JPH0331222B2

JPH0331222B2 -

Info

Publication number: JPH0331222B2
Application number: JP6617983A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shimomura; Norihiko Ushizawa; Noboru Koyama; Hideichiro Yamaguchi
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1983-04-14
Filing date: 1983-04-14
Publication date: 1991-05-02
Also published as: JPS59190649A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野この発明は基準電極に関する。先行技術および問題点従来、基準電極としては、水素電極、カロメル
電極、銀／塩化銀電極などが主に使用されてきた
が、電極の微小化をする場合および医療分野に電
極を利用する場合、基準液室を具備する基準電極
では基準液が試料溶液と混合したり、測定溶液の
温度変化により、内部液が漏れたりし、また、基
準液室そのものが電極微小化の大きな障害にな
り、種々の不都合が生じる。この様な問題点の解
決のために本出願人は、特願昭56−206095号とし
て、道電体表面（主に、銀）または道電体にた担
持されたハロゲン化物（主に、ハロゲン化銀）層
の表面に少くとも１種の高分子膜（ヒドロキシ芳
香族化合物から誘導された重合体膜）を直接被着
した基準電極を出願した。この基準電極は、導電
体等の表面に重合体膜を被着してなるだけの構成
であるから、基準電極室を設ける必要がないとと
もに誘電体の加工限度まで微小化できる。この場
合、高分子膜を被覆する方法として、主に、電解
酸化重合法が用いられ、導電体表面に膜が直接被
覆されている。しかしながら、その電解酸化重合
の際、金属銀が溶出し、導電体表面に平滑、緻密
な重合体膜を安定に被覆することが比較的困難で
あつた。発明の目的したがつて、この発明の目的は構成が簡素で、
微小化を計ることができるとともにその作製時に
銀が要出することのない基準電極を提供すること
にある。この発明によれば、溶液中の水素イオン濃度を
電極電位応答で測定する際に用いられる基準電極
であつて、該溶液中の水素イオンを透過させる機
能を有する高分子膜と、該高分子膜の一方の面上
に直接またはハロゲン化銀層を介して真空蓄積さ
れた銀層とからなる基準電極が提供される。本発明の具体的説明以下、この発明を添付の図面に沿つて詳しく説
明する。第１図には高分子膜１１上にハロゲン化銀層１
２を形成し、この上に銀薄膜１３を真空蓄積して
なる電極が示されている。ハロゲン化銀特に塩化
銀は蒸着により直接、または高分子膜１１上に銀
を真空蓄積した後この銀薄膜をハロゲンガス特に
塩素ガス雰囲気にさらすことによつて得られる。
（この明細書で用いている「真空蓄積」という語
は、所定の被着源（ここでは、銀）を減圧下で気
化あるいはイオン化し、所定の目標物（ここで
は、高分子膜）表面上に堆積・被着する技術を意
味し、よく知られている真空蒸着、イオンプレー
テイング、イオンスパツタ等が含まれる。）銀薄
膜１３には例えば銀ペースト等でリード線例えば
銅線１６が接続されている。この電極はその銀薄
膜１３側で絶縁性支持体例えばガラス板１４で支
持され、全周囲がエポキシ樹脂等の絶縁性接着剤
１５で固定されている。高分子膜１１は水素イオンを透過させる機能を
有するもので、ポリ（ヒドロキシ芳香族化合物）
例えばフエノール、ジメチルフエノール等の重合
体膜、ポリカーボネート、ポリプロピレン、シリ
コーン、ナイロン、フツ素樹脂、ポリ塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル共重合体などが用いられ
る。特に、高分子膜１１がポリ（ヒドロキシ芳香族
化合物）の場合、これを覆つてこれ以外の上記高
分子膜（図示せず）を形成してもよい。第２図に示す電極は高分子膜２１の片面に塩化
銀層２２および銀薄膜２３を順次形成したもの
と、他の高分子膜２４の片面に塩化銀層２５を形
成したものとを高分子膜２１と塩化銀層２５が接
するように接合してなる電極を示している。この
電極は絶縁性支持体２６に支持され、全周囲を絶
縁性接着剤２７で固定している。銀薄膜２３には
リード線２８が接続している。この電極において、高分子膜２１として用いら
れるものは銀／塩化銀の担体として機能する多孔
質膜であり、例えばセロフアン膜等があり、一方
高分子膜２４として用いられるものは上記高分子
膜１１と同様のものである。以下、この発明の実施例を記す。実施例１セロフアン膜の片面に、スパツタ法により銀薄
膜を被着し、これを塩素ガス雰囲気に約10分間さ
らすことによつて塩化銀に転化し、この塩化銀層
上にさらに銀薄膜をスパツタ法により被着した。
一方、ポリ（２，６−ジメチルフエノール）（GE
社製商品名PPO）の膜の片面上に、上記と同様
にして塩化銀層を形成した。このPPO膜の塩化
銀層を上記セロフアン膜の他面と接触させた後、
上記セロフアン膜の銀薄膜の一部に銀ペーストで
銅リード線（径１mm）を接続した。この構造を銀
薄膜がガラス板に接するように該ガラス板状に置
き、周囲をエポキシ樹脂で固定し、第２図に示す
ような所望の電極を作製した。こうして得た電極を動作電極とし、市販の飽和
塩化ナトリウム電極（SSCE）を基準電極とし
て、両電極間の起動力を0.05M／濃度のリン酸
緩衝液（水酸化ナトリウムおよび過塩素酸でPHを
調節した）中で測定（温度25°±0.1℃）し、PH値
（市販ガラス電極で測定）との関係を調べた。結
果を第３図の線ａで示す。この結果から、水素イ
オン濃度の広い範囲（2.0≦PH≦10.0）にわたつ
てこの発明の電極の平衡電位値は一定（約90ｍ
Ｖ）であり、したがつて、水素イオン濃度の影響
を受けないことがわかる。また、平衡電位値に達
する速度（応答速度）は約１分間以内と早かつ
た。比較として、銀線を0.1M塩化ナトリウム水溶
液に浸漬し、電流濃度0.25ｍＡ／cm²で30分間電界
処理して銀線表面に塩化銀層を形成し、その表面
上にPPO膜を２，６−ジメチルフエノールの電
解酸化重合により形成し電極を作製し、上記と同
様にPH値と超電力の関係を調べた。結果を第３図
の線ｂで示す。この電極の平衡電位値は2.0≦PH
≦10.0の範囲でほぼ一定であるが、応答速度は１
〜10分間であつた。この方法で作製した電極は
PPO膜の被覆時に銀および塩化銀が電解液中に
溶出するので銀電極上にPPO膜を直接被覆する
際の障害となつた。しかしながら、この発明の電
極はこのような問題は生じす、PH変化に対しても
電極電位応答時性が影響されず、基準電極として
優れている。この実施例で作製したこの発明の電極をPH2.36
のリン酸緩衝液中に約12時間浸漬した後、前期と
同様にPH値と平衡電位値との関係を測定したとこ
ろ第３図の線ｃで示す結果を得た。この結果、平
衡電位値は約66ｍＶであり、電極作製直後にくら
べ減少しているが、PH２〜10の範囲で直線の傾き
は＋１ｍＶ／PHであり、PH値の影響をほとんど受
けていないことがわかる。さらに、この実施例で作製したこの発明の電極
について、標準血清（Versatol−Ａ、General
Giagotics Dev.Warner−Lambert社製）中で前
記と同様にその超電力とPH値との関係を調べた。
結果を第３図の線ｄで示す。この直線の傾きはPH
4.0〜8.0の範囲で−4.0ｍＶ／PHであり、また応答
速度は約４分間であつた。したがつて、この電極
はわずかながら血清中の成分の影響を受けること
がわかつた。なお、上記標準血清はイオン（Cl^-、
Mg²⁺、PO₄ ^2-、K⁺、Ca²⁺）および低分子物質
（アルブミン全蛋白含有物、グリコール、クレア
チニン、全コレステロール、ビリルビン等）から
なるものである。また、さらに比較として、セロフアン膜／
AgCl／Ag薄膜からなる電極を前記のように作製
し、同様に平衡電位値とPHとの関係を調べた。結
果を第３図の線ｅで示す。この直線はPH4.0〜
10.0の間で＋１ｍＶ／PHの傾きを持ちそのPH領域
では平衡電位値は水素イオン濃度の影響を受けて
いないが、応答速度は約３分間と遅かつた。また、上記この発明の電極について、Fe²⁺、
SO₄ ^2-またはNa⁺、Cl^-イオンを含むリン酸緩衝
液中で平衡電位値を上記と同様に測定したが、こ
れらイオンが濃度10^-3M／以下では平衡電位に
影響はなかつた。以上の結果から、この発明の電極はセロフアン
膜の被覆により銀の溶離が防止できるとともに、
PH値が変化しても平衡電位値に変化はほとんどな
く、また、PPO膜の被覆により、使用できるPH
領域を2.0までに拡げることができるとともに応
答速度も早くなることがわかる。実施例２実施例１と同様にしてPPO膜上に塩化銀層お
よびその上に銀薄膜を形成し、銀薄膜に銅リード
線を接続した。この電極構造の銀薄膜をガラス板
に接触させ、全周囲をエポキシ樹脂で固定し、第
１図に示すような所望の電極を作製した。この電
極の平衡電位値とPH値との関係を実施例１と同様
に測定したところ第４図の線ａで示すようにPH
2.0〜10.0の範囲にわたつて平衡電位値は一定
（約0.60ｍＶ）であり、また応答速度は約１分間
であつた。また、この電極の標準血清（Versatol−Ａ）
中における平衡電位値は第４図の線ｂで示すよう
にPH14.0〜10.0の範囲で一定（約０ｍＶ）であ
り、標準血清中でも平衡電位値はPH変化の影響は
受けないことがわかつた。実施例３〜９第１表に示す膜上に、実施例１と同様に塩化銀
層および銀薄膜を形成した各電極を作製した。こ
れら電極について、リン酸緩衝液中および標準血
清中における平衡電位値とPH値との関係を測定し
た。それぞれの結果を第１表および第２表に示
す。

【表】

【表】実施例 10〜16 実施例２で作製した電極のPPO膜を第３表に
示す各高分子膜でキヤスト法により直接被覆し、
所望の電極を作製した。これら電極について、リン酸緩衝液中および標
準血清中における平衡電位値とPH値との関係を測
定した。それぞれの結果を第３表および第４表に
示す。

【表】

【表】第３表を第１表と較べると、PPO膜が存在し
ていても、実施例13および15の場合を除き、PH変
化に対して平衡電位値は変化しないが、応答速度
はやや遅くなつている。しかし、第４表から、血
清中ではリン酸緩衝液中よりも応答速度が早くな
つていることがわかる。特に実施例16の電極では
応答速度が30秒と非常に早い。また、実施例15の
電極は、リン酸緩衝液中ではPH変化に対し平衡電
位値が影響されるのに対し血清中ではPH4.0〜8.0
の範囲で平衡電位値は影響されない。これは、バ
レツクス膜が血清中の成分と相互作用し、膜の表
面が安定化されたものと考えられる。実施例 17 ろ紙（No.３）に塩化ナトリウム飽和水溶液を含
浸させ、乾燥した後、その一方の面にポリ（ヒド
ロキシエチルメタクリレート）（PHEMA）の５
重量％メタノール溶液を塗布し、ついでこの面に
塩化銀ペーストを塗布してPHEMA中に塩化銀
を含浸させた層を形成した。このろ紙面上に銀薄
膜をスパツタ法で形成した。一方、このろ紙の他
方の面上にサラン膜を被着させて、サラン膜／ろ
紙担持塩化ナトリウム／PHEMA／塩化銀／銀
の組成の電極を作製した。この電極について実施例１と同様にリン酸緩衝
撃中で平衡電位値とPH値との関係を測定した。結
果を第５図の線ａで示す。この直線はPH2.0〜
10.0の範囲で約１ｍＶ／PHであり、PH変化に対し
てほとんど変化を示さず略一定（約０ｍＶ）であ
ることがわかる。また応答速度は約７分間であつ
た。また、この電極について標準血清中で同様の測
定をおこなつた。結果を第５図の線ｂで示す。こ
の直線はPH4.5〜8.0の範囲で傾きを持たず、平衡
電位値はPH変化に対して全く影響を受けないこと
がわかつた。応答速度は約２分間であつた。さらにPH6.86のリン酸緩衝液中にCO₂ガスと窒
素ガスとの混合気体をその容積比を変えて吹き込
み、各時点における上記電極の平衡電位値とPH値
（市販ガラス電極で測定）との関係を測定した。
結果を第６図に示す。図中点１〜７は下記表の容
積比に対応する。

【表】この結果から、CO₂／N₂の容積比を変えてPH
を変化させても平衡電位値は一定（−31ｍＶ）で
あることがわかる。応答速度は30秒以内であつ
た。なお、このことからNaClを電極中に含ませ
ておくと、応答の安定性が良好となることがわか
つた。発明の具体的効果以上述べたように、この発明の基準電極は予め
作製されている水素イオン透過性膜上に銀層を場
合に応じてハロゲン化銀層を介して真空蓄積によ
り直接被着してなるものであり、微小化が可能で
あるとともにその作製時に銀が溶出する等の問題
は全く生じない。また、電極電位応答も迅速であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はこの発明のそれぞれ異な
る態様に従う基準電極を示す断面図、第３図ない
し第６図はこの発明の基準電極の特性を示すグラ
フ図。１１，２４……水素イオン透過性膜、１２，２
２……ハロゲン化銀層、１３，２３……銀層、２
１……担体。

Claims

【特許請求の範囲】１溶液中の水素イオン濃度を電極電位応答で測
定する際に用いられる基準電極であつて、該溶液
中の水素イオンを透過させる機能を有する高分子
膜と、該高分子膜の一方の面上に直接またはハロ
ゲン化銀層を介して真空蓄積された銀層とからな
る基準電極。２ハロゲン化銀が塩化銀である特許請求の範囲
第１項記載の基準電極。３高分子膜が水素イオンを選択的に透過させる
機能を有する特許請求の範囲第１項または第２項
記載の基準電極。４高分子膜がポリ（ヒドロキシ芳香族化合物）
である特許請求の範囲第３項記載の基準電極。５高分子膜がポリカ−ボネート、ポリプロピレ
ン、シリコーン、ナイロン、フツ素樹脂、ポリ塩
化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体である
特許請求の範囲第１項または第２項記載の基準電
極。