JPH037263B2 - - Google Patents
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- JPH037263B2 JPH037263B2 JP57232683A JP23268382A JPH037263B2 JP H037263 B2 JPH037263 B2 JP H037263B2 JP 57232683 A JP57232683 A JP 57232683A JP 23268382 A JP23268382 A JP 23268382A JP H037263 B2 JPH037263 B2 JP H037263B2
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- polymer
- redox
- electrode
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/40—Semi-permeable membranes or partitions
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Description
この発明は、イオン選択透過性層と酸化還元反
応機能性層とを有するイオン選択透過性・酸化還
元機能性膜に係り、特に、比較的長期にわたつて
酸化還元反応機能を維持し得るイオン選択透過
性・酸化還元機能性膜に関する。 〔先行技術および問題点〕 種々な化合物を導電体表面に保持することによ
り新しい機能性を探索する研究は活発化してい
る。しかしながら、機能性、例えば酸化還元反応
機能性を持つた多くの化合物は、それらを安定に
導電体表面に保持し、その機能を長期にわたつて
維持させることは困難である。 発明の目的 この発明の目的は、試料溶液中の特定イオン選
択的に透過させ、そのイオンとの酸化還元反応機
能を比較的長期間にわたつて維持することができ
るイオン選択透過性・酸化還元機能性膜を提供す
ることにある。 この発明によれば、導電性表面に接すべき表面
を一方に有する酸化還元反応機能材料層と、その
他方の面に接するイオン選択透過性を有する高分
子層とを具備し、該酸化還元反応機能材料が、高
分子金属錯体化合物または高分子−高分子間電荷
移動型錯体からなることを特徴とするイオン選択
透過性・酸化還元機能性膜が提供される。 一般に前記酸化還元反応機能を有する材料は高
分子金属錯体化合物または高分子−高分子間電荷
移動型錯体である。 また、イオン選択透過性を有する高分子は、ポ
リフルオロスルホン酸樹脂、セルロース系高分
子、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、ポリ塩
化ビニリデン、シリコーンゴム、ポリスルホンよ
りなる群の中から選ばれる。 また、導電体は、通常、白金系金属以外の導電
材料の表面に金又は白金系金属の層を真空蓄積に
よつて形成してなるものである。 発明の具体的説明 以下、図面に沿つて、この発明を詳しく説明す
る。 第１図は、この発明のイオン選択透過性・酸化
還元機能性膜が基盤に担持されている態様を示し
ている。金、白金などの導電性物質およびSnO2，
TiO2，RuO2，In2O3などの半導体物質がガラス
あるいはフイルム等の絶縁性板状体１１上にスパ
ツタ法により導電性薄膜１２として形成されてい
る。さらに、薄膜１２表面に酸化還元反応機能を
有する材料からなる層１３が形成されている。こ
の酸化還元反応機能を有する材料には、レドツク
ス反応活性中心を持つた高分子化合物であるフエ
ロセン誘導体、ポリニトロスチレン、ポリアニリ
ンなど、あるいは高分子配位子化合物に金属錯体
が配位した高分子金属錯体化合物、例えば、ポリ
ビニルピリジン（PVP）に配位したルテニウム
錯体、あるいは高分子電解質化合物とイオン種と
の間の静電的相互作用によつて作製された高分子
錯体化合物、例えば、プロトン付加したPVP膜
中に固定されたMo（CN）3-/4- 8錯体、ポリキシリ
ルビオロゲンとポリスチレンスルホン酸との錯体
化合物などがある。 この層１３は、上記の高分子化合物あるいは高
分子錯体の溶液を薄膜１２上に塗布するキヤスト
法によつて薄膜１２上に形成できる。 層１３を覆つてイオン選択透過性を有する高分
子化合物の膜１４が形成されている。この高分子
膜１４はセルロース系高分子（セルロース、アセ
チルセルロース、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、トリアセチルセルロース、セルロースア
セテートブチレート等）、ポリ塩化ビニルおよび
その共重合体、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン
ゴム、フツ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフルオロスルホン酸樹脂、ポリス
ルホン等で形成されている。この高分子膜１４は
所定のイオンを選択的に透過させる機能を有する
とともに、溶液中において前記の酸化還元反応機
能を有する材料が当該溶液中に溶離することを防
止し、かつその層１３を薄膜１２に安定に固定化
する機能を有する。 薄膜１２、酸化還元反応層１３および高分子膜
１４の周辺部を覆つて、例えばエポキシ樹脂から
なる絶縁層１５が形成されている。リード線１６
は例えば、銀ペースト１７を介して薄膜１２に接
続している。 発明の具体的作用 以上述べた構成のイオン選択透過性・酸化還元
機能性膜を被覆した導電体を試料水溶液に浸漬し
その電気化学的応答を調べると、導電性薄膜表面
に保持された酸化還元種は、イオン選択分離膜を
通しての対イオンの移動により酸化還元反応を行
なう。一方、該高分子膜は、酸化還元種を通過せ
ず、溶液への拡散を抑え、表面での保持安定性に
寄与する。 以下、実施例を示す。 実施例 １ ガラス板に金属膜をスパツタ法により作製し、
その片すみから、銀ペーストにより銅線を接触さ
せて、リード線をとつた。次に、金薄膜上で4.97
ミリモル／ポリビニルピリジン（PVP；平均
重合度Pn＝19メタノール溶液と25.0ミリモル／
K4Mo（CN）8水溶液をキヤスト法により混合し常
温で製膜し、次いで、キユプロフアン（旭化成社
製銅アンモニウムセルロースの商品名）をその上
に被覆し、電極の周囲をエポキシ樹脂で絶縁して
電極面積0.28cm2の（金薄膜／PVP−Mo（CN）8／
キユプロフアン膜）組成膜電極を作製した。 ３電極式セルを使用し、動作電極に本発明の膜
被覆電極、対極として白金網、基準電極として飽
和塩化ナトリウムカロメル電極（SSCEと略称）
を用い、0.2MCF3COONa支持電解質溶液（PH
1.52）中でMo（CN）8の酸化還元反応のサイクリ
ツクボルタモグラムを測定（掃引速度100mV／
秒）し膜の特性を調べたところ第２図に示す酸化
ピーク（＋0.6V対SSCE）、還元ピーク（＋0.45V
対SSCE）が観測され、各々のピークは徐々に増
加し30分経過後一定化し１時間経てもピークが減
少すること無しに、一定の値を接続することが認
められた。一方、金電極に直接（PVP−Mo
（CN）8）膜を被覆した電極では、上記電極とほぼ
同電位値（Ｖ対SSCE）に酸化還元ピークが現わ
れるが、電極を溶液浸漬後１分以内で30％位のピ
ーク電流の減少がみられ掃引30分以内でこのピー
ク電流はゼロ近くまで減少することが観測された
（第３図）。 これらのことにより、キユプロフアン膜はイオ
ン選択分離膜として、（PVP−Mo（CN）8）の電
極表面への被着安定性に著しく寄与することがわ
かつた。 また、キユプロフアン膜の代わりに酢酸セルロ
ースあるいはニトロセルロース膜を使用し、上記
と同様の方法で（金属膜／PVP−Mo（CN）8／酢
酸セルロース膜）あるいは（金属膜／PVP−Mo
（CN）8／ニトロセルロース膜）を使用し、上記と
同様の方法でサイクリツクボルタモグラムを測定
し、膜の特性を調べたところ、酸化ピーク（＋
0.64V対SSCE）及び還元ピーク（＋0.33V対
SSCE）のピーク電流は徐々に増加し30分経過後
数時間経ても一定の飽和値を持続した。したがつ
て、酢酸セルロース膜及びニトロセルロース膜
は、（PVP−Mo（CN）8）膜を金薄膜表面上に安
定に保持した保護膜およびイオン選択透過膜であ
ることがわかつた。 実施例 ２〜４
応機能性層とを有するイオン選択透過性・酸化還
元機能性膜に係り、特に、比較的長期にわたつて
酸化還元反応機能を維持し得るイオン選択透過
性・酸化還元機能性膜に関する。 〔先行技術および問題点〕 種々な化合物を導電体表面に保持することによ
り新しい機能性を探索する研究は活発化してい
る。しかしながら、機能性、例えば酸化還元反応
機能性を持つた多くの化合物は、それらを安定に
導電体表面に保持し、その機能を長期にわたつて
維持させることは困難である。 発明の目的 この発明の目的は、試料溶液中の特定イオン選
択的に透過させ、そのイオンとの酸化還元反応機
能を比較的長期間にわたつて維持することができ
るイオン選択透過性・酸化還元機能性膜を提供す
ることにある。 この発明によれば、導電性表面に接すべき表面
を一方に有する酸化還元反応機能材料層と、その
他方の面に接するイオン選択透過性を有する高分
子層とを具備し、該酸化還元反応機能材料が、高
分子金属錯体化合物または高分子−高分子間電荷
移動型錯体からなることを特徴とするイオン選択
透過性・酸化還元機能性膜が提供される。 一般に前記酸化還元反応機能を有する材料は高
分子金属錯体化合物または高分子−高分子間電荷
移動型錯体である。 また、イオン選択透過性を有する高分子は、ポ
リフルオロスルホン酸樹脂、セルロース系高分
子、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、ポリ塩
化ビニリデン、シリコーンゴム、ポリスルホンよ
りなる群の中から選ばれる。 また、導電体は、通常、白金系金属以外の導電
材料の表面に金又は白金系金属の層を真空蓄積に
よつて形成してなるものである。 発明の具体的説明 以下、図面に沿つて、この発明を詳しく説明す
る。 第１図は、この発明のイオン選択透過性・酸化
還元機能性膜が基盤に担持されている態様を示し
ている。金、白金などの導電性物質およびSnO2，
TiO2，RuO2，In2O3などの半導体物質がガラス
あるいはフイルム等の絶縁性板状体１１上にスパ
ツタ法により導電性薄膜１２として形成されてい
る。さらに、薄膜１２表面に酸化還元反応機能を
有する材料からなる層１３が形成されている。こ
の酸化還元反応機能を有する材料には、レドツク
ス反応活性中心を持つた高分子化合物であるフエ
ロセン誘導体、ポリニトロスチレン、ポリアニリ
ンなど、あるいは高分子配位子化合物に金属錯体
が配位した高分子金属錯体化合物、例えば、ポリ
ビニルピリジン（PVP）に配位したルテニウム
錯体、あるいは高分子電解質化合物とイオン種と
の間の静電的相互作用によつて作製された高分子
錯体化合物、例えば、プロトン付加したPVP膜
中に固定されたMo（CN）3-/4- 8錯体、ポリキシリ
ルビオロゲンとポリスチレンスルホン酸との錯体
化合物などがある。 この層１３は、上記の高分子化合物あるいは高
分子錯体の溶液を薄膜１２上に塗布するキヤスト
法によつて薄膜１２上に形成できる。 層１３を覆つてイオン選択透過性を有する高分
子化合物の膜１４が形成されている。この高分子
膜１４はセルロース系高分子（セルロース、アセ
チルセルロース、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、トリアセチルセルロース、セルロースア
セテートブチレート等）、ポリ塩化ビニルおよび
その共重合体、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン
ゴム、フツ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフルオロスルホン酸樹脂、ポリス
ルホン等で形成されている。この高分子膜１４は
所定のイオンを選択的に透過させる機能を有する
とともに、溶液中において前記の酸化還元反応機
能を有する材料が当該溶液中に溶離することを防
止し、かつその層１３を薄膜１２に安定に固定化
する機能を有する。 薄膜１２、酸化還元反応層１３および高分子膜
１４の周辺部を覆つて、例えばエポキシ樹脂から
なる絶縁層１５が形成されている。リード線１６
は例えば、銀ペースト１７を介して薄膜１２に接
続している。 発明の具体的作用 以上述べた構成のイオン選択透過性・酸化還元
機能性膜を被覆した導電体を試料水溶液に浸漬し
その電気化学的応答を調べると、導電性薄膜表面
に保持された酸化還元種は、イオン選択分離膜を
通しての対イオンの移動により酸化還元反応を行
なう。一方、該高分子膜は、酸化還元種を通過せ
ず、溶液への拡散を抑え、表面での保持安定性に
寄与する。 以下、実施例を示す。 実施例 １ ガラス板に金属膜をスパツタ法により作製し、
その片すみから、銀ペーストにより銅線を接触さ
せて、リード線をとつた。次に、金薄膜上で4.97
ミリモル／ポリビニルピリジン（PVP；平均
重合度Pn＝19メタノール溶液と25.0ミリモル／
K4Mo（CN）8水溶液をキヤスト法により混合し常
温で製膜し、次いで、キユプロフアン（旭化成社
製銅アンモニウムセルロースの商品名）をその上
に被覆し、電極の周囲をエポキシ樹脂で絶縁して
電極面積0.28cm2の（金薄膜／PVP−Mo（CN）8／
キユプロフアン膜）組成膜電極を作製した。 ３電極式セルを使用し、動作電極に本発明の膜
被覆電極、対極として白金網、基準電極として飽
和塩化ナトリウムカロメル電極（SSCEと略称）
を用い、0.2MCF3COONa支持電解質溶液（PH
1.52）中でMo（CN）8の酸化還元反応のサイクリ
ツクボルタモグラムを測定（掃引速度100mV／
秒）し膜の特性を調べたところ第２図に示す酸化
ピーク（＋0.6V対SSCE）、還元ピーク（＋0.45V
対SSCE）が観測され、各々のピークは徐々に増
加し30分経過後一定化し１時間経てもピークが減
少すること無しに、一定の値を接続することが認
められた。一方、金電極に直接（PVP−Mo
（CN）8）膜を被覆した電極では、上記電極とほぼ
同電位値（Ｖ対SSCE）に酸化還元ピークが現わ
れるが、電極を溶液浸漬後１分以内で30％位のピ
ーク電流の減少がみられ掃引30分以内でこのピー
ク電流はゼロ近くまで減少することが観測された
（第３図）。 これらのことにより、キユプロフアン膜はイオ
ン選択分離膜として、（PVP−Mo（CN）8）の電
極表面への被着安定性に著しく寄与することがわ
かつた。 また、キユプロフアン膜の代わりに酢酸セルロ
ースあるいはニトロセルロース膜を使用し、上記
と同様の方法で（金属膜／PVP−Mo（CN）8／酢
酸セルロース膜）あるいは（金属膜／PVP−Mo
（CN）8／ニトロセルロース膜）を使用し、上記と
同様の方法でサイクリツクボルタモグラムを測定
し、膜の特性を調べたところ、酸化ピーク（＋
0.64V対SSCE）及び還元ピーク（＋0.33V対
SSCE）のピーク電流は徐々に増加し30分経過後
数時間経ても一定の飽和値を持続した。したがつ
て、酢酸セルロース膜及びニトロセルロース膜
は、（PVP−Mo（CN）8）膜を金薄膜表面上に安
定に保持した保護膜およびイオン選択透過膜であ
ることがわかつた。 実施例 ２〜４
【表】
イオン選択透過性・酸化還元機能性膜として、
キユプロフアン、及び酢酸セルロースを使用し、
電極表面に保持する化学種をかえて上記表１に掲
げた組成膜電極を作製した。電極作製法について
は以下に述べる。 実施例２…金薄膜上に4.97ミリモル／PVPメ
タノール溶液と19.1ミリモル／K4W（CN）8水溶
液をキヤスト法により混合、製膜し、次いで、キ
ユプロフアン膜を被覆し、電極を作製した。 実施例３…金薄膜上に１重量％ポリｍ−キシリ
ルビオロ−ゲン（ｍ−PXV）−ポリスチレンスル
ホン酸（PSS）錯体（混合モル比１：２）の
NaBr／H2O／アセトン（30/55/15）溶液をキヤ
スト法により、製膜し、次いで、キユプロフアン
膜を被覆し電極を作製した。 実施例４…金薄膜上に１重量％ポリビニルフエ
ロセン（PVF）のジクロロメタン溶液をキヤス
ト法により製膜し、次いで酢酸セルロース膜を被
覆し電極を作製した。 上記表１に掲げた組成膜電極を
0.2MCF3COONa（PH6.86）あるいは0.2MNaClO4
（PH5.9）の支持電解質溶液中に浸漬し、実施例１
と同様の方法でサイクリツクボルタモグラムを測
定し膜の特性を調べた結果、酸化、還元波ピーク
電位値は表１に示すようになり、いずれの組成膜
電極も、ピーク電流は徐々に増加し30分経過後、
ピーク電流な減少することなく、一定の飽和値を
接続することが認められた。一方、金薄膜に
（PVP−Ｗ（CN）8）膜、（ｍ−PXV−（PSS）2）膜
あるいはPVF膜だけを被覆した電極では、掃引
30分以内にピーク電流はゼロ付近まで減少するこ
とが認められた。したがつて、キユプロフアン膜
及び酢酸セルロース膜を被覆した本発明のイオン
選択透過性・酸化還元機能性膜は、その導電性薄
膜表面上に（PVP−Ｗ（CN）8）、（ｍ−PXV−
（PSS）2）あるいはPVFのような酸化還元物質を
安定に保持することがわかつた。 実施例 ５ 第４図に示すように、ポリアミドフイルム２１
表面に白金薄膜２２をスパツタ法により被覆し、
次に、白金薄膜２２上で4.97ミリモル／PVPメ
タノール溶液と25.0ミリモル／K4Mo（CN）8水
溶液をキヤスト法により常温で混合、製膜２３し
次いでナフイオン（デユ・ポン社製ポリフルオロ
スルホン酸樹脂の商品名）膜２４をその上に被覆
し、この薄被覆電極の両側から穴（φ6.4mm）のあ
いたシリコーンゴム２５でパツキングした。これ
を、第５図に示すような両側に連通する電解液室
３１，３２を有するすり合せガラス板３３，３４
の間にはさんで外側をばねつき留め金で固定し、
実施例１と同様の方法でサイクリツクボルタモグ
ラムを測定し、膜の特性を調べた。この場合、
Mo（CN）8錯体の酸化還元波のピーク電位を表２
の５−Ａに示した。ピーク電流値は電位走査開始
後30分経過しても減少することなしに、一定の飽
和値を持続することが認められた。したがつて、
本作製の組成電極は、導電体表面に担持させた
（PVP−Mo（CN）8）高分子錯体を電極外に溶離
することを防止し、電解質溶液中の対イオンを取
り込むことができることがわかつた。 上記と同様にして（ポリアミド／白金薄膜／
PVP−Mo（CN）8／ナフイオン）組成電極を作製
し、ナフイオンの測定試料溶液に接触する面以外
はすべてエポキシ樹脂で被覆した。この電極を使
用し、実施例１と同様の方法でサイクリツクボル
タモグラムを測定し膜の特性を調べた結果、ピー
ク電流値は電位走査後30分経過しても減少するこ
となしに、一定の飽和値を持続することが認めら
れた。この結果、ナフイオンを被覆したことによ
り導電体表面上に（PVP−Mo（CN）8）膜が安定
に保持されることがわかつた。また、イオン選択
透過機能を有することもわかつた。以上の結果を
表２に示す。
キユプロフアン、及び酢酸セルロースを使用し、
電極表面に保持する化学種をかえて上記表１に掲
げた組成膜電極を作製した。電極作製法について
は以下に述べる。 実施例２…金薄膜上に4.97ミリモル／PVPメ
タノール溶液と19.1ミリモル／K4W（CN）8水溶
液をキヤスト法により混合、製膜し、次いで、キ
ユプロフアン膜を被覆し、電極を作製した。 実施例３…金薄膜上に１重量％ポリｍ−キシリ
ルビオロ−ゲン（ｍ−PXV）−ポリスチレンスル
ホン酸（PSS）錯体（混合モル比１：２）の
NaBr／H2O／アセトン（30/55/15）溶液をキヤ
スト法により、製膜し、次いで、キユプロフアン
膜を被覆し電極を作製した。 実施例４…金薄膜上に１重量％ポリビニルフエ
ロセン（PVF）のジクロロメタン溶液をキヤス
ト法により製膜し、次いで酢酸セルロース膜を被
覆し電極を作製した。 上記表１に掲げた組成膜電極を
0.2MCF3COONa（PH6.86）あるいは0.2MNaClO4
（PH5.9）の支持電解質溶液中に浸漬し、実施例１
と同様の方法でサイクリツクボルタモグラムを測
定し膜の特性を調べた結果、酸化、還元波ピーク
電位値は表１に示すようになり、いずれの組成膜
電極も、ピーク電流は徐々に増加し30分経過後、
ピーク電流な減少することなく、一定の飽和値を
接続することが認められた。一方、金薄膜に
（PVP−Ｗ（CN）8）膜、（ｍ−PXV−（PSS）2）膜
あるいはPVF膜だけを被覆した電極では、掃引
30分以内にピーク電流はゼロ付近まで減少するこ
とが認められた。したがつて、キユプロフアン膜
及び酢酸セルロース膜を被覆した本発明のイオン
選択透過性・酸化還元機能性膜は、その導電性薄
膜表面上に（PVP−Ｗ（CN）8）、（ｍ−PXV−
（PSS）2）あるいはPVFのような酸化還元物質を
安定に保持することがわかつた。 実施例 ５ 第４図に示すように、ポリアミドフイルム２１
表面に白金薄膜２２をスパツタ法により被覆し、
次に、白金薄膜２２上で4.97ミリモル／PVPメ
タノール溶液と25.0ミリモル／K4Mo（CN）8水
溶液をキヤスト法により常温で混合、製膜２３し
次いでナフイオン（デユ・ポン社製ポリフルオロ
スルホン酸樹脂の商品名）膜２４をその上に被覆
し、この薄被覆電極の両側から穴（φ6.4mm）のあ
いたシリコーンゴム２５でパツキングした。これ
を、第５図に示すような両側に連通する電解液室
３１，３２を有するすり合せガラス板３３，３４
の間にはさんで外側をばねつき留め金で固定し、
実施例１と同様の方法でサイクリツクボルタモグ
ラムを測定し、膜の特性を調べた。この場合、
Mo（CN）8錯体の酸化還元波のピーク電位を表２
の５−Ａに示した。ピーク電流値は電位走査開始
後30分経過しても減少することなしに、一定の飽
和値を持続することが認められた。したがつて、
本作製の組成電極は、導電体表面に担持させた
（PVP−Mo（CN）8）高分子錯体を電極外に溶離
することを防止し、電解質溶液中の対イオンを取
り込むことができることがわかつた。 上記と同様にして（ポリアミド／白金薄膜／
PVP−Mo（CN）8／ナフイオン）組成電極を作製
し、ナフイオンの測定試料溶液に接触する面以外
はすべてエポキシ樹脂で被覆した。この電極を使
用し、実施例１と同様の方法でサイクリツクボル
タモグラムを測定し膜の特性を調べた結果、ピー
ク電流値は電位走査後30分経過しても減少するこ
となしに、一定の飽和値を持続することが認めら
れた。この結果、ナフイオンを被覆したことによ
り導電体表面上に（PVP−Mo（CN）8）膜が安定
に保持されることがわかつた。また、イオン選択
透過機能を有することもわかつた。以上の結果を
表２に示す。
【表】
実施例 ６
ポリアミドフイルム表面に白金薄膜をスパツタ
法により被覆し、次に、白金薄膜上で４・97ミリ
モル／PVPメタトル溶液と25.0ミリモル／
K4Mo（CN）8水溶液をキヤスト法により常温で混
合、製膜し、次いでニトロセルロースをその上に
被覆し、両側から穴のあいたシリコーンゴムでパ
ツキングし、第５図に示すすりガラス板にはさみ
実施例１と同様の方法でサイクリツクボルタムグ
ラムを測定し膜の特性を調べた結果、第３（６−
Ａ）のようになり、ピーク電流値は30分経過後も
減少することなしに、一定の飽和値を持続するこ
とが認められた。したがつて、本作製の組成膜電
極は導電体表面に担持させた（PVP−Mo
（CN）8）高分子錯体を電極外に溶離することを防
止し、電解液中の対イオンを電極内に取り込むこ
とができる特性を持つことがわかつた。 上記と同様にして（ポリアミド／白金薄膜／
PVP−Mo（CN）8／ニトロセルロース）組成電極
を作製し、ナフイオンの測定試料溶液に接触する
面以外はすべてエポキシ樹脂で被覆した。この電
極を使用して実施例１と同様の方法でサイクリツ
クボルタモグラムを測定した結果、酸化還元電位
は表３の６−Ｂのようになり、ピーク電流値は30
分経過後も減少することなしに、一定の飽和値を
持続することが認められた。この結果ニトロセル
ロースを被覆した本発明の膜は、導電体表面上に
（PVP−Mo（CN）8）膜を安定に保持する保護膜
および対イオンに対する透過膜であることがわか
つた。
法により被覆し、次に、白金薄膜上で４・97ミリ
モル／PVPメタトル溶液と25.0ミリモル／
K4Mo（CN）8水溶液をキヤスト法により常温で混
合、製膜し、次いでニトロセルロースをその上に
被覆し、両側から穴のあいたシリコーンゴムでパ
ツキングし、第５図に示すすりガラス板にはさみ
実施例１と同様の方法でサイクリツクボルタムグ
ラムを測定し膜の特性を調べた結果、第３（６−
Ａ）のようになり、ピーク電流値は30分経過後も
減少することなしに、一定の飽和値を持続するこ
とが認められた。したがつて、本作製の組成膜電
極は導電体表面に担持させた（PVP−Mo
（CN）8）高分子錯体を電極外に溶離することを防
止し、電解液中の対イオンを電極内に取り込むこ
とができる特性を持つことがわかつた。 上記と同様にして（ポリアミド／白金薄膜／
PVP−Mo（CN）8／ニトロセルロース）組成電極
を作製し、ナフイオンの測定試料溶液に接触する
面以外はすべてエポキシ樹脂で被覆した。この電
極を使用して実施例１と同様の方法でサイクリツ
クボルタモグラムを測定した結果、酸化還元電位
は表３の６−Ｂのようになり、ピーク電流値は30
分経過後も減少することなしに、一定の飽和値を
持続することが認められた。この結果ニトロセル
ロースを被覆した本発明の膜は、導電体表面上に
（PVP−Mo（CN）8）膜を安定に保持する保護膜
および対イオンに対する透過膜であることがわか
つた。
【表】
実施例 ７
ナフイオン（デユポン社製）膜表面に白金薄膜
をスパツタ法あるいは無電解めつき法により作製
し、次に、白金薄膜上に4.97ミリモル／PVPメ
タノール溶液と25.0ミリモル／K4Mo（CN）8水
溶液をキヤスト法により常温で混合、製膜し、次
いで、ナフイオンをその上に被覆し、電極の周囲
をエポキシ樹脂で絶縁し、第４図に示すと同様の
構造の（ナフイオン／白金薄膜／PVP−Mo
（CN）8／ナフイオン）組成電極を作製した。この
電極を0.2MCF3COONa（PH1.5）の支持電解質溶
液中に浸漬し、実施例１と同様の方法で、サイク
リツクボルタモグラムを測定し膜の特性を調べた
結果、ピーク電流は徐々に増加し、30分経過後、
ピーク電流は減少することなく、一定の値を維持
することが認められた。したがつて本作製の組成
膜電極は導電体表面上に（PVP−Mo（CN）8）膜
を安定に保持する効果を有することがわかつた。 発明の具体的効果 以上述べたこの発明のイオン選択透過性・酸化
還元機能性膜は、酸化還元反応機能を有する材料
層をイオン選択透過性高分子膜で覆うことによつ
て上記酸化還元反応機能を有する材料層を導電性
表面に安定に保持することができ、その機能を充
分に発現させることができる。また、この発明の
イオン電極は上記のようなイオン選択透過膜を有
するので、特定イオンに対して選択的に上記材料
層を感応させることができる。したがつて、この
発明のイオン選択透過性・酸化還元機能性膜は、
その酸化還元反応機能材料層において導電体に接
合することにより、該特定イオンの濃度を検出す
るイオン電極となり得る。
をスパツタ法あるいは無電解めつき法により作製
し、次に、白金薄膜上に4.97ミリモル／PVPメ
タノール溶液と25.0ミリモル／K4Mo（CN）8水
溶液をキヤスト法により常温で混合、製膜し、次
いで、ナフイオンをその上に被覆し、電極の周囲
をエポキシ樹脂で絶縁し、第４図に示すと同様の
構造の（ナフイオン／白金薄膜／PVP−Mo
（CN）8／ナフイオン）組成電極を作製した。この
電極を0.2MCF3COONa（PH1.5）の支持電解質溶
液中に浸漬し、実施例１と同様の方法で、サイク
リツクボルタモグラムを測定し膜の特性を調べた
結果、ピーク電流は徐々に増加し、30分経過後、
ピーク電流は減少することなく、一定の値を維持
することが認められた。したがつて本作製の組成
膜電極は導電体表面上に（PVP−Mo（CN）8）膜
を安定に保持する効果を有することがわかつた。 発明の具体的効果 以上述べたこの発明のイオン選択透過性・酸化
還元機能性膜は、酸化還元反応機能を有する材料
層をイオン選択透過性高分子膜で覆うことによつ
て上記酸化還元反応機能を有する材料層を導電性
表面に安定に保持することができ、その機能を充
分に発現させることができる。また、この発明の
イオン電極は上記のようなイオン選択透過膜を有
するので、特定イオンに対して選択的に上記材料
層を感応させることができる。したがつて、この
発明のイオン選択透過性・酸化還元機能性膜は、
その酸化還元反応機能材料層において導電体に接
合することにより、該特定イオンの濃度を検出す
るイオン電極となり得る。
第１図はこの発明のイオン選択性・酸化還元機
能性膜を基盤に支持された形態で示す図であつ
て、Ａは平面図、ＢはＡの線Ｂ−Ｂに沿つた断面
図、第２図および第３図はそれぞれこの発明のイ
オン選択性・酸化還元機能性および比較例に関す
るサイクリツクボルタモグラム図、第４図はこの
発明の別の構造のイオン選択性・酸化還元機能性
膜の断面図、第５図はサイクリツクボルタモグラ
ムを調べるためのすりガラス板と電解液室からな
る装置の断面図。 １２，２２……導電体、１３，２３……酸化還
元反応機能膜、１４，２４……保護膜。
能性膜を基盤に支持された形態で示す図であつ
て、Ａは平面図、ＢはＡの線Ｂ−Ｂに沿つた断面
図、第２図および第３図はそれぞれこの発明のイ
オン選択性・酸化還元機能性および比較例に関す
るサイクリツクボルタモグラム図、第４図はこの
発明の別の構造のイオン選択性・酸化還元機能性
膜の断面図、第５図はサイクリツクボルタモグラ
ムを調べるためのすりガラス板と電解液室からな
る装置の断面図。 １２，２２……導電体、１３，２３……酸化還
元反応機能膜、１４，２４……保護膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 導電性表面に接すべき表面を一方に有する酸
化還元反応機能材料層と、その他方の面に接する
イオン選択透過性を有する高分子層とを具備し、
該酸化還元反応機能材料が、高分子金属錯体化合
物または高分子−高分子間電荷移動型錯体からな
ることを特徴とするイオン選択透過性・酸化還元
機能性膜。 ２ イオン選択透過性を有する高分子が、ポリフ
ルオロスルホン酸樹脂、セルロース系高分子、ポ
リ塩化ビニルおよびその共重合体、ポリ塩化ビニ
リデン、シリコーンゴム、およびポリスルホンよ
りなる群の中から選ばれる特許請求の範囲第１項
記載のイオン選択透過性・酸化還元機能性膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57232683A JPS59119254A (ja) | 1982-12-25 | 1982-12-25 | イオン選択透過性・酸化還元機能性膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57232683A JPS59119254A (ja) | 1982-12-25 | 1982-12-25 | イオン選択透過性・酸化還元機能性膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59119254A JPS59119254A (ja) | 1984-07-10 |
| JPH037263B2 true JPH037263B2 (ja) | 1991-02-01 |
Family
ID=16943151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57232683A Granted JPS59119254A (ja) | 1982-12-25 | 1982-12-25 | イオン選択透過性・酸化還元機能性膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59119254A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0118931D0 (en) * | 2001-08-02 | 2001-09-26 | Oxford Biosensors Ltd | Voltammetric ion-selective biosensor |
| KR100437116B1 (ko) | 2002-05-22 | 2004-06-23 | 삼성광주전자 주식회사 | 진공청소기 |
| GB0423025D0 (en) * | 2004-10-15 | 2004-11-17 | Oxford Biosensors Ltd | Voltammetric ion sensor |
| JP2021162450A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 株式会社エイアンドティー | イオン選択性電極、イオン選択性電極の製造方法および電解質分析装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2722617C2 (de) * | 1976-05-19 | 1983-10-20 | Eastman Kodak Co., 14650 Rochester, N.Y. | Ionenselektive Elektrode und Verwendung derselben |
-
1982
- 1982-12-25 JP JP57232683A patent/JPS59119254A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59119254A (ja) | 1984-07-10 |
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