JPS5848061B2 - イオン選択性電極の製造方法 - Google Patents
イオン選択性電極の製造方法Info
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- JPS5848061B2 JPS5848061B2 JP51060707A JP6070776A JPS5848061B2 JP S5848061 B2 JPS5848061 B2 JP S5848061B2 JP 51060707 A JP51060707 A JP 51060707A JP 6070776 A JP6070776 A JP 6070776A JP S5848061 B2 JPS5848061 B2 JP S5848061B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はイオン選択性電極の製造方法に関するものであ
る。
る。
英国特許第１３２４８３９号明細書には種々のイオンの
混合物中の所定イオンの濃度を選択的に測定するための
イオン選択性電極が被瀝されており、かかる電極は少く
とも２個の液体不透過性層から構成され、かかる液体不
透過性層は共通イオンを有する単結晶質、多結晶質、ガ
ラス質一結晶質又はガラス質材料から構成される。
混合物中の所定イオンの濃度を選択的に測定するための
イオン選択性電極が被瀝されており、かかる電極は少く
とも２個の液体不透過性層から構成され、かかる液体不
透過性層は共通イオンを有する単結晶質、多結晶質、ガ
ラス質一結晶質又はガラス質材料から構成される。
かかるイオン選択性電極の構造の目的は電極の強さであ
る。
る。
この理由は薄膜形態の多くの電極材料は自己支持性電極
としての使用を可能にする所要の強さを有していないか
らである。
としての使用を可能にする所要の強さを有していないか
らである。
従って所要の強さを有する材料を支持体として使用する
。
。
既知の電極は、粉末状材料を秤量して加圧成形型に入れ
、この第一層を粗面にして適正な接触が達威されるよう
にした後にこの材料の頂部上に第二材料の均一な厚い層
を被着させる。
、この第一層を粗面にして適正な接触が達威されるよう
にした後にこの材料の頂部上に第二材料の均一な厚い層
を被着させる。
次いで全体を高圧下に、所要に応じて温度を上昇して、
圧縮する。
圧縮する。
また２種のかかる物質からなる混合物から構威した電極
も知られている。
も知られている。
〔ジエー・ダブリュ・ロス及ヒアール・工・ダースト
：イオンセレクテイブ エレクトローヅ（ Ｊ ，Ｗ，
Ｒｏｓｓ ａｎｄ Ｒ ，Ａ ． Ｄｕｒｓｔ ：
Ｉｏｎ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
，第２章、ＮＢＳ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｐｕｂｌｉｃ，
３１４（１９６９），１本発明においては押圧すること
により種々の性質を有する生成物が形成することを確か
めた。
：イオンセレクテイブ エレクトローヅ（ Ｊ ，Ｗ，
Ｒｏｓｓ ａｎｄ Ｒ ，Ａ ． Ｄｕｒｓｔ ：
Ｉｏｎ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
，第２章、ＮＢＳ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｐｕｂｌｉｃ，
３１４（１９６９），１本発明においては押圧すること
により種々の性質を有する生成物が形成することを確か
めた。
かかる技術により中程度の感度及び遅い応答を示す電極
が得られる。
が得られる。
支持体材料としてＡｇＣ ｌを使用する場合には、内部
抵抗が可成り高くなり、遅い応答が助長される。
抵抗が可成り高くなり、遅い応答が助長される。
本発明は特異性、再現可能な高感度及び迅速な応答を示
すイオン選択性電極を製造する方法を提供する。
すイオン選択性電極を製造する方法を提供する。
本発明においては、硫化銀からなるマトリックス材料か
ら構成され、前記マトリックス材料にはその表面に硫化
銀材料と共通な少くとも１種のイオンを有する物質の少
くとも１個の層を設けて層全体の厚さを０．１〜１００
μｍとし、測定雰囲気と接触する前記層が常温において
ｉｏ−９より小さい溶解度積を示すようにしたかかるイ
オン選択性電極を製造するに当り、前記マトリックス材
料又は前記マトリックス材料の表面に既に被着されてい
る任意の中間層又は前記マトリックス材料の全体に被着
させた１個の中間層を、前記測定雰囲気中にほとんど不
溶性で前記硫化銀材料と共通な１種のイオンを有する物
質に化学的又は電気化学的に転化することにより前記層
を形成することを特徴とする。
ら構成され、前記マトリックス材料にはその表面に硫化
銀材料と共通な少くとも１種のイオンを有する物質の少
くとも１個の層を設けて層全体の厚さを０．１〜１００
μｍとし、測定雰囲気と接触する前記層が常温において
ｉｏ−９より小さい溶解度積を示すようにしたかかるイ
オン選択性電極を製造するに当り、前記マトリックス材
料又は前記マトリックス材料の表面に既に被着されてい
る任意の中間層又は前記マトリックス材料の全体に被着
させた１個の中間層を、前記測定雰囲気中にほとんど不
溶性で前記硫化銀材料と共通な１種のイオンを有する物
質に化学的又は電気化学的に転化することにより前記層
を形成することを特徴とする。
硫化銀は電子導電性を示すほか常温において約１０−５
７３’−σ１のイオン導電率を示す。
７３’−σ１のイオン導電率を示す。
イオン導電性はかかるイオン選択性電極にとって不可欠
なものである。
なものである。
電極の外層を形成する活性物質が高度のイオン導電性を
示すことは必要ではない。
示すことは必要ではない。
かかる層の最適厚さはイオン導電率によって左右され、
イオン導電率が低い程かかる層の厚さを薄く選定するの
が好ましい。
イオン導電率が低い程かかる層の厚さを薄く選定するの
が好ましい。
英国特許出願第７ ６／２ ３ ２ １号一米国特許出
願第６４０７０４号には、少なくとも２ Ｘ Ｉ Ｆ’
０・ｄ１のイオン導電率を示すマトリックス材料を有す
る電極が記載されている。
願第６４０７０４号には、少なくとも２ Ｘ Ｉ Ｆ’
０・ｄ１のイオン導電率を示すマトリックス材料を有す
る電極が記載されている。
このようにイオン導電率が比較的高いと本発明の方法に
より製造される電極の場合より電極の応答が一層迅速に
なり電極の感度が一層高くなる。
より製造される電極の場合より電極の応答が一層迅速に
なり電極の感度が一層高くなる。
しかし、本発明の方法により製造される電極はこの点に
関して従来知られている電極より既に著しく改善されて
いる。
関して従来知られている電極より既に著しく改善されて
いる。
本発明を次の実施例につき説明する。
実施例 １
毎回１ｇの粉末状Ａｇ２Ｓを１５０００ニュートンの力
で押圧し直径を８Ｍとしこれに銀接点を設けた。
で押圧し直径を８Ｍとしこれに銀接点を設けた。
次いで全体をそれぞれ１５０℃、１００℃及び１００℃
においてガス状Ｃｌ２ ，Ｂｒ２又ハ工２に１時間接触
させた。
においてガス状Ｃｌ２ ，Ｂｒ２又ハ工２に１時間接触
させた。
生成したこれらの層の平均厚さは５μｍであった。
別法においては、上述と同様にして押圧した一定の起電
力ＥＭＦ（図面にはＥＭＫで示した）を有するタブレッ
トを臭化物イオン又は沃化物イオンの溶液中で白金反対
電極に対向させて維持し、Ａｇ＋イオンを生成させ次い
で活性層の形成下にＡｇ＋イオンと臭化物イオン又は沃
化物イオンとを反応させた。
力ＥＭＦ（図面にはＥＭＫで示した）を有するタブレッ
トを臭化物イオン又は沃化物イオンの溶液中で白金反対
電極に対向させて維持し、Ａｇ＋イオンを生成させ次い
で活性層の形成下にＡｇ＋イオンと臭化物イオン又は沃
化物イオンとを反応させた。
更に他の方法では一定電流を通すことにより活性層を形
成した。
成した。
ＡｇＣｌ被膜を設けたＡｇ２Ｓマトリックスからなり上
述の方法で製造した４種の異なる電極を、１０−５〜１
グラムイオン／ｌのＣｌ一のほか１０−１モル／ｌのＮ
ａＮＯ３を含有する溶液中でｉｏ−５〜１グラムイオン
／ｌの範囲のＣ１一濃度を測定するための電極として使
用した。
述の方法で製造した４種の異なる電極を、１０−５〜１
グラムイオン／ｌのＣｌ一のほか１０−１モル／ｌのＮ
ａＮＯ３を含有する溶液中でｉｏ−５〜１グラムイオン
／ｌの範囲のＣ１一濃度を測定するための電極として使
用した。
第１図は測定の感度を示すグラフで、このグラフから１
０−４グラムイオン／ｌの点から完全にネルンスンの法
則に従いＥＭＦの傾斜は（ｃ ｉ−”，ｌ １ ０−”
ダラムイオン／ｌ毎に５８ｍＶであることが分った。
０−４グラムイオン／ｌの点から完全にネルンスンの法
則に従いＥＭＦの傾斜は（ｃ ｉ−”，ｌ １ ０−”
ダラムイオン／ｌ毎に５８ｍＶであることが分った。
４種の電極のグラフは一致した。電極を設置した溶液の
濃度を１０−４グラムイオン／ｌから１０−３グラムイ
オン／ｌまで急激に増加し基準電極に対する起電力ＥＭ
Ｆを時間の関数として測定することにより応答試験を行
った。
濃度を１０−４グラムイオン／ｌから１０−３グラムイ
オン／ｌまで急激に増加し基準電極に対する起電力ＥＭ
Ｆを時間の関数として測定することにより応答試験を行
った。
起電ｉＥＭＦにおける５８ｍＶの減少は５秒以内に達成
され、以後安定な状態を維持した。
され、以後安定な状態を維持した。
Ａｇ２ＳとＡｇｅ １との圧縮混合物とからなる既知の
電極と比較した場合に、起電力ＥＭＦは９０秒後に４５
ｍＶ減少するにすぎなかった。
電極と比較した場合に、起電力ＥＭＦは９０秒後に４５
ｍＶ減少するにすぎなかった。
本発明の方法により製造したＡｇ２Ｓ−ＡｇＣｌ電極を
使用した場合と同様な結果が、本発明の方法により製造
したＡｇ２Ｓ −ＡｇＢｒ電極及びＡｇ２Ｓ −ＡｆＩ
電極をそれぞれＢｒ一又は■一溶液中で使用した場合に
も得られた。
使用した場合と同様な結果が、本発明の方法により製造
したＡｇ２Ｓ −ＡｇＢｒ電極及びＡｇ２Ｓ −ＡｆＩ
電極をそれぞれＢｒ一又は■一溶液中で使用した場合に
も得られた。
実施例 ２
５０℃に加熱した１モルのＣｕＣｌ２水溶液中に、実施
例ｌに記載したと同様な方法で押圧したＡｇ２Ｓタブレ
ットを１時間浸漬した。
例ｌに記載したと同様な方法で押圧したＡｇ２Ｓタブレ
ットを１時間浸漬した。
次の反応式’ Ａ ｇ ２ Ｓ ＋ Ｃ ｕ 十十＋
２ Ｃ ｌ −→２ Ａ ｇＣ １十ＣｕＳで表わさ
れる反応が起った。
２ Ｃ ｌ −→２ Ａ ｇＣ １十ＣｕＳで表わさ
れる反応が起った。
次いでかかるタブレットを２５℃において２５％アンモ
ニア溶液を使用して１分間浸出した。
ニア溶液を使用して１分間浸出した。
かかる両処理を繰返した。
かかるタブレットを２００℃において窒素雰囲気中の硫
黄蒸気中で２時間加熱して硫化銅化合物を固着させた。
黄蒸気中で２時間加熱して硫化銅化合物を固着させた。
かかる電極を飽和カロメル電極に対して使用し、１０−
１モル／ｌのＮａＮＯ３のほかに一連の濃度のＣｕ＋十
を含有する一連の溶液中で起電力ＥＭＦの測定を行った
。
１モル／ｌのＮａＮＯ３のほかに一連の濃度のＣｕ＋十
を含有する一連の溶液中で起電力ＥＭＦの測定を行った
。
第２図はかかる測定の結果を示すグラフで、このグラフ
から異なる電極相互間の偏差は第２図の大きさでは無視
できることが分った。
から異なる電極相互間の偏差は第２図の大きさでは無視
できることが分った。
１０−５モル／ｌからの曲線の変動はこの場合も全くネ
ルンストの法則に従った。
ルンストの法則に従った。
応答速度は実施例１の電極と同様なレベルであった。
実施例 ３
実施例２で得たＣｕ＋十電極を製造する別法として、厚
さ０．５μの銅層を真空（ ５ ｘ １ ０−６ｙｒｕ
ｎ ）中でＡｇ２Ｓ タブレット上に真空めっきした。
さ０．５μの銅層を真空（ ５ ｘ １ ０−６ｙｒｕ
ｎ ）中でＡｇ２Ｓ タブレット上に真空めっきした。
次いで全体を２００℃において硫黄含有窒素を満たした
管内で２時間加熱した。
管内で２時間加熱した。
生成した電極は実施例２で得たのと全く同一な測定結果
及び同様な迅速な応答を示した。
及び同様な迅速な応答を示した。
本実施例及び前記実施例に記載したと同様な方法で、ｐ
ｂ＋十， Ｈ ｇ７＋−十及びＣａ＋＋イオン用のイ
オン選択性電極を製造した。
ｂ＋十， Ｈ ｇ７＋−十及びＣａ＋＋イオン用のイ
オン選択性電極を製造した。
これらの電極はそれぞれＡｇ２Ｓマトリックス上の層の
形態のＰｂＳ，ＨｇＳ及びＣｄＳから構成した。
形態のＰｂＳ，ＨｇＳ及びＣｄＳから構成した。
これらの電極の測定結果及び応答はＣｕＳ電極の場合と
同等であった。
同等であった。
第１図は本発明方法の一例により製造した電極を使用し
てＣｌ−を測定した場合の感度を示すグラフ、第２図は
本発明方法の他の例により製造した電極を使用してＣｕ
＋十を測定した場合の感度を示すグラフである。
てＣｌ−を測定した場合の感度を示すグラフ、第２図は
本発明方法の他の例により製造した電極を使用してＣｕ
＋十を測定した場合の感度を示すグラフである。
Claims (1)
- １ 硫化銀からなるマトリックス材料から構成され、前
記マトリックス材料にはその表面に硫化銀材料と共通な
少くとも１種のイオンを有する物質の少くとも１個の層
を設けて層全体の厚さを０．１〜１００μｍとし、測定
雰囲気と接触する前記層が常温において１０−９より小
さい溶解度積を示すようにした、複数個の種類のイオン
の混合物の溶液中の１種のイオンの濃度を選択的に測定
するためのイオン選択性電極を製造するに当り、前記マ
トリックス材料又は前記マトリックス材料の表面に既に
被着している任意の中間層又は前記マトリックス材料の
全体に被着させた１個の中間層を、前記測定雰囲気中に
ほとんど不溶性で前記硫化銀材料と共通な１種のイオン
を有する物質に化学的又は電気化学的に転化することに
より前記層を形成することを特徴とするイオン選択性電
極の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7506410A NL7506410A (nl) | 1975-05-30 | 1975-05-30 | Werkwijze voor de vervaardiging van een ion- selektieve elektrode. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51147387A JPS51147387A (en) | 1976-12-17 |
| JPS5848061B2 true JPS5848061B2 (ja) | 1983-10-26 |
Family
ID=19823843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51060707A Expired JPS5848061B2 (ja) | 1975-05-30 | 1976-05-27 | イオン選択性電極の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4096049A (ja) |
| JP (1) | JPS5848061B2 (ja) |
| DE (1) | DE2621731A1 (ja) |
| FR (1) | FR2312776A1 (ja) |
| GB (1) | GB1543931A (ja) |
| NL (1) | NL7506410A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4133732A (en) * | 1976-06-10 | 1979-01-09 | Jan Boeke | Combination electrode system |
| US4132620A (en) * | 1978-02-02 | 1979-01-02 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Electrocatalytic electrodes |
| US5102528A (en) * | 1991-02-04 | 1992-04-07 | Eastman Kodak Company | Ag2 S membrane, process for its preparation and process for its use in detecting silver or halide ions in solution |
| US5422825A (en) * | 1993-08-17 | 1995-06-06 | Eastman Kodak Company | System for monitoring and controlling supersaturation in AgX precipitations |
| US5552032A (en) * | 1995-04-24 | 1996-09-03 | Beckman Instruments, Inc. | Solid state ion selective electrode and method of using the same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3563874A (en) * | 1967-10-02 | 1971-02-16 | Orion Research | Halide-sensitive electrochemical electrodes and method of making same |
| US3591464A (en) * | 1968-09-06 | 1971-07-06 | Orion Research | Method and apparatus for detecting ionic activity |
| US3716403A (en) * | 1969-10-20 | 1973-02-13 | Molecular Energy Corp | A method of making semi-conductive cathodes |
| DE2040200C3 (de) * | 1970-08-13 | 1974-02-14 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen., 6500 Mainz | Membran für Elektroden zur Messung von Ionenkonzentrationen |
| CA1002271A (en) * | 1972-11-10 | 1976-12-28 | Masumi Hattori | Method of making an ion-selective electrode |
-
1975
- 1975-05-30 NL NL7506410A patent/NL7506410A/xx not_active Application Discontinuation
-
1976
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