JPH0331236A - ジアリルオキシ酢酸及びその塩基性付加塩、それらの製造法及びそれらの架橋剤としての応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアリルオキシ酢酸及びその塩基性付加塩、そ
れらの製造法及びそれらの架橋剤としての応用に関する
。

架橋剤は広く特別な又は改良された性質を示す重合体を
得るために使用されている。それらは一般に少ない割合
で使用され、それらが均質に架橋された重合体に導（こ
とが望まれている。

それらは従ってそれらを反応させたいと希望する単量体
又は重合体に対する溶解度、反応性及び相溶性の適切な
性質を有しなければならない。

架橋された重合体は、少なくとも二つの重合しうるエチ
レン官能基例えばジもしくはポリビニル化合物、ポリオ
ールとモノ又はポリカルボキシルエチレン酸のジもしく
はポリエステル、ビスアクリルアミド例えばＮ、Ｎ−メ
チレンビスアクリルアミド又はビスアクリルアミド酢酸
を含有する、適切な架橋剤の存在下に１種以上のエチレ
ン単量体の特に溶液又は懸濁液中でのラジカル重合によ
って容易に得られることが知られている。これら既知の
ポリエチレン架橋剤の中で、本発明者の知る限りにおい
て、増塩化されたビスアクリルアミド酢酸が、水に非常
に可溶性である唯一のものである、しかしそれはアクリ
ルアミドの誘導体であり、これはその毒性のため、成る
特定用途においては存在しないのが好ましい。

従って、赤ん坊のおむつの製造の如き衛生用途及び／又
は香粧品用途を意図する超吸収性又は増粘性重合体の如
く水に不溶性であるが水膨潤することができる架橋重合
体の製造のため、その構造中にアクリルアミドフラグメ
ントを有しない特にアクリル酸又はそのアンモニウム塩
又はアルカリ金属塩と相溶性である水溶性ジエチレン架
橋剤が求められている。

ビブリオ・コレラ（ｖｉｂｒｉｏ　ｃｈｏｌｅｒａｓ　
）のノイラミダーゼについてのその可能な防止活性を試
験するために、ジクロロ酢酸と過剰のナトリウム２−プ
ロペン−１−オレートとの縮合によって、ジアリルオキ
シ酢酸ナトリウムがり。

Ｈｏｌ＋ｎｑｕｉｓｔによって既に製造されている（　
ＡｃｔａＣｈｅｍ、　５ｃａｎｄ、　１９６９年、第２
３巻、第１０４５頁〜第１０５２頁参照）。更にアリル
ジアリルオキシアセテートが米国特許第４４５４０６５
号及びヨーロッパ特許出願第００９４８１５号に記載さ
れている。これらの文献には、それは１６ｍ）１９の下
５５〜６０℃の沸点を有するとして示されているが、こ
れは本発明者によって見出されたものとは非常に異なる
。

本発明者は、従来技術のこれらの不都合が存在せず、使
用者の要求に応じた新規な水溶性エチレン架橋剤を驚い
たことに見出した。

本発明による水溶性エチレン架橋剤は下記−般式 （式中Ｍは水素、カリウム又はリチウム原子又はアンモ
ニウム基を表わす）の生成物である。

その理由から本発明の目的はジアリルオキシ酢酸及びナ
トリウム塩を除く、鉱物質塩基とのその塩にある。

これらの生成物の中下記のものを特に挙げることができ
るニ ジアリルオキシ酢酸； ジアリルオキシ酢酸カリウム； ジアリルオキシ酢酸アンモニウム。

又ジアリルオキシ酢酸リチウムも挙げることができる。

本発明によれば、前記一般式（１）の生成物は、アリル
ジアリルオキシアセテートのアルカリ性加水分解を行い
、相当する塩基性塩を得、これを分離するか又は所望に
よって酸性化してシアノルオキシ酢酸を得、これを分離
するか又は所望によって増塩化してアンモニウム塩を得
る方法によって製造することができる。

使用する好ましい条件において、前記方法はグリオキシ
ル酸をアリルアルコールと反応させて、アリルジアリル
オキシアセテートを得ることを特徴とする。

好ましくはグリオキシル酸を過剰のアリルアルコールと
、酸触媒及び所望によって水との共沸を与える水に非混
和性である溶媒の存在下に反応させて、アリルジアリル
オキシアセテートを得る。

加水分解はアリルジアリルオキシアセテートを相当する
アルカリ金属水酸化物と反応させることによって達成さ
れる。

所望ならば、塩基性塩は好ましくは有機酸を用いて酸性
化してジアリルオキシ酢酸にする、これの相当する塩は
僅かに水に可溶性であるにすぎない。

本発明の好ましい操作条件において、前記方法は下記の
方法によって達成される： １、トルエン、シクロヘキサン及び１，１．１−トリク
ロロエタンから選択した溶媒の存在下、及びパラトルエ
ンスルホン酸、硫酸及び酸の形でのスルホン酸イオン交
換樹脂から選択した酸触媒の存在下、存在する水及び反
応媒体中で形成する水の付随的共沸蒸溜を伴って。

グリオキシル酸１モルについてアルコール５〜１２モル
、好ましくは１０モルの過剰を用い、アリルアルコール
とグリオキシル酸の反応を達成する。

２、既知の方法で第一段階で分離したアリルジアリルオ
キシアセテートの加水分解を、僅かに不足の水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム又は水酸化チリウムを用いて周
囲温度で、水との共沸蒸溜によって放出されるアリルア
ルコールを除去しつつ達成する。

３、ジアリルオキシ酢酸ナトリウム、カリウム又はリチ
ウムのジアリルオキシ酢酸への酸性化は、水及び水と非
混和性の有機溶媒の二相媒体中で、僅かに不足の修酸を
用いて達成する。

４、ジアリルオキシ酢酸アンモニウムは、　約−３０℃
での液体の形で、又は有機溶媒もしくは水中の溶液の形
でジアリルオキシ酢酸のアンモニアでの造塩化によって
、そして得られた媒体の減圧下の蒸発によって得られる
。

本発明の目的は架橋剤としての一般式（Ｉ）の生成物の
使用にある。効果において、これらの生成物は、非常に
少ない割合においてさえも、種々のエチレン化合物と容
易に共重合して特殊な又は改良された性質を有する架橋
した共重合体を作ることができる。それらは、アクリ酸
、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリ
ル酸アンモニウム、遊離の塩化又は四級化されたジメチ
ルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド及びメタ
クリル酸の対応する同様の誘導体、ビニルスルホン酸ナ
トリウム、ジアリルジメチル−アンモニウムクロライド
、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロ
パンスルホン酸、２−ヒドロキシ−（メタ）アクリロイ
ル−３−オキシ−１−プロパンスルホン酸、イタコン酸
、シトラコン酸、マレイン酸の如き単量体と、溶液、懸
濁液又は油中水乳濁液又は水中油乳剤液の形での重合法
におけるのと同等のコモノマーとして使用できる。前述
したエチレン単量体の中で好ましい単量体はアクリル酸
、アルカリ金属アクリル酸塩及びアクリル酸アンモニウ
ムである。

一般式（１）の生成物は、遊離アクリル酸、部分的に又
は全部造塩化されたアクリル酸を基にした水に不溶性で
あるが増粘性重合体、超吸収性重合体の如き水膨潤性で
ある親水性重合体を得るのに特に有用である。結果にお
いて、これらの単量体と、一般式（１）の生成物は、０
．００１％というモル割合であることができる割合にお
いてさえも、均質な形で容易に相互に共重合して、最後
には水に不溶性であり、重合体の乾燥重量に対して１０
重量％未満の抽出物百分率を示し。

更にすぐれた吸収性を示す架橋した重合体を生成する。

下記実施例は本発明を説明するが、それを限定するもの
ではない。これらの実施例において使用した試験は下記
の方法で行った： 重合体の水吸収能力は、水５００ｇ中で重合体０．４９
を３０分撹拌し、次いで得られた排液した重合体を秤量
して、２０℃で測定する。実測重量を重合体１９につい
て表示する。

食塩水溶液に対する吸収能力は、塩化ナトリウム９９／
Ｅを含有する水溶液５００ｇ中で重合体２ｇを３０分撹
拌し、次いで得られた排液重合体ゲルを秤量して２０℃
で測定する。実測重量を重合体１９について前述した如
く表示する。

抽出可能物質の百分率は、下記の方法で測定した： 試験すべき重合体１ｇを塩化ナトリウム９ｇ／ｌを含む
水溶液２００ｇ中に入れ、この懸濁液を２０℃で１６時
間撹拌し、得られた重合体ゲルを排液し、戸液を集め、
涙液１００　ｃｊを存在するカルボン酸及びカルボン酸
塩官能基について分析し、この分析の結果を、乾燥重合
体１００ｇについて溶解した重合体の９で表示する。

実施例　１ 水中８０重量％でのグリオキシル酸９２．６９（即１モ
ル）、アリルアルコール５８１９（１０モル）、１．１
．１−トリクロロエタン１１０９．９８％濃硫酸２．５
ｇを還流下に加熱し、水を共沸蒸溜し、連行された溶媒
は再循環させた。

加熱３３０分後、理論量の水が集められた、反応媒体を
次いで冷却し、それを炭酸水素ナトリウムで中和し、得
られた鉱物質の塩を濾過した。涙液を減圧下濃縮して過
剰のアリルアルコール及び溶媒を除去し、次いで残存油
を蒸溜した。この方法で５ｍｂａｒの下、５０℃で５０
．７９（０゜２９モル）の２−アリルオキシグリコール
酸アリルエステルが、次いで５ｍｂａｒの下、１０８℃
でジアリルオキシ酢酸アリルエステルが集められた。

２−アリルオキシグリコール酸アリルエステルは、物理
定数なしでヨーロッパ特許第０１０９０４４号に記載さ
れている。

実施例　２ ２１、２９　（０，１モル）のジアリルオキシ酢酸アリ
ルエステルを４２ｇのトルエンに溶解し、次いで５０９
の水中に溶解した３、　９２９　（９８ミリモル）の水
酸化すｌ−１ウムをこの溶液に導入した。この二相反応
媒体を３０℃で３０分烈しく撹拌し、次いで傾瀉し、水
性相を集め、減圧蒸溜して共沸蒸溜正こより遊離のアリ
ルアルコールを除去した。次に水性相をアセトン中に注
入し、目的のジアリルオキシ酢酸ナトリウムを沈澱させ
た。

濾過後、得られた沈澱を一定重量ｌどなるまで６０℃で
減圧乾燥した。この方法で１９９（９８ミリモル）の純
粋な結晶化したジアリルオキシ酢酸ナトリウムが得られ
た。融点１７９〜１８１℃（文献には１７９〜１８１℃
とある）を有していた。

この生成物は水に非常に可溶性であった。

実施例　３ ７１９の水中に２９．１９　（０，１５モル）のジアリ
ルオキシ酢酸ナトリウムを含有する水溶液中に、撹拌子
常温で、１００ｇのジエチルオキサイド、次いで６２ｇ
の水中の水２分子で結晶化した修酸１７．６９　（０，
１４モル）の溶液を導入した。得られた２相媒体を１０
分間烈しく撹拌し、次いでそれを傾瀉した。次にエーテ
ル相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、最後に
減圧濃縮乾固した。この方法で２４ｇ（０，１４モル）
の純粋なジアリルオキシ酢酸が得られた。この酸は油の
形であり、それは２．９のｐＫａを有し、それは水及び
標準有機溶媒例えばジエチルオキサイド、ジクロロメタ
ンに可溶性であった、しかしながら水溶液中でそれは加
水分解した。

微量分析 ０％　　　Ｈ％ Ｃ８ＨＩ！　ｏ、　　理論値　５５．８０　７．０３実
測値　５５．８　　７．０ Ｃ’ＯＯＨ：　　１　７　０．８ＦＦ”＝ＣＨ−：　　
１　３　３．２　５Ｗ５ＣＨ，＝　：　　１　１　６．
３　Ｆ ＣＨ，−０：　　６　７．８　Ｆ 実施例　４ ２３０９　（３，２モル）のアクリル酸を、水酸化カリ
ウム１２９９（２，３モル）を含有する１５０ｇの水中
に常温で溶解した、次いでこの溶液に下記の成分を導入
した： ９．６ｇ／／でのジエチレントリアミノペンタ酢酸の水
溶液１０９゜ ５ｇの水に溶解した４６７■の過硫酸ナトリウム。

５ｇの水中に溶解した１１５１ｎｑ（０，５９ミリモル
）のジアリルオキシ酢酸ナトリウム。

１０４、４　ｇの水。

この方法で６３４ｇの水性溶液（Ａと称する）を得た。

下記成分を、重合反応器中で、撹拌しつつ不活性算囲気
中で３０分還流加熱した： ６３４ｇのシクロヘキサン、 ２５℃で２００　ｍＰａの粘度を示し、エトキシル基４
８〜４９．５％を含有する３、５ｇのエチルセルロース
。

次いで不活性雰囲気中で撹拌下溶液Ａを９０分で導入し
た。導入終了後、混合物を１時間還流加熱を続け、次い
で共沸蒸溜で２４０ｇの水を除去し、最後に得られた懸
濁液を常温に冷却した。目的の重合体を炉別し、次いで
８０℃で一定重量まで乾燥した。この方法で３３２ｇの
架橋したアクリル酸ナトリウム−アクリル酸重合体が得
られた、このものは下記特性を示した：水吸収能カニ　
２１３９／ｌ 食塩水溶液（９９／ｌ　）に対する吸収能カニ４０．５
９／９抽出可能物質＝２．６％。

実施例　５ ３６６ｇの脱イオン水、５２９（０，９３モル）の水酸
化カリウム、０．８９　（４，１ミＩＪモル）のジアリ
ルオキシ酢酸ナトリウム、　　８０９　（１，１１モル
）のアクリル酸、５７〜（０，１１ミリモル）のジエチ
レントリアミノペンタ酢酸ナトリウムを含有する水性溶
液を作った。

この注意して脱酸素化した溶液に、４０℃で撹拌下、２
ｇの水に溶解した１６０■（６，７／ｌモル）の過硫酸
すｌ−ＩＪウム及び２ｇの水に溶解した１２０〜（６，
３ミ１モル）のメタ重亜硫酸ナトリウムを導入した。

短時間後、重合が開始し、反応媒体は発熱を伴ってゲル
に変った。反応媒体の温度が常温に戻った走き、得られ
た重合体ゲルを４０’Ｃで１６時間乾燥し、次いで１０
０℃で１０時間乾燥した。この方法で破砕後に、架橋し
たアクリル酸カリウム−アクリル酸共重合体によって構
成された白色粉末が得られた、このものは下記特性を示
した： 乾燥抽出物：９３．８％ 水吸収能カニ　１１３９／９ 塩化ナトリウム水溶液（９９／／）　、　２　Ｂ、Ｂ　
ｇ。

に対する水吸収能力

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアリルオキシ酢酸及びナトリウム塩を除く鉱物質
   塩基とのその付加塩。 ２、ジアリルオキシ酢酸。 ３、ジアリルオキシ酢酸カリウム。 ４、ジアリルオキシ酢酸アンモニウム。 ５、アルキルアリルオキシアセテートのアルカリ性加水
   分解を行い、相当する塩基性塩を得、これを分離するか
   又は所望により酸性化してジアリルオキシ酢酸とし、こ
   れを分離するか又は所望によりアンモニウム塩に造塩化
   することを特徴とするジアリルオキシ酢酸及びナトリウ
   ム塩を除く鉱物質塩基とのその付加塩の製造法。 ６、アリルジアリルオキシアセテートをグリオキシル酸
   とアリルアルコールの反応によつて得る請求項５記載の
   方法。 ７、架橋剤としてのジアリルオキシ酢酸の応用。 ８、架橋剤としてのジアリルオキシ酢酸ナトリウム、カ
   リウム、リチウム又はアンモニウムの応用。