JPH0331238A - 光学活性な含フッ素安息香酸誘導体 - Google Patents
光学活性な含フッ素安息香酸誘導体Info
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- JPH0331238A JPH0331238A JP1163887A JP16388789A JPH0331238A JP H0331238 A JPH0331238 A JP H0331238A JP 1163887 A JP1163887 A JP 1163887A JP 16388789 A JP16388789 A JP 16388789A JP H0331238 A JPH0331238 A JP H0331238A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は光学活性な含フッ素安息香酸誘導体に関し、詳
しくは強誘電性液晶、液晶ポリマー、生理活性物質、抗
ガン剤及び酵素阻害剤等として用いられるエステル、エ
ーテル、アミドなどの原料として有用な光学活性な含フ
ッ素安息香酸誘導体に関する。
しくは強誘電性液晶、液晶ポリマー、生理活性物質、抗
ガン剤及び酵素阻害剤等として用いられるエステル、エ
ーテル、アミドなどの原料として有用な光学活性な含フ
ッ素安息香酸誘導体に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
液晶や医薬品等に応用される光学活性な含フッ素アルコ
ール誘導体として、若干の化合物が報告されている。こ
れらの中には分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基
の二種類の官能基を有する光学活性な含フッ素化合物が
見られる。しかしながら、分子内にヒドロキシル基とカ
ルボキシル基の二種類の官能基を含み、がっ芳香環を有
する光学活性な含フッ素化合物は、未だ報告されていな
い。
液晶や医薬品等に応用される光学活性な含フッ素アルコ
ール誘導体として、若干の化合物が報告されている。こ
れらの中には分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基
の二種類の官能基を有する光学活性な含フッ素化合物が
見られる。しかしながら、分子内にヒドロキシル基とカ
ルボキシル基の二種類の官能基を含み、がっ芳香環を有
する光学活性な含フッ素化合物は、未だ報告されていな
い。
〔課題を解決するための手段）
本発明者らは、上述の如き光学活性な含フッ素の新規化
合物を開発すべく鋭意研究を重ねた。そのうち特に、末
端にフルオロアルキル基を有する光学活性なアルコール
誘導体を種々検討した。その結果、酵素を用いる不斉加
水分解により光学純度の高い、この種の化合物が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
合物を開発すべく鋭意研究を重ねた。そのうち特に、末
端にフルオロアルキル基を有する光学活性なアルコール
誘導体を種々検討した。その結果、酵素を用いる不斉加
水分解により光学純度の高い、この種の化合物が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式
〔式中Ｒｆは炭素数１又は２のフルオロアルキル基を示
し、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数
７〜１０のアラルキル基を示し、＊印は不斉炭素を示す
。〕 で表わされる光学活性な含フッ素安息香酸誘導体を提供
するものである。
し、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数
７〜１０のアラルキル基を示し、＊印は不斉炭素を示す
。〕 で表わされる光学活性な含フッ素安息香酸誘導体を提供
するものである。
本発明に係る一般式（１）で表わされる含フッ素安息香
酸誘導体は、Ｒｆの種類により様々なものがあるが、い
ずれもフルオロアルキル基に結合する炭素原子が不斉中
心となった光学活性化合物である。
酸誘導体は、Ｒｆの種類により様々なものがあるが、い
ずれもフルオロアルキル基に結合する炭素原子が不斉中
心となった光学活性化合物である。
−ｍ式（１）において、Ｒｆは上記のように炭素数が１
又は２のフルオロアルキル基であり、例えばトリフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基。
又は２のフルオロアルキル基であり、例えばトリフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基。
クロロジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基な
どを挙げることができる。また、Ｒは水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ヘキシル基。
どを挙げることができる。また、Ｒは水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ヘキシル基。
オクチル基、ノニル基、デシル基など、又は炭素数７〜
１０のアラルキル基、例えばベンジル基。
１０のアラルキル基、例えばベンジル基。
フェネチル基などである。
ところで、一般式（１）で表わされる含フッ素安息香酸
誘導体は、様々な方法で製造することができるが、一般
的にはまず一般式（ｎ）Ｒｆ−ＣＩＯ・・・ （ＩＩ） 〔式中、Ｒｆは前記と同じである。〕 で表わされるアルデヒドと、一般式（ＩｉＩ）〔式中、
Ｒ’ はヒドロキシル基の保護基を示す。〕で表わされ
るグリニヤール試薬を反応させ、一般式（Ｖ） 〔式中、Ｒｆ及びＲ１は前記と同じである。〕で表わさ
れるアルコールを得る。この工程において、出発原料と
して用いる一般式（１１）のアルデヒドとしては、例え
ばＣＦ ３ＣＨＯ，ＣＨＦ ｔｃ ＨＯ。
誘導体は、様々な方法で製造することができるが、一般
的にはまず一般式（ｎ）Ｒｆ−ＣＩＯ・・・ （ＩＩ） 〔式中、Ｒｆは前記と同じである。〕 で表わされるアルデヒドと、一般式（ＩｉＩ）〔式中、
Ｒ’ はヒドロキシル基の保護基を示す。〕で表わされ
るグリニヤール試薬を反応させ、一般式（Ｖ） 〔式中、Ｒｆ及びＲ１は前記と同じである。〕で表わさ
れるアルコールを得る。この工程において、出発原料と
して用いる一般式（１１）のアルデヒドとしては、例え
ばＣＦ ３ＣＨＯ，ＣＨＦ ｔｃ ＨＯ。
ＣＣＩ Ｆ ｚ ＣＨＯ、Ｃｚ Ｆ ｓ ＣＨＯ等があ
げられる。
げられる。
また、一般式（［［［）のグリニヤール試薬は、予めヒ
ドロキシル基を保護したｐ−ブロモベンジルアルコール
誘導体から調製される。このヒドロキシル保護基Ｒ１と
しては、通常使用しうるものの中から以後の工程に支障
をきたさないものであれば、各種のものを選択すること
ができ、例えばメトキシメチル基、２−メトキシエトキ
シメチル基等を用いることができる。
ドロキシル基を保護したｐ−ブロモベンジルアルコール
誘導体から調製される。このヒドロキシル保護基Ｒ１と
しては、通常使用しうるものの中から以後の工程に支障
をきたさないものであれば、各種のものを選択すること
ができ、例えばメトキシメチル基、２−メトキシエトキ
シメチル基等を用いることができる。
上記の反応は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの溶媒中で一１８°Ｃ〜常温で実施することができ
る。
などの溶媒中で一１８°Ｃ〜常温で実施することができ
る。
上記方法の別法として一般式（■゛）
ＲｆＣＯ，Ｒ２・・・ （■”）
〔式中、Ｒｆは前記と同じであり、Ｒ２はアルキル基を
示す。〕 で表わされるエステルと上記一般式（ＩＩＩ）のグリニ
ヤール試薬とを反応させ、一般式（ＩＶ）〔式中、Ｒｆ
及びＲ１は前記と同しである。］で表わされるケトンと
した後、これを還元することにより上記一般式（Ｖ）の
アルコールを得ることもできる。この方法において、出
発原料として用いる一般式（■゛）の含フッ素アルキル
エステルとしては、例えばＣＦ３Ｃｏ□ＣｚＨｓ。
示す。〕 で表わされるエステルと上記一般式（ＩＩＩ）のグリニ
ヤール試薬とを反応させ、一般式（ＩＶ）〔式中、Ｒｆ
及びＲ１は前記と同しである。］で表わされるケトンと
した後、これを還元することにより上記一般式（Ｖ）の
アルコールを得ることもできる。この方法において、出
発原料として用いる一般式（■゛）の含フッ素アルキル
エステルとしては、例えばＣＦ３Ｃｏ□ＣｚＨｓ。
ＣＨＦ２Ｃ０□ｃａＦｔｓ、ＣＣｆｆ１Ｆ２Ｃｏ□ＣＨ
：ｔ。
：ｔ。
Ｃ２Ｆ、Ｃｏ□Ｃｚ Ｈｓなどがあげられる。
上記の一般式（ＴＶ）のケトンを得る反応は、上記の方
法と同様の溶媒中で行うが、上記方法より低温で実施す
るのが好ましい。一般式（ｒＶ）のケトンの還元には、
カルボニル基をヒドロキシル基に還元するのに通常用い
られる還元剤、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化
アルミニウムリチウム、塩化第二錫などを用いることが
できる。
法と同様の溶媒中で行うが、上記方法より低温で実施す
るのが好ましい。一般式（ｒＶ）のケトンの還元には、
カルボニル基をヒドロキシル基に還元するのに通常用い
られる還元剤、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化
アルミニウムリチウム、塩化第二錫などを用いることが
できる。
得られた一般式（Ｖ）のアルコールを常法により一般式
（Ｖｌ） Ｒ３ＣＯＣ１，・・・ （ＶＩ） （Ｒ’はアルキル基又はフェニル基を示す。〕で表わさ
れる酸クロリドと反応させてアシル化する。
（Ｖｌ） Ｒ３ＣＯＣ１，・・・ （ＶＩ） （Ｒ’はアルキル基又はフェニル基を示す。〕で表わさ
れる酸クロリドと反応させてアシル化する。
ここで、アシル化剤として用いる酸クロリドは、具体的
には塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化イソブチロ
イル、塩化オクタノイル、塩化ベンゾイル等である。
には塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化イソブチロ
イル、塩化オクタノイル、塩化ベンゾイル等である。
得られた一般式（■）
〔式中、Ｒｆ、Ｒ’及びＲ３は前記と同じである。〕で
表わされるアシル化誘導体を酵素を用いて不斉加水分解
することにより一般式（■“）及び（■゛）〔式中、Ｒ
ｆ、Ｒ’及びＲ３は前記と同じである。〕で表わされる
光学活性なアルコール及びエステルを得る。この反応に
用いる酵素としては、いわゆる加水分解酵素であれば各
種のものを用いることができ、例えばリパーゼＰ、リパ
ーゼＭＹ、 リパーゼＯＦ、 リパーゼＰ６７９．
セルラーゼ等が挙げられる。また、上記の一般式（■゛
）のエステルは、化学的加水分解又は別の酵素による不
斉加水分解により、一般式（Ｖ゛）のアルコールと鏡像
体のアルコールへ容易に変換することができる。したが
って、加水分解率を調節することにより両鏡検体の光学
純度をある程度コントロールすることができる。
表わされるアシル化誘導体を酵素を用いて不斉加水分解
することにより一般式（■“）及び（■゛）〔式中、Ｒ
ｆ、Ｒ’及びＲ３は前記と同じである。〕で表わされる
光学活性なアルコール及びエステルを得る。この反応に
用いる酵素としては、いわゆる加水分解酵素であれば各
種のものを用いることができ、例えばリパーゼＰ、リパ
ーゼＭＹ、 リパーゼＯＦ、 リパーゼＰ６７９．
セルラーゼ等が挙げられる。また、上記の一般式（■゛
）のエステルは、化学的加水分解又は別の酵素による不
斉加水分解により、一般式（Ｖ゛）のアルコールと鏡像
体のアルコールへ容易に変換することができる。したが
って、加水分解率を調節することにより両鏡検体の光学
純度をある程度コントロールすることができる。
次に、このようにして得られた一般式（■゛）で表わさ
れる光学活性なアルコールをエーテル化して一般式（■
） 〔式中、Ｒ４は炭素数１〜ＩＯのアルキル基又は炭素数
７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒｆ及びＲ１は前記と
同じである。〕 で表わされる光学活性なエーテル誘導体とする。
れる光学活性なアルコールをエーテル化して一般式（■
） 〔式中、Ｒ４は炭素数１〜ＩＯのアルキル基又は炭素数
７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒｆ及びＲ１は前記と
同じである。〕 で表わされる光学活性なエーテル誘導体とする。
ここでエーテル化剤としては、アルキルハライド、例え
ばメチルプロミド、エチルプロミド、プロピルプロミド
、ブチルプロミドなど、あるいはアラルキルハライド、
例えばベンジルプロミドなどを用いることができる。
ばメチルプロミド、エチルプロミド、プロピルプロミド
、ブチルプロミドなど、あるいはアラルキルハライド、
例えばベンジルプロミドなどを用いることができる。
得られた一般式（■）のエーテルｍ８体中の一級水酸基
を脱保護して一般式（ＩＸ） 得られたベンジルアルコール誘導体をさらに酸化して一
般式（ビ） 〔式中、Ｒ４及びＲｆは前記と同じである。］で表わさ
れる安息香酸誘導体、すなわち、一般式（１）において
、Ｒがアルキル基又はアラルキル基である化合物を生成
させる。この酸化反応は、常法で行うことができ、例え
ば過マンガン酸塩などの酸化剤を用いて行うことができ
る。
を脱保護して一般式（ＩＸ） 得られたベンジルアルコール誘導体をさらに酸化して一
般式（ビ） 〔式中、Ｒ４及びＲｆは前記と同じである。］で表わさ
れる安息香酸誘導体、すなわち、一般式（１）において
、Ｒがアルキル基又はアラルキル基である化合物を生成
させる。この酸化反応は、常法で行うことができ、例え
ば過マンガン酸塩などの酸化剤を用いて行うことができ
る。
最後に、得られた安息香酸誘導体中のＲＡＭを還元的に
脱離させることにより、一般式（Ｉ）においてＲが水素
である化合物、すなわち一般式（） 〔式中、Ｒ４及びＲｆは前記と同じである。〕で表わさ
れるベンジルアルコール誘導体とする。
脱離させることにより、一般式（Ｉ）においてＲが水素
である化合物、すなわち一般式（） 〔式中、Ｒ４及びＲｆは前記と同じである。〕で表わさ
れるベンジルアルコール誘導体とする。
この−級水酸基の脱保護反応は、保護基Ｒ１の種類に応
じて適宜選択すればよい。
じて適宜選択すればよい。
〔式中、Ｒｆは前記と同じである。］
で表わされる本発明の光学活性な化合物を得る。
特にＲ４がベンジル基の場合、この脱ベンジル化は、常
法により行うことができる。例えば、パラジウム−チャ
ーコールのような水素添加触媒の存在でアルコール性溶
媒中で常圧で水素添加することにより脱ベンジル化する
ことができる。
法により行うことができる。例えば、パラジウム−チャ
ーコールのような水素添加触媒の存在でアルコール性溶
媒中で常圧で水素添加することにより脱ベンジル化する
ことができる。
こうして得られた４−（１−ヒドロキシフルオロアルキ
ル）安息香酸を必要に応じて、常法により塩、エステル
、酸ハライドまたはアミドとすることもできる。
ル）安息香酸を必要に応じて、常法により塩、エステル
、酸ハライドまたはアミドとすることもできる。
次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
（＋）−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフル
オロエチル）安息香酸の合成 （１）メトキシメチル４−（１−ヒドロキシ−２゜２．
２−）リフルオロエチル）ベンジルエーテルの合成 （ａ）マグネシウム０．７３ｇ（３０ミリモル）にアル
ゴン気流下でメトキシメチルｐ−ブロモベンジルエーテ
ル６．９ｇ（３０ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液
７０ｄをゆっくりと滴下し、グリニヤール試薬を調製し
た。発熱がおさまってから、反応混合物を一７０゛Ｃに
保ち、これにトリフルオロアセトアルデヒドエチルへミ
アセタール３．５ｄ（３０ミリモル）から調製したトリ
フルオロアセトアルデヒドを滴下し、−７０’Ｃで２４
時間反応させた。その後、室温に戻し、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液を加えて反応を終了させた。ジエチルエー
テルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧蒸留により生成物を
単離してメトキシメチル４−（１−ヒドロキシ−２，２
，２−）リフルオロエチル）ベンジルエーテル２．２５
ｇ（９，０ミリモル）を得た。得られた化合物の物性を
以下に示す。
オロエチル）安息香酸の合成 （１）メトキシメチル４−（１−ヒドロキシ−２゜２．
２−）リフルオロエチル）ベンジルエーテルの合成 （ａ）マグネシウム０．７３ｇ（３０ミリモル）にアル
ゴン気流下でメトキシメチルｐ−ブロモベンジルエーテ
ル６．９ｇ（３０ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液
７０ｄをゆっくりと滴下し、グリニヤール試薬を調製し
た。発熱がおさまってから、反応混合物を一７０゛Ｃに
保ち、これにトリフルオロアセトアルデヒドエチルへミ
アセタール３．５ｄ（３０ミリモル）から調製したトリ
フルオロアセトアルデヒドを滴下し、−７０’Ｃで２４
時間反応させた。その後、室温に戻し、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液を加えて反応を終了させた。ジエチルエー
テルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧蒸留により生成物を
単離してメトキシメチル４−（１−ヒドロキシ−２，２
，２−）リフルオロエチル）ベンジルエーテル２．２５
ｇ（９，０ミリモル）を得た。得られた化合物の物性を
以下に示す。
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＣｆ４）：
δｐｐｎ＋ −０，３３（ｄ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ）’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＣｆ、）： δｐｐｍ３．３０ ＜３Ｈ，ｓ）、４．３３ （ＩＨ。
−ＮＭＲ（ＣＣｆ、）： δｐｐｍ３．３０ ＜３Ｈ，ｓ）、４．３３ （ＩＨ。
ｄ、 Ｊ＝４．５Ｈｚ）、４．５０ （２Ｈ，ｓ）
、４．６０（２Ｈ，ｓ）、 ４．６０〜４．９３
（Ｉ Ｈ，ｍ）。
、４．６０（２Ｈ，ｓ）、 ４．６０〜４．９３
（Ｉ Ｈ，ｍ）。
７．２３〜７．５０ （４Ｈ，ｍ）
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ）（ｃｍ−’）：３４００ （ＯＨ
）（ｂ）トリフルオロ酢酸エチル９．９６ｇ（７０ミリ
モル）のテトラヒドロフラン溶液８０Ｉ！ｄｌに（ａ）
と同様にして調製したグリニヤール試薬７０ミリモルの
テトラヒドロフラン溶液８０ｄをアルゴン気流下に一７
０°Ｃでゆっくりと滴下した。
）（ｂ）トリフルオロ酢酸エチル９．９６ｇ（７０ミリ
モル）のテトラヒドロフラン溶液８０Ｉ！ｄｌに（ａ）
と同様にして調製したグリニヤール試薬７０ミリモルの
テトラヒドロフラン溶液８０ｄをアルゴン気流下に一７
０°Ｃでゆっくりと滴下した。
２０時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加
えて反応を終了させた。ジエチルエーテルで抽出し、飽
和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を留去し、蒸留により
生成物を単離し、１１．５ｇ（４６，３ミリモル）のメ
トキシメチル４−（１オキソ−２，２，２−）リフルオ
ロエチル）ベンジルエーテルを得た。得られた化合物の
物性を以下に示す。
えて反応を終了させた。ジエチルエーテルで抽出し、飽
和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を留去し、蒸留により
生成物を単離し、１１．５ｇ（４６，３ミリモル）のメ
トキシメチル４−（１オキソ−２，２，２−）リフルオ
ロエチル）ベンジルエーテルを得た。得られた化合物の
物性を以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＣｆｆｉ、）： δｐｐｍ −５，
６７（Ｓ）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣＩ２．）： δｐｐｎ＋ ３．４０ （３Ｈ，ｓ）、 ４．７０ （
４Ｈ。
６７（Ｓ）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣＩ２．）： δｐｐｎ＋ ３．４０ （３Ｈ，ｓ）、 ４．７０ （
４Ｈ。
ｍ）、 ７．５０〜８．２３ （４Ｈ，ｍ）Ｉ Ｒ
（ｎｅａｔ）（ｃｍ−’）： １７１０ （Ｃ＝Ｏ）
次に、水素化アルミニウムリチウム０．３６ｇ（９，４
９ミリモル）をジエチルエーテル１０ｍ１に懸濁させた
溶液に上記で得たケトン６．８ｇ（２７，４ミリモル）
のジエチルエーテル溶液４０成を窒素気流下に０゛Ｃで
滴下した。室温で３時間攪拌した後、硫酸ナトリウム水
溶液で反応を終了させた。デカンテーション後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、蒸留により生
成物を単離し、５．６７ｇ（２２，７ミリモル）のメト
キシメチル４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフ
ルオロエチル）ベンジルエーテルを得た。
（ｎｅａｔ）（ｃｍ−’）： １７１０ （Ｃ＝Ｏ）
次に、水素化アルミニウムリチウム０．３６ｇ（９，４
９ミリモル）をジエチルエーテル１０ｍ１に懸濁させた
溶液に上記で得たケトン６．８ｇ（２７，４ミリモル）
のジエチルエーテル溶液４０成を窒素気流下に０゛Ｃで
滴下した。室温で３時間攪拌した後、硫酸ナトリウム水
溶液で反応を終了させた。デカンテーション後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、蒸留により生
成物を単離し、５．６７ｇ（２２，７ミリモル）のメト
キシメチル４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフ
ルオロエチル）ベンジルエーテルを得た。
（２）メトキシメチル４−（１−イソブチリルオキシ−
２，２，２−トリフルオロエチル）ヘンシルエーテルの
合成 塩化メチレン５０ｄ中のメトキシメチル４−（１ヒドロ
キシ−２，２，２−１リフルオロエチル）ベンジルエー
テル１２．５ｇ（５０ミリモル）の溶液にピリジン４．
８ｍ１（６０ミリモル）及びイソブチリルクロリド５．
８ｄ（５５ミリモル）を加え、窒素気流下に室温で２４
時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反
応を終了させ、塩化メチレンで抽出し、抽出液を水及び
飽和食塩水で順次洗浄した後、乾燥し、溶媒を留去した
。
２，２，２−トリフルオロエチル）ヘンシルエーテルの
合成 塩化メチレン５０ｄ中のメトキシメチル４−（１ヒドロ
キシ−２，２，２−１リフルオロエチル）ベンジルエー
テル１２．５ｇ（５０ミリモル）の溶液にピリジン４．
８ｍ１（６０ミリモル）及びイソブチリルクロリド５．
８ｄ（５５ミリモル）を加え、窒素気流下に室温で２４
時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反
応を終了させ、塩化メチレンで抽出し、抽出液を水及び
飽和食塩水で順次洗浄した後、乾燥し、溶媒を留去した
。
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
、１３．２ｇ（４１ミリモル）のメトキシメチル４−（
１−イソブチリルオキシ−２，２，２−トリフルオロエ
チル）ペンジルエーテルヲ得り。
、１３．２ｇ（４１ミリモル）のメトキシメチル４−（
１−イソブチリルオキシ−２，２，２−トリフルオロエ
チル）ペンジルエーテルヲ得り。
得られた化合物の物性を以下に示す。
”Ｆ ＮＭＲ（ＣＣｌａ＞：
δｐｐｍ −２，３３（ｄ、 Ｊ＝７．２Ｈｚ）ＩＨ
−ＮＭＲ（ＣＣ１４）： δｐｐａ＋ １．２１ （３Ｈ，ｄ、 Ｊ＝７．２セ
）。
−ＮＭＲ（ＣＣ１４）： δｐｐａ＋ １．２１ （３Ｈ，ｄ、 Ｊ＝７．２セ
）。
１．１７ （３）１．ｄ、Ｊ＝７．２七）、２．６７（
Ｌ Ｈ，ｓｅｖ、 Ｊ＝７．２Ｈｚ）、 ３．３５
（３Ｈ，ｓ）。
Ｌ Ｈ，ｓｅｖ、 Ｊ＝７．２Ｈｚ）、 ３．３５
（３Ｈ，ｓ）。
４．５８（２Ｈ，ｓ）、４．６５ （２Ｈ，ｓ）。
６．１７ （１）（、ｑ、Ｊ＝７．２七）、７．３３〜
７．６３ （４Ｈ，ｍ） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ）（ｃｍ−リ：１７６０ （Ｃ＝０）
（３）（＋）−メトキシメチル４−（１−ヒドロキシ−
２，２，２−トリフルオロエチル）ベンジルエーテルの
合成 メトキシメチル４−（１−イソブチリルオキシ２．２．
２−）リフルオロエチル）ベンジルエーテル２３．７ｇ
（７４ミリモル）とリパーゼＰ３７ｇ（天野製薬■製）
を蒸留水８００ ｍｌに懸濁させ、４０°Ｃで攪拌した
。ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６〜７に保ちな
がら８．５時間反応させた後、酢酸エチルを加え、セラ
イト濾過を行って酵素を除去した。油層を分離した後、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗
浄し、乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで加水分解生成物であるアルコール体
と未反応のアシル化体とを分離精製した。加水分解率は
４５％で、７．９６ ｇ （３１，８ミリモル）のアル
コール体と１１．３ ｇ （３５，２ミリモル）のアシ
ル化体が得られた。得られた光学活性なアルコール体〔
メトキシメチル４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−ト
リフルオロエチル）ベンジルエーテル〕の比旋光度は以
下のとおりであった。
７．６３ （４Ｈ，ｍ） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ）（ｃｍ−リ：１７６０ （Ｃ＝０）
（３）（＋）−メトキシメチル４−（１−ヒドロキシ−
２，２，２−トリフルオロエチル）ベンジルエーテルの
合成 メトキシメチル４−（１−イソブチリルオキシ２．２．
２−）リフルオロエチル）ベンジルエーテル２３．７ｇ
（７４ミリモル）とリパーゼＰ３７ｇ（天野製薬■製）
を蒸留水８００ ｍｌに懸濁させ、４０°Ｃで攪拌した
。ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６〜７に保ちな
がら８．５時間反応させた後、酢酸エチルを加え、セラ
イト濾過を行って酵素を除去した。油層を分離した後、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗
浄し、乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで加水分解生成物であるアルコール体
と未反応のアシル化体とを分離精製した。加水分解率は
４５％で、７．９６ ｇ （３１，８ミリモル）のアル
コール体と１１．３ ｇ （３５，２ミリモル）のアシ
ル化体が得られた。得られた光学活性なアルコール体〔
メトキシメチル４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−ト
リフルオロエチル）ベンジルエーテル〕の比旋光度は以
下のとおりであった。
〔α） ｏ＝＋２８．３ （ｃｍ１．０２．メタノール
）（４）メトキシメチル４−（１−ベンジルオキシ２．
２．２−トリフルオロエチル）ベンジルエーテルの合成 水素化ナトリウム０．７２ｇ（３０ミリモル）をテトラ
ヒドロフラン３Ｏｄ中に懸濁させ、（＋）メトキシメチ
ル４−（１−ヒドロキシ−２，２゜２−トリフルオロエ
チル）ベンジルエーテル６．０ｇ（２４ミリモル）のテ
トラヒドロフラン溶液３０ｄを窒素気流下に０°Ｃで滴
下した。１時間攪拌した後、ベンジルプロミド３．７ｄ
（３０，５ミリモル）を滴下し、さらに触媒量のテトラ
ブチルアンモニウムアイオダイドを加え、室温で４００
時間反応せた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反
応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液を飽
和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を留去し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製して６．４５ｇ（１９
，０ミリモル）のメトキシメチル４−（ｌ−ベンジルオ
キシ−２，２，２−トリフルオロエチル）ベンジルエー
テルを得た。この物質の物性は下記のとおりであった。
）（４）メトキシメチル４−（１−ベンジルオキシ２．
２．２−トリフルオロエチル）ベンジルエーテルの合成 水素化ナトリウム０．７２ｇ（３０ミリモル）をテトラ
ヒドロフラン３Ｏｄ中に懸濁させ、（＋）メトキシメチ
ル４−（１−ヒドロキシ−２，２゜２−トリフルオロエ
チル）ベンジルエーテル６．０ｇ（２４ミリモル）のテ
トラヒドロフラン溶液３０ｄを窒素気流下に０°Ｃで滴
下した。１時間攪拌した後、ベンジルプロミド３．７ｄ
（３０，５ミリモル）を滴下し、さらに触媒量のテトラ
ブチルアンモニウムアイオダイドを加え、室温で４００
時間反応せた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反
応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液を飽
和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を留去し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製して６．４５ｇ（１９
，０ミリモル）のメトキシメチル４−（ｌ−ベンジルオ
キシ−２，２，２−トリフルオロエチル）ベンジルエー
テルを得た。この物質の物性は下記のとおりであった。
１９Ｆ ＮＭＲＣＣＣ１ａ）：
δｐｐｍ −２，１７（ｄ、 Ｊ＝６．６ｔ（ｚ）Ｉ
Ｈ−ＮＭＲＣＣＣ１４）： δｐｐｍ ３．３３ （３Ｈ，ｓ）、 ４．３３〜４．
８０（７Ｈ，ｍ）、７．１０〜７．６３ （９Ｈ，ｍ）
（５）４− （１−ベンジルオキシ−２，２，２トリフ
ルオロエチル）ベンジルアルコールの合成メタノール２
０ｄ中のメトキシメチル４−（１ベンジルオキシ−２，
２，２−１−リフルオロエチル）ベンジルエーテル６．
４７ｇ（１９ミリモル）の溶液に触媒量のｐ−）ルエン
スルホン酸を添加し、３８時間還流させた。反応終了後
、ジエチルエーテルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し、溶媒を
留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して５．２０ｇ（１７，５ミリモル）の４−（１−’
ベンジルオキシ−２，２，２−トリフルオロエチル）ベ
ンジルアルコールを得た。この化合物の物性は、下記の
とおりであった。
Ｈ−ＮＭＲＣＣＣ１４）： δｐｐｍ ３．３３ （３Ｈ，ｓ）、 ４．３３〜４．
８０（７Ｈ，ｍ）、７．１０〜７．６３ （９Ｈ，ｍ）
（５）４− （１−ベンジルオキシ−２，２，２トリフ
ルオロエチル）ベンジルアルコールの合成メタノール２
０ｄ中のメトキシメチル４−（１ベンジルオキシ−２，
２，２−１−リフルオロエチル）ベンジルエーテル６．
４７ｇ（１９ミリモル）の溶液に触媒量のｐ−）ルエン
スルホン酸を添加し、３８時間還流させた。反応終了後
、ジエチルエーテルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し、溶媒を
留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して５．２０ｇ（１７，５ミリモル）の４−（１−’
ベンジルオキシ−２，２，２−トリフルオロエチル）ベ
ンジルアルコールを得た。この化合物の物性は、下記の
とおりであった。
１”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＣｊ２４）：
δｐｐｍ −２，３３（ｄ、 Ｊ−６，６Ｈｚ）’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＣＬ）： δｐｐｍ ３．４３ （Ｉ Ｈ，ｓ）、 ４．３０〜４
．７７（５Ｈ，ｍ）、７．２０〜７．５７ （９Ｈ，ｍ
）Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） （ｃｍ−’）：３３５０ （Ｏ
Ｈ）（６）（＋）−４−（１−ベンジルオキシ−２，２
゜２−トリフルオロエチル）安息香酸の合成４−（１−
ベンジルオキシ−２，２，２−）リフルオロエチル）ベ
ンジルアルコール５．２ｇ（１７，５ミリモル）をアセ
トン６０ｄ及び蒸留水２０ｄの混合溶媒に溶解し、０°
Ｃで過マンガン酸カリウム４．１ｇ（２５，９ミリモル
）を徐々に加えた。Ｏ″Ｃで２０時間反応させた後、セ
ライト濾過を行って二酸化マンガンを除去し、濾液に水
酸化カリウム水溶液を加えてアルカリ性にした後、油層
を分離し、さらに６Ｎ塩酸を加えて水層のｐＨを２に調
節した。生じた沈殿物を濾過、乾燥して４．２１ ｇ（
１３，５ミリモル）の（＋）−４−（１−ベンジルオキ
シ−２，２，２−）リフルオロエチル）安息香酸を得た
。この化合物の物性は、下記のとおりであった。
−ＮＭＲ（ＣＣＬ）： δｐｐｍ ３．４３ （Ｉ Ｈ，ｓ）、 ４．３０〜４
．７７（５Ｈ，ｍ）、７．２０〜７．５７ （９Ｈ，ｍ
）Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） （ｃｍ−’）：３３５０ （Ｏ
Ｈ）（６）（＋）−４−（１−ベンジルオキシ−２，２
゜２−トリフルオロエチル）安息香酸の合成４−（１−
ベンジルオキシ−２，２，２−）リフルオロエチル）ベ
ンジルアルコール５．２ｇ（１７，５ミリモル）をアセ
トン６０ｄ及び蒸留水２０ｄの混合溶媒に溶解し、０°
Ｃで過マンガン酸カリウム４．１ｇ（２５，９ミリモル
）を徐々に加えた。Ｏ″Ｃで２０時間反応させた後、セ
ライト濾過を行って二酸化マンガンを除去し、濾液に水
酸化カリウム水溶液を加えてアルカリ性にした後、油層
を分離し、さらに６Ｎ塩酸を加えて水層のｐＨを２に調
節した。生じた沈殿物を濾過、乾燥して４．２１ ｇ（
１３，５ミリモル）の（＋）−４−（１−ベンジルオキ
シ−２，２，２−）リフルオロエチル）安息香酸を得た
。この化合物の物性は、下記のとおりであった。
比旋光度〔α）Ｄ＝＋８５．９８
（ｃｍ１．１１． メタノール）
１９Ｆ−ＮＭＲＣＣＣ１’、）：
δｐｐｍ −２，６７（ｄ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ）ＩＨ
−ＮＭＲ（Ｃ（１，）： δｐｐｍ ４．３７〜５．００ （３Ｈ，ｍ）、 ７．
３３（５Ｈ，ｓ）、 ７．５０８．２７ （４Ｈ，ｍ）
＋９．５０〜１０．２ （ＩＨ，ｂｓ） Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） （ｃｍ−’）： １６８０ （Ｃ＝
Ｏ） 。
−ＮＭＲ（Ｃ（１，）： δｐｐｍ ４．３７〜５．００ （３Ｈ，ｍ）、 ７．
３３（５Ｈ，ｓ）、 ７．５０８．２７ （４Ｈ，ｍ）
＋９．５０〜１０．２ （ＩＨ，ｂｓ） Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） （ｃｍ−’）： １６８０ （Ｃ＝
Ｏ） 。
２９５０（ＯＨ）
（７）（＋）−４−（１−ヒドロキシ−２，２゜２−ト
リフルオロエチル）安息香酸の合成（＋）−４−（１−
ベンジルオキシ−２，２２−トリフルオロエチル）安息
香酸１．０２ｇ（３，３ミリモル）をエタノール１ＯＩ
ｎＩｌに溶解し、１０％パラジウムチャーコール０．１
２ ｇを加え、水素気流下に室温で８０時間攪拌した。
リフルオロエチル）安息香酸の合成（＋）−４−（１−
ベンジルオキシ−２，２２−トリフルオロエチル）安息
香酸１．０２ｇ（３，３ミリモル）をエタノール１ＯＩ
ｎＩｌに溶解し、１０％パラジウムチャーコール０．１
２ ｇを加え、水素気流下に室温で８０時間攪拌した。
濾過した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、さらにヘキサンから再結晶するこ
とによって０．５２ ｇ（２，３２ミリモル）の（＋）
−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエ
チル）安息香酸を得た。この化合物の物性は、下記のと
おりであった。
グラフィーで精製し、さらにヘキサンから再結晶するこ
とによって０．５２ ｇ（２，３２ミリモル）の（＋）
−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエ
チル）安息香酸を得た。この化合物の物性は、下記のと
おりであった。
”Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ（ｕ４）：
δｐｐｍ −１，３３（ｄ、 Ｊ＝７．２Ｈｚ）’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＣｊ！４）： δｐｐｍ ５．１０ （Ｉ Ｈ，Ｑ、 Ｊ ＝７．２
１（ｚ）。
−ＮＭＲ（ＣＣｊ！４）： δｐｐｍ ５．１０ （Ｉ Ｈ，Ｑ、 Ｊ ＝７．２
１（ｚ）。
６．４３〜７．００ （ＩＨ，ｂｓ）、７．４７〜８．
３３（４Ｈ，ｍ）、８．３３〜１０．０ （ＬＨ，ｂｓ
）ＩＲ（ＫＢｒ） （ｃｍ−’）：１７００ （Ｃ＝Ｏ
） 。
３３（４Ｈ，ｍ）、８．３３〜１０．０ （ＬＨ，ｂｓ
）ＩＲ（ＫＢｒ） （ｃｍ−’）：１７００ （Ｃ＝Ｏ
） 。
３０００ （ＯＨ）、３５００ （ＯＨ）〔α〕。＝＋
７６．０９ （ｃｍ１．０１ 、メタノール）実施例２ （−）−４−（１−ベンジルオキシ−２，２，２−トリ
フルオロエチル）安息香酸の合成実施例１ （３）で得
られた光学活性なメトキシメチル４−（１−イソブチリ
ルオキシ−２，２゜２−トリフルオロエチル）ヘンシル
エーテル１１．２ｇ（３５ミリモル）をアセトン７０ｄ
と２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３５ｍ１ｌの混合溶媒に
溶解し、室温で２０時間攪拌した。ジエチルエーテルで
抽出した後、油層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液及
び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去した後、蒸留により単離精製して６
．６９ｇ（２６，７ミリモル）の（＝）−メトキシメチ
ル４−（１−ヒドロキシ２．２．２−トリフルオロエチ
ル）ヘンシルエーテルを得た。このものの比旋光度は、
下記のとおりであった。
７６．０９ （ｃｍ１．０１ 、メタノール）実施例２ （−）−４−（１−ベンジルオキシ−２，２，２−トリ
フルオロエチル）安息香酸の合成実施例１ （３）で得
られた光学活性なメトキシメチル４−（１−イソブチリ
ルオキシ−２，２゜２−トリフルオロエチル）ヘンシル
エーテル１１．２ｇ（３５ミリモル）をアセトン７０ｄ
と２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３５ｍ１ｌの混合溶媒に
溶解し、室温で２０時間攪拌した。ジエチルエーテルで
抽出した後、油層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液及
び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去した後、蒸留により単離精製して６
．６９ｇ（２６，７ミリモル）の（＝）−メトキシメチ
ル４−（１−ヒドロキシ２．２．２−トリフルオロエチ
ル）ヘンシルエーテルを得た。このものの比旋光度は、
下記のとおりであった。
〔α）ｏ−２０，９（ｃｍ １．０１、メタノール）続
いて、実施例１の（４）、（５）、（６）と同様にして
ベンジル化、メトキシメチル基の除去及び酸化を行って
、４．７１ ｇ （１５，２ミリモル）の（−）−４−
（１−ベンジルオキシ−２，２，２−トリフルオロエチ
ル）安息香酸を得た。この化合物は、実施例１の（６）
の生成物と同様の物性を示した。
いて、実施例１の（４）、（５）、（６）と同様にして
ベンジル化、メトキシメチル基の除去及び酸化を行って
、４．７１ ｇ （１５，２ミリモル）の（−）−４−
（１−ベンジルオキシ−２，２，２−トリフルオロエチ
ル）安息香酸を得た。この化合物は、実施例１の（６）
の生成物と同様の物性を示した。
比旋光度 〔α）、＝−７６，３１
（ｃ＝１．０４．メタノール）
実施例３
光学活性な４−（１−ベンジルオキシ−２，２゜２−ト
リフルオロエチル）安息香酸の合成実施例１（２）で得
られたメトキシメチル４−（１−イソブチリルオキシ−
２，２，２−１−リフルオロエチル）ベンジルエーテル
１．４６ｇ（４，５６ミリモル）とリパーゼＭＹ１．２
５ｇ（名糖産業■製）を蒸留水５０ｄに懸濁させ、温度
を４０°Ｃに保持し、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液でｐ
）１６〜７に保ちながら８時間反応させた。その後、酢
酸エチルを加え、セライト濾過を行い、酵素を除去した
。油層を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及
び飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し、溶媒を留去した後
、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで加水分解生成
物であるアルコール体と未反応のアシル化体とを分離精
製した。加水分解率４２％で、アルコール体０．４３
ｇ（１，７３ミリモル）とアシル化体０．７３ ｇ（２
，２６ミリモル）が得られた。得られた光学活性なアル
コール体の比旋光度は下記のとおりであった。
リフルオロエチル）安息香酸の合成実施例１（２）で得
られたメトキシメチル４−（１−イソブチリルオキシ−
２，２，２−１−リフルオロエチル）ベンジルエーテル
１．４６ｇ（４，５６ミリモル）とリパーゼＭＹ１．２
５ｇ（名糖産業■製）を蒸留水５０ｄに懸濁させ、温度
を４０°Ｃに保持し、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液でｐ
）１６〜７に保ちながら８時間反応させた。その後、酢
酸エチルを加え、セライト濾過を行い、酵素を除去した
。油層を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及
び飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し、溶媒を留去した後
、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで加水分解生成
物であるアルコール体と未反応のアシル化体とを分離精
製した。加水分解率４２％で、アルコール体０．４３
ｇ（１，７３ミリモル）とアシル化体０．７３ ｇ（２
，２６ミリモル）が得られた。得られた光学活性なアル
コール体の比旋光度は下記のとおりであった。
〔α）ｏ＝ １７．８９（ｃ＝１．０２．メタノール
）続いて、実施例１の（４）、（５）、（６）と同様に
してベンジル化、メトキシメチル基の除去及び酸化を行
って、光学活性な４−（ｌ−ヘンシルオキシ−２，２，
２−）リフルオロエチル）安息香酸を得た。この化合物
は、実施例１の（６）の生成物と同様の物性を示した。
）続いて、実施例１の（４）、（５）、（６）と同様に
してベンジル化、メトキシメチル基の除去及び酸化を行
って、光学活性な４−（ｌ−ヘンシルオキシ−２，２，
２−）リフルオロエチル）安息香酸を得た。この化合物
は、実施例１の（６）の生成物と同様の物性を示した。
本発明の含フッ素安息香酸誘導体は、新規な光学活性化
合物であり、強誘電性液晶、液晶ポリマ、生理活性物質
、抗ガン剤及び酵素阻害剤として用いられるエステル、
エーテル、アミドなどの合成原料として有用である。
合物であり、強誘電性液晶、液晶ポリマ、生理活性物質
、抗ガン剤及び酵素阻害剤として用いられるエステル、
エーテル、アミドなどの合成原料として有用である。
Claims (2)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒｆは炭素数１又は２のフルオロアルキル基を示
し、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数
７〜１０のアラルキル基を示し、＊印は不斉炭素を示す
。〕 で表わされる光学活性な含フッ素安息香酸誘導体。 - （２）請求項１記載の含フッ素安息香酸誘導体の塩、エ
ステル、酸ハライドまたはアミドである含フッ素安息香
酸誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1163887A JP2667911B2 (ja) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | 光学活性な含フッ素安息香酸誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1163887A JP2667911B2 (ja) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | 光学活性な含フッ素安息香酸誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0331238A true JPH0331238A (ja) | 1991-02-12 |
| JP2667911B2 JP2667911B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=15782688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1163887A Expired - Fee Related JP2667911B2 (ja) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | 光学活性な含フッ素安息香酸誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2667911B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6096908A (en) * | 1992-01-31 | 2000-08-01 | Kashima Oil Company | Optically active fluorinated compounds |
| JP2003090575A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-03-28 | Yuyama Manufacturing Co Ltd | エアシャワ装置 |
-
1989
- 1989-06-28 JP JP1163887A patent/JP2667911B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6096908A (en) * | 1992-01-31 | 2000-08-01 | Kashima Oil Company | Optically active fluorinated compounds |
| JP2003090575A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-03-28 | Yuyama Manufacturing Co Ltd | エアシャワ装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2667911B2 (ja) | 1997-10-27 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |