JPH0331250B2

JPH0331250B2 -

Info

Publication number: JPH0331250B2
Application number: JP5750683A
Authority: JP
Inventors: Naoya Ogata; Kohei Sanai; Chiaki Azuma; Kyoshi Oguchi; Yoichi Takahashi; Tomihiro Nakada
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1983-04-01
Filing date: 1983-04-01
Publication date: 1991-05-02
Also published as: JPS59182438A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、LSI、超LSI等の高密度集積回路あ
るいはそれ等の製造に用いるフオトマスクの製造
の際のリソグラフイー工程で用いられる微細パタ
ーン形成に適したレジスト材料に関し、更に詳し
くは電離放射線に対して高感度かつ高解像性であ
り硬化後には耐エツチング性に優れたレジスト膜
を与える新規なネガ型レジスト材料に関する。周知のように、近年、半導体集積回路等の高性
能化、高集積度化への要求は一層増大している。
このためリソグラフイー技術としては、従来の紫
外線を用いたフオトリソグラフイーに代つて、よ
り波長が短かく高エネルギーである電離放射線、
すなわち電子線、軟Ｘ線、イオンビーム等を用い
るリソグラフイーにより超微細なパターン加工技
術を確立する努力が払われている。一方、このような線源の変更による超微細リソ
グラフイー技術を可能とするためには、使用され
るレジスト材料もそれに応える特性を有するもの
でなければならない。一般に高エネルギーの電離
放射線を用いる超微細リソグラフイーに使用する
レジスト材料には次のような特性が要求される。イ電離放射線に対して高感度であること。ロ高解像性であること。ハ均質な薄膜の形成が可能であること。ニ高密度の微細パターン化に必須のドライエツ
チングを適用するため耐ドライエツチング性に
優れること。ホ現像性が優れること。従来、上述した目的で用いる電離放射線感応レ
ジストとしては、数多くのものが開発されてお
り、これらは、電離放射線の照射によつて崩壊反
応を起して照射部が可溶化するポジ型と、電離放
射線の照射によつて架橋反応を起し照射部が不溶
化するネガ型とに分類される。これらのうち、ポジ型は、一般に現像液の適性
範囲が狭く、また耐ドライエツチング性が弱いと
いう欠点を有している。これに対し、ネガ型レジ
ストは、これらの点においてポジ型よりは優れて
いるものが多い。従来、開発されているネガ型レジストの代表的
なものとしては、ポリグリシジルメタクリレート
系、グリシジルメタクリレート−エチルアクリレ
ート共重合体系、不飽和カルボン酸−メタクリレ
ート共重合体系などがある。しかしながら、これ
らのネガ型レジストも実用上いくつかの欠点を有
し、必ずしも満足なものとはいい難い。たとえ
ば、グリシジルメタクリレート系レジストは、高
感度を有しているものの、描画パターンの縁部に
スカムが多く発生するため解像力が低下し、実用
的には2.0μm程度の解像度しか得られない。また
上記レジストはいずれも耐ドライエツチング性が
低く（ドライエツチングに際しての膜厚の減少が
大である）、高密度の微細パターン化に不可欠な
ドライエツチングプロセスの適用が困難であると
いう欠点を有している。上述した事情に鑑み、本発明は、高感度でかつ
耐ドライエツチング性に優れ、高解像度を達成し
得る新規な型の電離放射線感応ネガ型レジストを
提供することを目的とする。本発明者らは、上述の目的で既に一つの電離放
射線感応ネガ型レジストを開発している（昭和56
年特許願第161430号）。すなわち、このレジスト
は、一般式（式中R⁰は、アルデヒド又はケトンの炭化水
素残基；R²は一部がアセチル基で置換され得る
水素原子；R³は何もないか、酢酸ビニルと共重
合可能なモノマーの重合単位；，ｍ，ｋは重合
度を示す整数）にて表わされ分子量が10000〜1000000のアセター
ル化ポリビニルアルコール単独又はこれと相溶性
の他の重合体との混合物からなることを特徴とす
るものである。本発明のレジストは、上記レジストの一種に相
当するものであり、上記式中の基R⁰が特定の基
である場合に著しい感度の上昇が得られるとの知
見に基づいている。すなわち、本発明の電離放射
線ネガ型レジストは、一般式（式中、R¹は

【式】R²は一部がアセチル基で置換され得る水素原子（ｎはメチレン鎖数を
表わす５以上の整数；，ｍは重合度を示す整
数）にて表わされる分子量が10000〜1000000のア
セタール化ポリビニルアルコール重合体からなる
ことを特徴とするものである。以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において、組成を表わす「％」および「部」は
特に断らない限り重量基準とする。上記式で表わしたアセタール化ポリビニルアル
コール中のアセタール化部分に含まれる基R¹は、
脂肪族アルデヒドとアルコールとの間で起るアセ
タール化の際にアルデヒドから誘導される炭化水
素残基として得られるものである。本発明は、こ
のR¹、すなわち−（CH₂）−_oＨ（便宜的に横書きす
る）中のｎの数が５以上であるときに特に電離線
重合に対する高感度のレジスト用重合体が得られ
ることの知見に基礎をおく。一般にｎの増大とと
もに感度が増大することが見出されている。但
し、ｎが20を越えても、各分子の基R¹間での疎
水結合により形成されるドメイン構造が大きくな
り過ぎて、それ以上の感度上昇は望めず、また、
アルデヒドの合成あるいはアセタール反応化性レ
ジストとしての適切な溶媒への溶解性等の観点か
らｎは20程度までが適当と考えられる。なお、本発明の範囲外であるが、直鎖アルデヒ
ドの代りに分岐鎖アルデヒドあるいは脂肪族ケト
ンを用いてアセタール化を行うことにより得られ
る分岐鎖を有するメチレン鎖をR¹の代りに用い
る場合にも、炭素数の増大とともに生成するアセ
タール化ポリビニルアルコールの感度は上昇する
と考えられる。メチレン鎖長が長くなることにより、電離放射
線重合に対するる感度が上昇する理由は必ずしも
明らかではないが、イ）分子鎖の配列の変化、
ロ）メチレン鎖が丸まつてくること（鎖が長くな
つても溶液粘度等はむしろ低下することにより裏
付けられる）、ハ）親水性のポリビニルアルコー
ル部と疎水性のメチレン鎖とでミクロドメイン構
造が形成されること、等の要因により電離放射線
照射重合の際の三次元網目構造の発達が容易とな
るためと推定される。本発明のレジストは、アセタール化部分の基
R¹が比較的長いメチレン鎖を有することを除い
て前記した昭和56年特許願第161430号で提案した
レジストと特に異なるものではない。すなわち、上記したアセタール化ポリビニルア
ルコールは、たとえば、塩酸、硫酸等の酸あるい
はその塩を触媒として、均一系あるいは不均一系
でポリビニルアルコールをアルデヒドでアセター
ル化することにより得られる。またアセタール化
ポリビニルアルコール重合体は、ポリ酢酸ビニル
又はその部分ケン化物を出発物質として、上記と
同様な系で脱酢酸とアセタール化を並行して進め
ることにより得ることもできる。このようにして、前記式の通りのアセタール化
ポリビニルアルコール重合体が得られる。上記説明からも分る通り、式中のR²は、通常
はＨ（水素）であるが、その一部は、ポリ酢酸ビ
ニルに起因するアセチル基（CH₃CO）であり得
る。また製造工程からも明らかな通り、アセター
ル化ポリビニルアルコール重合体は、通常ランダ
ム共重合体となり前記式の表現は必ずしもブロツ
ク共重合体のような結合様式を意味するものでは
ない。アセタール化ポリビニルアルコール重合体は、
全体として、10000〜1000000分子量範囲を有す
る。望ましい感度、耐エツチング性、高解像性等
の電離放射線レジストとしての適性を与えるため
に、アセタール化部分のモル含量、すなわち／
（＋ｍ）は、20〜80％の範囲が好ましい。また
ビニルアルコール重合単位数をm₁、酢酸ビニル
重合単位数をm₂（m₁＋m₂＝ｍ）としたときに、
ビニルアルコール重合単位含量、すなわちm₁／
（＋ｍ＋ｎ）は10〜70モル％、酢酸ビニル重合
単位含量、すなわちm₂／（＋ｍ＋ｎ）は、40
モル％以下とすることが好ましい。本発明のレジストは、上記のアセタール化ポリ
ビニルアルコール重合体単独が好ましいが、必要
に応じて、これと相溶性の良く且つ溶媒溶解性の
良い他の重合体との混合物とすることもできる。
このような重合体の例としては、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール（部分けん化ポリ酢酸
ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体および
その部分けん化物、スチレン／酢酸ビニル共重合
体等が挙げられる。混合物として用いる場合、上
記式で表わされるアセタール化ポリビニルアルコ
ール重合体は、他の重合体との合計量の50重量％
以上の割合で用いることが好ましい。次に本発明のレジストを用いてリソグラフイー
を行う方法について説明する。まず、本発明のレジストを、ベンゼン、キシレ
ン等の芳香族溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶剤；クロロホルム、エチレンク
ロライド等の塩素系溶剤；メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤の単独また
は混合溶剤に溶解して、塗布に適した粘度を有す
る５〜15％程度のレジスト溶液を調製する。次いで、このレジスト溶液を処理すべき半導体
基板もしくはマスク基板上にスピンナーコーテイ
ング法等の常法により均一に塗布し、プリベーク
処理を施して厚さ0.1〜2μm程度のレジスト膜を
形成する。プリベーク条件は使用した溶媒の種類
にもよるが、低級アルコールの場合、一般に温度
70〜90℃、時間20〜40分程度が適している。続いて、レジスト膜の所望部分に、常法に従つ
て電子線、軟Ｘ線等の電離放射線を照射してパタ
ーン描画を行い、更に現像液で処理して未照射部
のレジスト膜を選択的に溶解除去することにより
レジストパターンを形成する。現像液としては、
上述したレジスト溶液の調製に用いたと同様な溶
剤類が好適に用いられる。現像後のレジストパターンを有する基板には、
必要に応じて更にポストベーク処理およびスカム
除去処理を施した後、エツチングを行い、基板の
露出部にエツチングパターンを形成する。ポスト
ベーク処理は、たとえば温度120〜140℃、時間20
〜40分の条件で行い、またスカム除去処理は、た
とえば酸素プラズマを用い圧力0.9〜1Torr、出
力100Wの条件で１〜２分処理することにより行
える。エツチングは、ウエツトエツチング、ドライエ
ツチングのいずれも適用可能であるが、高集積度
の半導体基板、マスク基板等の加工には、微細パ
ターン化に適したドライエツチングの方が適して
いる。この点、本発明で用いるアセタール化ポリ
ビニルアルコールの分子構造中にベンゼン環を導
入することにより、特に耐エツチング性の優れた
架橋レジスト膜を与えることができる。たとえ
ば、このようにして、得られた本発明のレジスト
のパターン化膜をクロムマスク基板上に形成し、
四塩化炭素等の塩素系のガスによりクロム露出部
をドライエツチングする場合、レジスト膜の膜べ
り速度は、耐ドライエツチング性が最もすぐれて
いるノボラツク系フエノール樹脂からなるフオト
レジストのそれと同等の値が得られる。エツチング後残存するレジストパターンを剥離
等により除去すれば、リソグラフイー工程の１サ
イクルが終了する。上述したように本発明によれば、特に高感度で
高解像力を有するとともに耐ドライエツチング性
に優れるため、微細パターン化のためにドライエ
ツチングを必須とする高集積度の半導体回路ある
いはフオトマスクの製造に好適な実用性の高い電
離放射線感応ネガ型レジストが提供される。以下、本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明する。実施例１重合度1500、ケン化度98のポリビニルアルコー
ル1.0g、テトラデシルアルコール8g（0.057モル）、
エタノール10ccおよび精製水1ccを50cc三角フラ
スコに加え、塩酸２滴を加えた後、撹拌しながら
40℃で30時間反応させた。次に反応液を中和量のNaOHを含むメタノー
ル中に加え、析出したポリマーをクロロホルムと
メタノール中に加え、析出したポリマーをクロロ
ホルムとメタノールで再沈殿を繰り返して精製
し、上記式においてR¹が（−CH₂）−₁₃Hに相当する
アセタール化ポリビニルアルコールを収率95％で
得た。上記のポリマーの0.1g／10ccジクロロエタン溶
液の30℃のη_SP／Ｃ（ただしη_SPは比、Ｃは濃度
〔ｇ／cc〕）は96cm³／ｇとなり約17万と推定され
る。また、アセタール化率／（＋ｍ）は約70
モル％であつた。上記ポリマーをエチルセロソルブアセテートに
溶解し、0.2μmのフイルターで過して濃度６％
のレジスト溶液を得た。このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピ
ンナーコーテイング法により塗布し、90℃で30分
間プリベークして厚さ6000Åの均一なレジスト膜
を得た。次に、このレジスト膜に、ビーム径
0.25μm、エネルギー10KeVの電子線を照射した。
露光量を変化させて照射を行つた後、メチルエチ
ルケトン60秒浸して現像し、更にイソプロピルア
ルコールに30秒浸漬してリンスしたのち残膜率を
露光量に対してプロツトして感度曲線とし、現像
後の残膜率が50％となる残膜量をもつて感度とし
た。このレジスト膜の感度は7.0×10^-7クーロ
ン／cm²であつた。更に、このレジストを用い、上記と同様にして
クロムマスク基板上に厚さ6000Åのレジスト膜を
得、これにビーム径0.5μm、加速電圧10KVの電
子線を用い、7.0×10^-7クーロン／cm²の照射量で
照射してパターン描画を行つた。更にこのレジス
ト膜をメチルエチルケトンで１分間処理して現像
し、イソプロピルアルコールで30秒間洗浄してレ
ジストパターンを形成した。次に、得られたレジストパターンを有する基板
を140℃で30分間ポストベークした後、圧力
1Torr、出力100Wの酸素プラズマにより１分間
のスカム除去処理をした。この基板を硝酸第二セ
リウムアンモニウム水溶液中に浸漬することによ
りクロム膜の露出部を40秒間エツチングした。レ
ジストパターンは、上記ウエツトエツチングに際
し基板に対して充分な密着性を示した。エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液
よりなる剥膜液に70℃で５分間浸漬した後、レジ
ストパターンを剥膜し、各1μmのラインとスペー
スからなるクロムパターンを有するフオトマスク
を得た。実施例２重合度500のポリビニルアルコールとオクチル
アルデヒドを用い実施例１と同様な方法でアセタ
ール化ポリビニルアルコールを合成した（分子量
約90000）。得られたポリマーをエチルセロソルブアセテー
トに溶解し、0.2μmのフイルターで過して濃度
８％のレジスト溶液を得た。このレジスト溶液を厚さ1500Åのシリコン酸化
膜を有するシリコンウエハー上に、スピンナーコ
ーテイング法により塗布し、90℃、30分間のプリ
ベーク処理を行い、厚さ5000Åの均一なレジスト
膜を形成した。次に、このレジスト膜にビーム径
0.25μm、エネルギー10KeVの電子線を5.0×10^-6
クーロン／cm²で照射した後、メチルエチルケトン
でで１分間処理して現像し、イソプロピルアルコ
ールで30秒間洗浄してレジストパターンを形成し
た。次いで実施例１と同様のポストベーク処理およ
びスカム除去処理をしたのち、40％フツ化アンモ
ニウム水溶液と48％フツ酸水溶液とを10：１の割
合で混合して得たエツチング液中に浸漬し、３分
間のエツチングを行なつた。エツチング後、基板を酸素プラズマを用い、
5Torr、300Wの条件で処理してレジストを剥離
し、各1μmのラインとスペースからなるシリコン
酸化膜のパターンを得た。感度比較試験例重合度（500，1500，2000）の異なるポリビニ
ルアルコールとメチレン鎖長の異なるアルデヒド
を用いる以外は、実施例１ないし２とほぼ同様に
して、各種のアセタール化ポリビニルアルコール
を得、その感度を実施例１と同様にして測定し
た。測定された感度を、生成ポリマーの粘度および
γ値とともに次表に示す。また、メチレン鎖長に
対する感度の変化を添付図面に示す。これらの結
果は、アセタール化部分におけるメチレン鎖長の
増大による感度の上昇が明瞭に示している。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図面は、アセタール化ポリビニルアルコールの
アセタール化部分におけるメチレン側鎖長の変化
に対する上記ポリマーの電子線重合感度の変化を
示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹は【式】R²は一部がアセチル基で置換され得る水素原子（ｎはメチレン鎖数を
表わす５以上の数；，ｍは重合度を示す整数）
にて表わされ分子量が10000〜1000000のアセター
ル化ポリビニルアルコール重合体からなることを
特徴とする電離放射線感応ネガ型レジスト。