JPH045178B2 - - Google Patents

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JPH045178B2
JPH045178B2 JP58221986A JP22198683A JPH045178B2 JP H045178 B2 JPH045178 B2 JP H045178B2 JP 58221986 A JP58221986 A JP 58221986A JP 22198683 A JP22198683 A JP 22198683A JP H045178 B2 JPH045178 B2 JP H045178B2
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carbon atoms
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JP58221986A
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/008Azides

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は半導体工業を含めた微細加工のための
感光性組成物に関し、さらに詳しくは重合された
ポリマーに特定の芳香族アジド化合物を添加して
感光性を付与したものでプラズマ現像して微細パ
ターンを形成するのに適した感光性組成物に関す
る。 半導体素子の製造工程の中にホトリソグラフイ
ーがある。これは数100nmのシリコン酸化膜厚
を持つシリコンウエハ上に、エツチング時に抵抗
膜となるホトレジスト膜を形成した後、所望のマ
スクを介して紫外線を選択的に照射し、次いで現
像処理を行い、露出したシリコン酸化膜をエツチ
ングする。その後ホトレジスト膜を剥離しウエハ
をよく洗浄してシリコンの裸出した部分から不純
物を拡散注入するのものである。このような操作
を繰返し行い、さらに電極および配線の作成など
を行い半導体素子が製作されている。 現在半導体工業を含む微細加工に使われている
レジストとしてはネガ型レジストにOMR(東京
応化工業社製)、ONNR(東京応化工業社製)、
KMR(コダツク社製)などがあり、ボジ型レジ
ストにOFPR(東京応化工業社製)、ONPR(東京
応化工業社製)、KMPR(コダツク社製)、AZ(シ
ツプレー社製)などがある。 これらのレジストは半導体製造プロセスにおい
てすべて現像液を使用する現像処理を行い、それ
により得られたレジスト膜をマスクとしてフツ酸
系エツチング的によりシリコン酸化膜をエツチン
グし、次いでレジスト膜を剥離剤で除去する。こ
のようにこれらのものは現像処理に現像液として
溶剤を用いるためレジスト膜へ溶剤が滲み込み、
レシズト膜パターンが膨潤し、微細パターンを形
成するには実用的でなく、また多量の溶剤を用い
るため作業環境の悪化などの問題がある。 近年これらの湿式現像法による問題点を改善し
た乾式現像法によりレジスト膜のパターン形成が
提案されている。これは活性線をレジスト膜に対
し選択的に照射した後、その照射部と非照射部と
に耐プラズマ性に差をたせる処理(例えば加熱処
理など)を施し、その差を利用してプラズマガス
により現像処理を行い、レジスト膜パターンを形
成させる方法である。この乾式現像方法は溶剤を
全く用いないため微細パターンの形成に特に有利
であり、しかも公害発生の心配がない等多くの利
点をもつため、半導体工業にとつては極めて有効
な方法である。 この乾式現像用の感光性組成物としてはアクリ
ル系および/またはビニルケトン系からなるポリ
マーと昇華性のアジド系光硬化剤とからなるもの
等が知られている(特開昭56−137347号公報)。
しかしながらこれらのものは活性線に対して感度
が低く、耐プラズマ性も低いレジスト膜しか得ら
れないため、パターンの残存膜厚は低く、そのパ
ターンを保護膜として下地のシリコン酸化膜等を
エツチングする際、保護膜としての役目を果さな
くなることがある。さらに従来の感光性組成物は
保存性が悪く、長期の保存ができない等の欠点が
あり、実用的ではなかつた。 そこで本発明者らは実用性の高い乾式現像用の
感光性組成物の提供を目的とし、種々研究の結
果、ポリマーと特定の芳香族アジド化合物とから
なる感光性組成物がその目的を達成できることを
見出し本発明を完成するに至つた。すなわち本発
明はポリマーと以下に述べる芳香族アジド化合物
とからなる乾式現像用感光性組成物である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の組成物の成分たるポリマーとしてはプ
ラズマガス中で容易に灰化除去され得るものであ
ることが必要である。かかるものの例としては、
ポリメチルメタクリレート、ポリメチルイソプロ
ペニルケトン、ポリグリシジルアクリレート、ポ
リグシジルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レートとメチルメタクリレートとの共重合体、グ
リシジルアクリレートとメチルメタクリレートと
の共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、塩化ビニ
ルとアクリル酸との共重合体、ポリイソプロピル
ピニルケトン、ポリブチルメタクリレート、ポリ
(2,3−ジクロロ−1−プロピルアクリレー
ト)、ポリ(1,3−ジクロロ−1−プロピルア
クリレート)、ポリ(2−クロロエチルアクリレ
ート)などである。 もう一方の成分である芳香族アジド化合物は下
記一般式()または()で表わされるもので
ある。 〔式中X1は−CH=CR1−CO−CR′1=CH−、 −CH=CH−CH=CR3−CO−CR3=CH−CH=
CH− (ここでR1は水素原子、炭素数1〜3のアルキ
ル基、シアノ基、フエニル基、フエノキシ基、
R′1は炭素数1〜3のアルキル基、シアノ基、フ
エニル基、フエノキシ基、R2は炭素数2〜3の
アルキル基、シアノ基、フエニル基、フエノキシ
基、R3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1
〜3のアルキル基、シアノ基、フエニル基、フエ
ノキシ基を表わす)〕 () N3−A−X2−A′−N3 〔式中X2は−CH=CH−CO−、 −CH=CR4−CO−CR4=CH−、 −CH=CH−CH=CR4−CO−CR4=CH−CH=
CH− (ここでAは
【式】
【式】
【式】 A′は
【式】
【式】 R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜
3のアルキル基、シアノ基、フエニル基、フエノ
キシ基を表わす)〕 具体的には、4,4′−ジアジドジベンジリデン
メチルアセトン、4,4′−ジアジドジベンジリデ
ン、4,4′−ジアジドジベンジリデンモノフエノ
キシアセトン、2,6−ジ−(4−アジドベンジ
リデン)−4−イソプロピルシクロヘキサノン、
2,6−ジ−(4−アジドベンジリデン)−4−シ
アノシクロヘキサノン、2,6−ジ−(4−アジ
ドベンジリデン)−4−フエノキシシクロヘキシ
サノン、2,6−ジ−(4−アジドシンナミリデ
ン)−シクロヘキサノン、2,6−ジ−(4−アジ
ドシンナミリデン)−4−メチルシクロヘキサノ
ン、2,6−ジ−(4−アジドシンナミリデン)−
4−シアノシクロヘキサノン、4,4′−ジアジド
ジシンナミリデンアセトン、4,4′−ジアジドジ
シンナミリデンモノシアノアセトン、4,4′−ジ
アジドジシンナミリデンジシアノアセトン、4,
4′−ジアジドジシンナミリデンモノメチルアセト
ン、4,4′−ジアジドジシンナミリデンジメチル
アセトン、4,4′−ジアジドジシンナミリデンモ
ノフエノキシアセトン、4,4′−ジアジドジシン
ナミリデンジフエノキシアセトン、4,4′−ジア
ジドシンナミリデンモノフエニルアセトン、4,
4′−ジアジドジシンナミリデンジフエニルアセト
ンなど、あるいはこれらの芳香族アジド化合物の
アジド基に結合する1,4−フエニレン基の1個
または2個を1,4−ナフチレン基また9,10−
アントリレン基に変換したもの、具体的には2−
(4−アジドベンジリデン)−4−フエノキシ−6
−(4−アジドベンゾベンジリデン)−シクロヘキ
サノン、2,6−ジ−(4−アジドベンゾシンナ
ミリデン)−4−シアノシクロヘキサノン、4−
アジドベンゾシンナミリデン−10−アジドジベン
ゾシンナミリデンジフエノキシアセトン、ジ(10
−ジアジドベンゾシンナミリデン)ジフエニルア
セトンなどをあげることができる。 前記ポリマーと芳香族アジド化合物とからなる
本発明の感光性組成物を使用し微細パターンを形
成するには先ず塗布液を調製する。それにはポリ
マーおよび芳香族アジド化合物をシクロヘキサノ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、トルエン、クロロベンゼン、テトラ
ヒドロフランなどの単一溶剤または混合溶剤に溶
解する。この塗布液をシリコンウエハ等の基板上
に、所望の膜厚を形成するに適当な回転数に設定
したスピンナーにより回転塗布する。さらに温風
乾燥機に入れ、使用した溶剤を蒸発除去し、基板
上にレジスト膜を得、所定のパターニング用マス
クを介して活性線を照射する。この場合の活性線
は粒子線または電磁波であり、粒子線としては電
子線、イオンビーム、電磁波としては紫外線、遠
紫外線、X線がそれぞれ使用できる。次いでレジ
スト膜に何らかの処理例えば加熱、減圧また両者
の併用等を施し、活性線の照射部と非照射部との
間に耐プラズマ性の差を生ぜしめる。この処理の
後、ガスプラズマ装置内に載置しプラズマガスに
より乾式現像処理を行うことによりレジスト膜の
パターンを基板上に形成できる。現像処理のため
に好適な導入ガスとしてはO2、フロン、フロン
−O2系、O2−Ar系等が用いられる。 本発明の乾式現像用感光性組成物は活性線が選
択的に照射されたレジスト膜は、芳香族アジド化
合物が活性化し、レジスト膜中のポリマーに作用
して架橋する。そして架橋した芳香族アジド化合
物とポリマーはその後の処理により再配列され、
プラズマガスによる励起エネルギーを失活させる
構造となり、プラズマガスによる耐性が著しく向
上する。したがつてプラズマガス中での照射部の
灰化速度は極めて小さくなる。他方非照射部にお
ける未変化の芳香族アジド化合物は、処理により
不活性化処理が施され、かくして照射部と非照射
部との間に耐プラズマ性の差を生じ、プラズマガ
ス中で非照射部は容易に灰化し、選択的に除去さ
れ、また照射部は膜べりが少ないパターンとなり
基板上に残る。 本発明の感光性組成物により従来のものと比べ
活性線の照射部と非照射部との間に耐プラズマ性
の差が大きく生じるため、容易に残存膜厚の高い
パターンが形成でき、しかも本発明の芳香族アジ
ド化合物は溶解性が高いので、高感度で解像度が
高く、しかも経時変化の少ない保存性の良好な組
成物を与え、極めて実用性の高いものである。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 分子量20万のポリメチルイソプロペニルケトン
10gと表1に示す各種芳香族アジド化合物とをシ
クロヘキサノン約90gに溶解して調製した各種塗
布液をシリコンウエハー上に3000rpmで30秒間回
転塗布した。次いで85℃に保たれた温風乾燥器中
で20分間乾燥し、塗布膜中の残存溶媒を蒸発除去
させてレジスト膜を得た。次にCM−290モール
ドミラーを取付けた紫外線露光装置PLA−520F
(キヤノン社製)を用いて最小0.5μmのパターン
をもつ解像テストマスクを介して遠紫外線をハー
ドコンタクト露光した。次に140℃の温度雰囲気
中で30分間加熱処理した後、シリコンウエハーを
プラズマ処理装置OAPM−300(東京応化工業社
製)の処理室内に置き、周波数13.56MHz、RF出
力100W、テーブル温度100℃、圧力1.0Torr、酸
素ガス流量100c.c./minの条件下で酸素プラズマ
ガスにより現像処理を行い、各種レジストの感
度、溶解性および安定性について調べた結果を表
1にまとめて示す。
【表】
【表】 この表1から本発明の組成物は従来のものにく
らべ感度、溶解性および安定性がすぐれているこ
とがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポリメチルメタクリレート、ポリメチルイソ
    プロペニルケトン、ポリグリシジルアクリレー
    ト、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジル
    メタクリレートとメチルメタクリレートとの共重
    合体、グリシジルアクリレートとメチルメタクリ
    レートとの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
    ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、
    塩化ビニルとアクリル酸との共重合体、ポリイソ
    プロペニルケトン、ポリブチルメタクリレート、
    ポリ(2,3−ジクロロ−1−プロピルアクリレ
    ート)、ポリ(1,3−ジクロロ−1−プロピル
    アクリレート)及びポリ(2−クロロエチルアク
    リレート)から選択される少なくとも1種のポリ
    マーと下記一般式()または()で表わされ
    る芳香族アジド化合物とからなる乾式現像用感光
    性組成物 〔式中X1は−CH=CR1−CO−CR′1=CH−、 −CH=CH−CH=CR3−CO−CR3=CH−CH=
    CH− (ここでR1は水素原子、炭素数1〜3のアルキ
    ル基、シアノ基、フエニル基、フエノキシ基、
    R1は炭素数1〜3のアルキル基、シアノ基、フ
    エニル基、フエノキシ基、R2は炭素数2〜3の
    アルキル基、シアノ基、フエニル基、フエノキシ
    基、R3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1
    〜3のアルキル基、シアノ基、フエニル基、フエ
    ノキシ基を表わす)〕 () N3−A−X2−A′−N3 〔式中X2は−CH=CH−CO−、 −CH=CR4−CO−CR4=CH−、 −CH=CH−CH=CR4−CO−CR4=CH−CH=
    CH− (ここでAは【式】【式】 【式】A′は【式】 【式】R4はそれぞれ独立して水素原 子、炭素数1〜3のアルキル基、シアノ基、フエ
    ニル基、フエノキシ基を表わす)〕
JP22198683A 1983-11-28 1983-11-28 乾式現像用感光性組成物 Granted JPS60114857A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102014208578A1 (de) * 2014-05-07 2015-11-12 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Energieabsorptionsstruktur für ein Fahrzeugende und Fahrzeugstruktur

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JPH0774310B2 (ja) * 1987-10-23 1995-08-09 宇部興産株式会社 ビスアジド化合物及びそれを含有する感光性重合体組成物

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