JPH0331329B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオキシメチレン重合体フイル
ム、特に、高度に配向結晶化した高剛性且つ高寸
法安定性を有する２軸配向ポリオキシメチレン重
合体フイルムに関する。 ［従来の技術］ 近年、エレクトロニクス機器の年々高まる高密
度化、小型化、及び信号処理の高速化に伴い、例
えばビデオテープ、オーデイオテープ、フロツピ
ーデイスク等の磁気記録媒体用フイルムとして使
用されるフイルム等において、その極限的薄肉化
及び高寸法安定性の要求が強くなつて来ている。
この要求を満たすためにはより優れた剛性と寸法
安定性を有する高性能フイルムの開発が不可欠と
なる。本発明はかかる要求を満たすフイルムとし
てポリオキシメチレン重合体フイルムに着目した
ものであり、高剛性且つ高寸法安定性を有する２
軸配向ポリオキシメチレン重合体フイルムを提供
するものである。 ポリオキシメチレンフイルムを得るには、一般
に、溶融加圧又は溶融押出したのち急冷すること
により形成されるが、これらの方法で得られたフ
イルムは不透明あるいは半透明である上に、機械
的特性も劣る。そこでこの透明性及び機械的特性
を改善するために従来より種々の手法が試みられ
て来ており、その結果透明性及び機械的特性があ
る程度まで改良されたフイルムが得られるように
なつて来ている。しかしながらポリオキシメチレ
ンフイルムは通常のフイルムに比べその取扱いが
極めて難しいために、このフイルムが有する優れ
た特性、即ち２軸配向フイルムとしてこのフイル
ムが有する優れた剛性及び寸法安定性が見い出さ
れないまま現在に至つているのであつた。 ポリオキシメチレンフイルムの取扱いが難しい
原因の１つは結晶構造中存在する比較的大きな球
晶によるものと言われている。特公昭40−21994
には球晶の存在のために半透明乃至不透明の結晶
化したポリオキシメチレン重合体フイルムを、フ
イルムが実質的に透明となり、可視光線顕微鏡に
よつてほとんど球晶が検出されなくなるまで、
120℃以下のロール温度で圧延し、而る後、圧延
後のフイルムを120〜180℃の範囲の温度で少なく
とも１軸方向に25％以上延伸することによつて、
透明性及び機械的特性が改良されたポリオキシメ
チレンフイルムの製造方法が開示されている。 この方法は、圧延することによつて、フイルム
の透明性を改良し、更に結晶の配向化をより容易
たらしめたというところに特徴があり、その結果
として、通常の方法により得られたフイルムよ
り、透明性及び機械的特性が改良されたというも
のである。 一般に、フイルムの剛性は、その引張弾性率に
比例すると言われ、この弾性率が高いもの程、剛
性は大きい。ポリオキシメチレンフイルムの場
合、例えば上記公知技術の実施例に記載されてい
る引張弾性率を例示すると最高でも530Kg／mm²程
度であつた。しかしながらこの程度の剛性向上で
は、高剛性高性能フイルムとしてははなはだ不充
分であり、本発明の目的とするところではない。
そしてこの公知技術には、この値が更に増大する
可能性あるいは更に増大せしめる方策及び手段に
ついては何ら示唆されていないのである。 ［発明が解決しようとする問題点］ ポリオキシメチレン重合体フイルムの場合、前
述の如く結晶構造中に存在する球晶のために、通
常の配向手段によつて、高度に結晶を配向させる
ことは、極めて難しいとされていた。そして上記
公知技術によつて、それがある程度まで可能にな
つたけれども、その特性において本発明者らが目
的としている程度までは至り得なく、これが２軸
配向フイルムとしてポリオキシメチレン重合体フ
イルムの持つている特性の限界とされていた。 ［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明者らは、ポリオキシメチレン重合体の高
結晶性という特性に着目し、この特性を最大限に
生かすべく鋭意研究を重ね、配向条件等の加工条
件をより精密に制御する等数多くの検討を繰返し
た結果本発明に到達した。即ち、ポリオキシメチ
レン重合体フイルムにおいて結晶化度をより高度
なものにし、且つこれを高度に配向せしめたフイ
ルムを完成するとともに、該フイルムが高引張弾
性率及び優れた寸法安定性を有することを見い出
したのである。そして、従来より限界とされてい
た特性をはるかにしのぐ、高剛性且つ高寸法安定
性を有するポリオキシメチレン重合体フイルムを
得るに至つたのである。 本発明は、主鎖の主要部が実質的にオキシメチ
レン基（−CH₂−Ｏ）−の繰返し単位から構成される
ポリオキシメチレン重合体からなる２軸配向フイ
ルムであつて、密度法によつて測定された結晶化
度が75〜95％であり、且つＸ線回折法によりエン
ド（End）及びエツジ（Edge）の２方向から測
定された結晶配向度がいずれも85〜95％であるこ
と特徴とするポリオキシメチレン重合体フイルム
である。 本発明におけるフイルムはその構造パラメータ
として、結晶化度とその結晶の配向度が次の条件
を満たさなければならない。先ず第１に、結晶化
度は密度勾配管法によつて測定されたフイルムの
密度（ｄ）の値から式 Ｄ＝dc（ｄ−da）／ｄ（dc−da）×100（％） によつて計算された結晶化（Ｄ）が75〜95％であ
ることが必要である。ここにdcは1.506ｇ／c.c.で、
理論的に完全に結晶化した重合体の密度であり、
daは1.25ｇ／c.c.で、その完全な非晶質重合体の密
度である。結晶化度が75％未満である時、その結
晶の配向度が充分高い値であつても、非晶部分の
影響が顕著に現われ、フイルムの剛性及び寸法安
定性を低下せしめる。また95％を超えるフイルム
は、ポリオキシメチレン重合体の特性により、そ
の形成が極めて難しい。 次に、第２のパラメータの結晶配向度である
が、これは、第１図に示したフイルムのエンド
（End）あるいはエツジ（Edge）方向からＸ線を
入射し、ポリオキシメチレンの（100）面（2θ＝
22゜〜23.5゜）の回折強度を方位角方向に走査した
時の強度分布より求めることが出来る。フイルム
のエンド（End）方向とは、フイルム面に平行
で、且つフイルムの機械方向（押出方向）にも平
行な方向であり、エツジ（Edge）方向とはフイ
ルム面に平行で、且つフイルムの幅方向にも平行
な方向をいう。本発明では、方位角90゜を中心と
した回折ピークの半価幅（Ｗ）を測定し、式 Ａ＝180−Ｗ／180×100（％） によつて計算された値（Ａ）を結晶配向度とし
た。本発明では、エンド（End）及びエツジ
（Edge）の２方向から測定されたこの結晶配向度
がいずれも85〜95％あることが必要である。結晶
配向度が85％未満である時、結晶配向が不充分で
あり、結晶化度が前記条件を満足するフイルムで
あつても２軸配向フイルムとして高剛性のフイル
ムは望めない。又、95％を超えるフイルムは、ポ
リオキシメチレン重合体の特性により、その形成
が極めて難しい。 以上２つの構造パラメータを同時に満たすこと
が本発明の必須要件であり、この要件を満たすポ
リオキシメチレン重合体フイルムは、高剛性及び
高寸法安定性という優れた特性を有する。具体的
にはその引張弾性率において、各軸方向の値がそ
れぞれ550Kg／mm²以上であり、従来の限界を超え
た高弾性率を有するのである。更に、より優れた
特性のフイルムを得るためには、該要件におい
て、好ましくは結晶化度が78〜95％、結晶配向度
が90〜95％である。この時、各軸方向の引張弾性
率はそれぞれ700Kg／mm²以上という極めて高い値
となる。 本発明のポリオキシメチレンフイルムは、比較
的高分子量、例えば数平均分子量が35000〜
100000以上のポリオキシメチレンから誘導される
ものである。本発明の如く高剛性且つ高寸法安定
性を有するフイルムの場合、比較的高い分子量を
有するポリオキシメチレンが好ましい。またポリ
オキシメチレンのアセタール化物、又はそのイソ
シアネートとの反応物、或いは例えば少量の第３
成分を共重合した共重合物の如き、その主鎖の主
要部が実質的にオキシメチレン基（−CH₂−Ｏ）−の
繰り返し単位から構成されたポリオキシメチレン
重合体にも適用出来る。 次に本発明の各パラメータを満足させるための
具体的なフイルムの製法について以下に例示す
る。 先ず、通常の手段、例えば溶融加圧又は溶融押
出した後急冷することにより該重合体のシート又
はフイルム（以下「原反」と称する）を形成す
る。この時の原反の結晶化度は、溶融後の冷却条
件等の形式条件により異なるが、通常は60〜72％
である。 次いでこの原反を各軸方向に少なくとも５倍以
上延伸する。即ち本発明のフイルムは原反を少な
くとも５倍以上という高倍率に延伸することによ
つて始めて見い出し得たのである。更に好ましく
は、８倍以上延伸することによつて、より優れた
特性を得ることが出来る。 この延伸に当り、延伸温度は特に注意が払われ
なければならない。本発明にかかる原反の延伸温
度は、差動熱量計（Differential scanning
calorimetry／DSC）によつて測定された原反の
結晶融解曲線のピーク温度より25℃低い温度以
上、該ピーク温度より５℃高い温度以下の温度範
囲である。 この温度範囲より低い温度では、結晶分子の配
向化が困難である上に、更にはフイルムが白化あ
るいは破断に至る恐れがある。また該温度範囲よ
り高い温度では、結晶分子の溶融が支配的とな
り、結晶配向の効果がほとんど望めなくなる上
に、場合によつてはフイルムが溶断する恐れが生
じる。そして、好ましくは該ピーク温度より15℃
低い温度以上、該ピーク温度以下の温度範囲であ
り、この時より均一な延伸フイルムを得ることが
出来る。 尚、差動熱量計により測定された結晶融解曲線
のピーク温度は原反の分子量、結晶化度あるいは
形成条件等により異なるが、通常は173〜178℃で
ある。 又本発明のフイルムの場合、通常のフイルムに
比べ、延伸時の応力が比較的大きいために、延伸
は比較的低速で行われることが好ましい。具体的
には、延伸されるサンプルの延伸前の長さに対し
て、50〜3000％／minであり、好ましくは100〜
1000％／minである。 以上の延伸温度及び延伸速度において、該原反
を、各軸方向に少なくとも５倍以上延伸すること
によつて、ポリオキシメチレン分子が高度に結晶
化し、且つ高度に配向化した本発明の２軸配向ポ
リオキシメチレン重合体フイルムを得ることが出
来る。この様にして得られたフイルムは、各軸方
向の引張弾性率がそれぞれ550Kg／mm²以上の高い
値を有し、又その高い結晶化度に起因した優れた
寸法安定性能を有するのである。 本発明のフイルムは、構造パラメータである結
晶化度と結晶配向度によつて特徴づけられるもの
であり、その特性である引張弾性率と延伸倍率の
関係は、原反の結晶化度あるいは延伸時の条件等
に応じて異なり、必ずしも一義的に決まるもので
はないが、より高い弾性率のフイルムを得るため
には、上記延伸条件下において、より高い倍率の
延伸を行えばよい。例えば、各軸方向の延伸倍率
を８倍以上にすれば、その引張弾性率が700Kg／
mm²以上という極めて高い値のフイルムを得ること
が出来る。この値は通常の原反の３倍以上の値で
あり極めて優れた高剛性フイルムとなる。 又必要に応じて、各軸方向の弾性率に異方性を
持たせた延伸も出来る。即ち、各軸方向の延伸倍
率に差を持たせることによつて、容易に行うこと
が出来る。例えば、縦方向の延伸倍率を10倍以
上、横方向を５倍以上とする延伸も出来る。 又ここに得られたフイルムは必要に応じて、熱
処理が施される。この場合の温度及び時間につい
ては特に限定はしないが、延伸温度付近の温度
で、比較的短時間例えば、１〜120secの条件下で
行われる。 上記のフイルムの製法において、その延伸方法
は通常の手段が適用出来る。例えば、縦−横ある
いは横−縦逐次２軸延伸法あるいは同時２軸延伸
法が適用出来る。ポリオキシメチレン重合体の場
合、一度特定の方向に配向した結晶を別の方向に
再配向させようとすると、その結晶構造の特性の
ために、一部の結晶分子間が破断し、その結果、
延伸中にフイルムが破断する恐れが生じる。その
ため２軸方向に同時に延伸を行う同時２軸延伸法
がより好ましい方法ではあるが、逐次２軸延伸法
を採用する場合は、例えば先ずテンターによる横
方向の延伸を行ない、次いで比較的容易なロール
による縦方向の延伸を行なう横−縦逐次２軸延伸
法が好ましい方法として挙げられる。 本発明のフイルムを得るに当つて、原反中の結
晶の配向化をより容易たらしめるために、前記公
知技術の手法を一部併用することも出来る。即ち
延伸に先立つて、原反をロール圧延機等により圧
延した後、前記延伸条件下において延伸する方法
である。この場合の圧延は、少なくとも１軸方
向、即ちロール方向に、原反の長さに対して、そ
の長さが1.1〜３倍程度になるまで行なわれるが、
これに続く延伸工程において、２軸いずれの方向
へも結晶の配向化をより容易たらしめるために、
この圧延操作をロール方向とこれに直交する方向
即ち幅方向へも施すと、延伸工程において、より
均一な延伸フイルムを得ることが出来る。 又この様に延伸に先立つて、圧延を施した場合
圧延時に、原反がある程度まで伸張されるため、
延伸工程における延伸倍率には、圧延時の倍率に
既に含まれていると見なされる。例えば10倍延伸
のフイルムを得る場合、圧延工程で２倍まで伸張
されると、実際の延伸工程では５倍延伸を行えば
よい。即ち本発明における延伸倍率は原反基準と
するものである。 また、原反中の結晶の配向化をより容易たらし
める方法として以下に例示する方法も適用するこ
とが出来る。先ず原反を100〜150℃の適当な温度
まで予熱し、次いで該原反を加圧する。この場合
の加圧操作は例えば圧縮成形機により容易に行う
ことが出来る。この操作によつて、原反中の結晶
は２軸方向にある程度まで予備的に配向される。
次いでこの予備的に配向された原反を本発明にか
かる延伸条件下において高度に配向結晶化させる
方法である。上記加圧操作において、ポリオキシ
メチレン重合体よりも流動性のよい適当な樹脂、
例えばポリメタクリル酸メチル（PMMA）等の
樹脂を用いて、この樹脂の間に原反をはさみ、こ
の樹脂とともに原反を加圧することにより、より
容易に原反の配向化が出来る。 以上の如く本発明のフイルムを得るに当つて、
各種の方法が採用出来るのである。かくして得ら
れたフイルムは、高剛性且つ高寸法安定性という
優れた特性を有する。従つて本発明のフイルムは
かかる特性を利用する用途例えば磁気テープある
いはフロツピーデイスク等の磁気記録材料のベー
スフイルム等種々の応用分野に適用される。 本発明におけるフイルムの密度は、ノルマルヘ
プタン／四塩化炭素からなる溶液により23℃で密
度勾配管により測定された値である。 次にＸ線回折法による結晶配向度の測定法につ
いて述べる。各試料に対して、その延伸方向をそ
ろえて厚み２mm、幅１mm、長さ10mmの短冊状成形
物を作製した。成形時の各フイルムの固定はシア
ノアクリレート系接着剤を用いた。次いでこの成
形物を島津製作所製ユニバーサル試料台（回転試
料台）にフイルムのエツジ（Edge）あるいはエ
ンド（End）方向からＸ線が入射出来る様に取付
けた。 Ｘ線発生装置は島津製作所製XD−3A型装置を
用い、30KV−28mAでNiフイルターを通したCu
−Kα線をＸ線源とした。ゴニオメータは同じく
島津製作所製VG−108R型を用い、これを上記回
転試料台に取付けた。スリツト系はレシービン
グ・スリツト（Receiving slit）２mmφ、スキヤ
ツタリング・スリツト（Scattering slit）１mmφ
を採用した。次いで回折角をポリオキシメチレン
の（100）面（2θ＝22゜〜23.5゜）にセツトし、Ｘ線
をエツジ（Edge）方向及びエンド（End）方向
より入射するとともに、回転速度4゜／minに２回
転試料台を回転し、（100）面の回折強度を方位角
方向に走査した。レコーダーのチヤートスピード
は10mm／minであつた。この測定によつて得られ
た結果の１例を第２図に示した。次に結晶配向度
の算出法について、同図において説明する。方位
角90゜のピークについて、バツクグランドよりの
ピーク強度Ｉを求め、次いで強度I/2なる該ピー
クの幅（半価幅）Ｗを求める。尚、バツクグラン
ドは測定に先立つて求めておく。次いで次式によ
り結晶配向度Ａを算出した。 Ａ＝180−Ｗ／180×100（％） また差動熱量計（DSC）はセイコー電子工業
(株)製DSC−20型により、試料重量10mg、昇温速
度10℃／minで測定し、チヤート速度２cm／min
にて記録した。この時の測定例を第３図に示し
た。 ［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 なお以下の実施例に於て示されるフイルムの諸
性質の測定方法は次の試験方法により測定した。 (1) 引張物性 長さ100mm、幅10mmの試験片について、チヤ
ツク間60mm、チヤツクスピード30mm／minで、
温度23℃、湿度50％にて測定された。弾性率は
この時得られた応力−歪曲線の初期勾配より計
算によつて求めた。 (2) 寸法安定性 JIS Ｃ−2318に従い、長さ150mm、幅20mm標
線間100mmの試料について、150℃／2hr後の加
熱収縮率（％）を求め、この値を熱寸法安定性
（％）として示した。 実施例 １ 数平均分子量が約63000のペレツト状ポリオキ
シメチレン（旭化成工業(株)製テナツク3010）を約
200Kg／cm²の圧力の下で２分間200℃の温度で溶融
加圧し、次いで約10℃の温度で直ちに水中冷却
し、厚さ300μの原反シートを得た。この原反の
密度法による結晶化度は67％、DSCによる結晶
融解曲線のピーク温度は175℃であつた。 次にこの原反を岩本製作所製２軸延伸機（テン
ター方式）により、温度175℃、延伸速度170％／
minにて、同時２軸延伸を行つた。この延伸はネ
ツキング延伸となり一部不均一な延伸部が発生し
たものの６×６倍の２軸延伸フイルムを得た。こ
のフイルムの引張物性、密度法による結晶化度及
びＸ線回折法による結晶配向度について、原反と
比較した結果を第１表に記載した。 尚、ここで得られた２軸延伸フイルムは、各方
向とも同等の物性を有しており、第１表にはその
１方向の結果を示した。 この結果はこのフイルムが高度に配向結晶化し
ていることを示すとともに、従来のポリオキシメ
チレンフイルムに比べ高い剛性を有することを示
すものである。 実施例 ２ 実施例１と同じポリオキシメチレンを200℃の
温度でスリツトダイから押出し、120℃に加熱し
たキヤステイングロール上で急冷し、厚さ500μ
の原反シートを得た。この原反の密度法による結
晶化度は71％、DSCによる結晶融解曲線のピー
ク温度は176℃であつた。 次に、この原反を厚さ10mmの２枚のポリメタク
リル酸メチル樹脂の間にはさみ、130℃の温度ま
で予熱した後、約1000Kg／cm²の下で加圧し、次い
で冷却した。この操作により、原反は２×２倍ま
で伸張された。 次いで、この２×２倍まで伸張された原反を実
施例１と同じく２軸延伸機により、延伸温度160
〜177℃、延伸速度100〜400％／minにて同時２
軸延伸を行い均一な延伸フイルムを得た。第２表
にこの時の延伸条件、延伸倍率、及び延伸後のフ
イルム物性についてもとめて記載した。 尚、表中の延伸倍率は原反を基準とした時の倍
率を示し、又延伸倍率に異方性があるものは、各
方向の延伸速度に差を持たせることによつて得ら
れたものであり、実験番号７は延伸後に170℃／
1minの熱処理を施したものである。 第２表の結果は本発明のフイルムが極めて高い
剛性を有することを示すとともに、優れた寸法安
定性をも有することを示すものである。 実施例 ３ 実施例２で得られた原反シートを、長さ300mm、
直径250mmφの２個のロールよりなる２段圧延機
により圧延を施した。圧延はロール温度70℃、圧
延速度1.2m／minにて行い、圧延によりロール方
向及びこれと直角な方向の長さが原反の長さに対
してそれぞれ２倍になるまで、ロール方向及びこ
れと直角な方向に交互に圧延をくり返した。 次いでこの２×２倍まで伸張された原反を実施
例１と同じく２軸延伸機により同時２軸延伸を行
い、均一な延伸フイルムを得た。第３表にこの時
の延伸条件、延伸倍率及び延伸後のフイルム物性
についてまとめて記載した。尚、表中の延伸倍率
は原反を基準とした時の倍率を示す。 実施例 ４ 実施例２で得られた原反シートを、実施例３で
用いた圧延機により、同じくロール温度70℃、圧
延速度1.2m／minにて、ロール圧延を行い、それ
ぞれ１×２倍、１×３倍及び1.5×２倍なる伸張
倍率の圧延品を得た。次いでこれらの伸張された
原反を２軸延伸機により延伸を行つた。この時の
延伸方法として、先ず低伸張倍率方向の延伸を行
い次いで高伸張倍率方向の延伸を行う逐次２軸延
伸法を採用した。第４表に、各々の圧延品につい
て、延伸条件、延伸倍率及び延伸後のフイルム物
性をまとめて記載した。尚、表中の延伸倍率は原
反を基準とした時の倍率を示した。 比較例 １ 実施例３で、圧延によつて２×２倍に伸張され
た原反を、実施例と同じ延伸機を用いて、温度
170℃、延伸速度300％／minにて１方向に100％
延伸し、原反よりの延伸倍率が２×４倍の延伸フ
イルムを得た。この延伸フイルムの物性を第５表
に示した。この比較例は特公昭40−21994に記載
の実施例に基づいてなされたものである。第５表
の結果は、このフイルムが２軸方向に高度に配向
且つ結晶化していないことを示すとともに、得ら
れた物性も本発明のフイルムに比べ極めて低いレ
ベルであることを示す。即ち本発明において、始
めて２軸配向フイルムとして、優れた剛性及び寸
法安定性能を有するポリオキシメチレン重合体フ
イルムが見い出されたのである。 比較例 ２ 実施例３で、圧延によつて２×２倍に伸張され
た原反を実施例と同じ延伸機を用いて、温度173
℃延伸速度300％／minにて、２方向に同時２軸
延伸を行い、原反よりの延伸倍率が３×３倍の延
伸フイルムを得た。この延伸フイルムの物性を第
５表に示した。この結果はこのフイルムの結晶化
度が本発明の要件を満足しているものの、結晶配
向度が低いために、充分な物性が得られないこと
を示す。 比較例 ３ 実施例２の加圧操作により２×２倍まで伸張さ
れた原反について、更に同じ加圧操作を繰返し原
反よりの伸張倍率が５×５倍の２軸配向フイルム
を得た。この配向フイルムの物性を同じく第５表
に示した。この結果は結晶配向度が本発明の要件
を満足していても、結晶化度が低いフイルムは、
充分な物性が期待出来ないことを示すものであ
る。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明のポリオキシメチレンフイルムは、高度
に配向結晶化されており、高剛性且つ高寸法安定
性を有し、極限的薄肉化が可能である。従つて、
本発明のフイルムは、かかる特性を利用する用
途、例えば磁テープあるいはフロツピーデイスク
等の磁気記録材料のベースフイルム等種々の応用
分野に適用され、その工業的意義は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線回折法による結晶配向度測定のた
めの試料の方向を示す説明図、第２図は結晶配向
度の算出法を示すための説明図、第３図は差動熱
量計（DSC）の測定例のDSC曲線を示すグラフ
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン基（−
   CH₂−Ｏ）−の繰返し単位から構成されるポリオキ
   シメチレン重合体からなる２軸配向フイルムであ
   つて、密度法によつて測定された結晶化度が75〜
   95％であり、且つＸ線回折法によりエンド及びエ
   ツジの２方向から測定された結晶配向度がいずれ
   も85〜95％であること特徴とするポリオキシメチ
   レン重合体フイルム。