JPS5918709A - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加工性の改良された分岐状共役ジエン系重合体
の製造方法に関するものである。

比較的ビニル含量の高い分岐状ブタジェン系重合体はタ
イヤ用ゴム材料としてウェットスキッド抵抗が大きく、
転が９摩擦抵抗が小さいため非常に優ｎでいる。

しかしこの重合体はカーボンブラック混練物のロール巻
付き性が悪いという加工性の問題があるため天然ゴム、
乳化重合スチレンブタジェン共重合体、高シス１，４ポ
リブタジェン、低シス１，４ポリブタジエンから選ばれ
た一種又は二種のゴムとブレンドして使用せざるを得な
かった。

そこで本発明者らはビニル含量が高い分岐状共役ジエン
系重合体の優ｎたウェットヌキラド抵抗特性と転がり摩
擦抵抗特性を損うことなく加工性に優ｆＬ７’（分岐状
重合体を得る方法を鋭意検討し本発明に至った。

すなわち本発明は共役ジエン又は共役ジエンとビニル芳
香族化合物を炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開
始剤として重合した後へロゲン化スズ化合物でカップリ
ングして分岐状共役ジエン系重合体を製造するに際し Ａ）テトラヒドロフラン及びその誘導体、ジオキサン、
オルトジアルコキシベンゼン、オルトカルボン酸エステ
ルから選ばれる化合物の１種以上及び Ｂ）１．２−ブタジェン、ジヒドロナフタレン、ジフェ
ニルメタン、１．４ペンタジエン、トＩＪフエ。

ニルメタン、トルエン から選ばれる化合物の１種以上の存在下でかつ重合開始
温度が一１０〜５０℃１重合の最高到達温度が６０〜１
２０℃の範囲内で最高到達温度と重合開始温度の差が４
０℃以上である上昇温度下で重合を行なう分岐状共役ジ
エン系重合体の製造方法に関するものである 本発明において用いられる有機リチウム化合物はエチル
リチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、　
　５ｅｃ−ブチルリチウム、　　ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシ
ルリチウムなどで、好ましくはｎ−ブチルリチウム、　
　５ｅｃ−ブチルリチウム、　　ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウムでちる。有機リチウム化合物の使用量は生成重合体
のムーニー粘度によるが１通常、単量体１００１当り、
リチウム原子として０．１−１０ミルモル、好ましくは
０．５〜３ミリモルである。

本発明において用いられる共役ジエンとしては本発明に
おいて用いられるビニル芳香族化合物はスチレン、Ｏ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エテルスチレン、　　
ｐ　−ｔｅｒｔ−ｊ　ｆ’ルステレン、ビニルナフタレ
ン等であり特にスチレンが好ましい。

本発明において用いる共役ジエンとビニル芳香族化合物
の割合は生成する分岐状共役ジエン系重合体加硫物のウ
ェットスキッド特性と転がり摩擦抵抗特性のパランヌの
点から、ビニル芳香族化合物含量は単量体全体の４０重
量−以下が好ましい。

本発明において用いる炭化水素溶媒はｎ−ブタン、ｎ−
ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン。

ｎ−〜ブタン、１−オクタン、シクロヘキサン。

メチルシクロペンタン、ベンゼン、キシレン等テあり、
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘフ。

永 タンが好ましい。これら炭化水素溶媒は２種以上混合し
ても使用できる。使用量は単量体１重量音μ当り１〜２
０重量部用いらｎる。

本発明の重合体のビニル含量調節剤としてテトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン。

２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシメチル
テトラヒドロフランなどのテトラヒドロフランの誘導体
、ジオキサン、オルトジメトキシベンゼン、オルトジェ
トキシベンゼン等のオルトジアルコキシベンゼン、オル
ト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、オルトプロピオ
ン酸エステル。

オルト酪酸エステル、オルトイソ酪酸エステル。

オルトトリメチル酢酸エステル、オルト安、Ｕ、香酸エ
ステル、オルトフェニル酢酸エステル等のオルトカルボ
ン酸メチル、オルトカルボン酸エチルに代表されるオル
トカルボン酸エステルカ１ら選ばルた１種以上が用いら
れる。

これら化合物は１種又は２種以上混合して用いてもよい
。又添加量は目的とする重合体のビニル含量（３０〜９
０％）及び重合温度にもよる力（溶媒中、０．０１〜５
．０チで捲る。

これらビニル含量調節剤は）１０ゲン化スズ化合物によ
る分岐状重合体の生成反応（カップＩＪング反応）を阻
害することなく１重合体のビニル含量を比較的少量で調
節することができる。

本発明における分子量調節剤としては１，２−ブタジェ
ン、１．４−ジヒドロナフタレン、１，４−ペンタジェ
ン、トルエン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン
から選ばれた１種以上刃Ｉ用いられる。添加量は、１．
４−ジヒドロナフタレン、１，４、（ンタジエン、ジフ
ェニルメタン、トリフェニルメタンの場合は単量体１０
０１ｉ’当り０．０１〜０．５ｐ、ｔ、２−ｊタジエン
の場合は単量体１００ｆ当９０．００５〜０．１０１ｉ
’、　　）ルエンの場合は単量体ｉｏ。

２当り５０〜２００２の範囲である。これら分子量調節
剤の量はこれらの範囲を越えると重合活性が著しく低下
したり、連鎖移動反応が多く起り生成する分岐状重合体
の割合が減少し加硫物の転がり摩擦抵抗特性が劣る。一
方２分子量調節剤の量がこれらの範囲未満では重合体の
加工性が劣る。

本発明の方法において重合は重合開始温度が−ｉｏ〜５
０℃で重合の最高到達温度が６０〜１２０℃の範囲内で
、最高到達温度と重合開始温度の差が４０℃辺、上であ
る上昇温度下で実施される。重合温度が等部下又は最高
到達温度と重合開始温度差が４０℃未満では分子量調節
剤による効果が少なく重合体の加工性が改良されないか
又は分子量調節の効果が大きく、連鎖移動反応が多くな
って分岐状重合体の生成が困難になる。本発明の方法に
よ１ｔば短時間で重合が実施できしかも連鎖移動反応が
適度に調節されるため低分子量重合体と分岐状重合体の
生成が調節され、転がり摩擦抵抗特性を損うことなく加
工性の改良された重合体が得ら几る。重合温度の調節は
単量体に対する溶媒の量反応器ジャケット部分の面積及
びジャケット部分の循環水温度等種々調節することによ
って所定の重合開始温度から最高到達温度に調節するこ
とができる。重合所要時間は５分〜３時間、好ましくは
１０分〜２時間である。

カップリング反応は重合の最高到達温度に達した後有機
リチウム開始剤のリチウムエ原子当量当り０．５〜１０
０モル、好ましくは１〜５０モルの１．３−ブタジェン
を添加してからハロゲン化スズ１５当量の割合で添加し
、６０〜１１０℃で・５分〜１２０分の範囲で行なわれ
る。

本発明の方法で得ら几る実用性高い重合体としてムーニ
ー粘度（ＭＬｔ餉０色３０〜１５０．結合スチレン４０
重量％以下、ブタジェン部分のビニル含量が３０〜９０
％、分岐状重合体の割が少くとも２０重量％である分岐
状ブタジェン系重合体が挙げられる。

本発明の方法で得られる分岐状共役ジエン系重合体は天
然ゴム、シス１，４ポリイソプレン、乳化重合スチレン
ブタジエン共重合体、高シス１．４ポリブタジエン、低
シス１，４ポリブタジエンなどから選ばれる１種又は２
種とブレンドするか又は単味でタイヤ用途に用いられる
。さらにタイヤ以外に防振ゴム、ベルト、ホース、窓枠
及びその他工業用品さらに耐衝撃改良用樹脂のペースゴ
ム等にも用いら几る。

以下に実施おをあげて本発明を具体的に説明するが、こ
れら実施例によって制限さ九るものではない。

なお各種測定は下記の方法によった。引張り特性はＪＩ
Ｓ　Ｋ　　６３０１に従って求めた。転が９摩擦抵抗の
指標として７０℃反撥弾性（ダンロップトリプソメータ
ーによるレジリエンス）を用いた。

ミクロ構造は赤外法（モレロ法）によって求めた。

結合ビニル芳香族化合物含量は６９９ｃｒｎ　　のフェ
ニル基の吸収に基いた赤外法による検量線から求めた。

重合体中の分岐状重合体の割合はゲルパーミェーション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）におけるバイモーダルな分子
量分５布の高分子量側ピークの面積の割合から求めた。

内容積１０７の攪拌機、ジャケット付の反応器にモノマ
ーとして１．３−ブタジエン３９５ｔステ１表 −に示す条件で重合を行なった。重合の最高到達温度に
達した時点で１．３−ブタジェン５２を添加して５分後
に四塩化スズ０．４６９を添加してカップリング反応を
３０分間行なった。

生成重合体は重合体溶液に２．６−ジタージャリープチ
ル−ｐ−クレゾールを添加後、スチームストリッピング
により脱溶媒を行ない１１０℃熱ロールで乾燥すること
によって得らｎた。重合体は第２表に示す配合に従って
ブラベンダー及びロールによグで混合、配合した後、１
４５℃３５分加硫を行なった。

重合体の性質及び加硫物の性質を第３表に示す。

配合物のロール巻き付き性はブラベンダーでカーボン、
ステアリン酸、亜鉛華を混合した混練り物を５０℃、６
インチロールで観察した。本発明の方法による重合体（
実施例１〜３）はロール加工時１巻き付き性がよく比較
例１並の引張り特性と反撥弾性を示す。

実施例４．比較例６ 実施例１〜３比較例１〜５にて、１，３−ブタジェン３
９５　ｆ、スチレン１００グを用いる代りに１．３−ブ
タジェン５００２を用いて重合及びカップリング反応を
同様に行なった。配合は第２表に示す配合剤以外に芳香
族プロセス油１０重量部。

添加して行なった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　共役ジエン又は共役ジエンとビニル芳香族化
   合物を炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤と
   して１重合した後、ハロゲン化スズ化合物でカップリン
   グして１分岐状共役ジエン系重合体を製造するに際し。 Ａ）テトラヒドロフラン及びその誘導体、ジオキサン、
   オルトジアルコキシベンゼン、オルトカルボン酸エステ
   ルから選ばれた少くとも１種の化合物、および Ｂ）１．２−ブタジェン、ジヒドロナフタレン、１，４
   ペンタジエン、トルエン、ジフェニルメタン。 トリフェニルメタンから選ばれた少くとも１種の化合物
   。 の存在下で、かつ重合開始温度が一１Ｏ〜５０℃。 重合の最高到達温度が６０〜１２０℃の範囲内で。 最高到達温度と重合開始温度の差が４０℃以上である上
   昇温度下で重合を行なうことを特徴とする。 分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。