JPS62232402A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、温水浸漬時に白化しない透明性及び色調に優
れた重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体は
結合様式がブロック共重合体の場合、比較的ビニル芳香
族炭化水素含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくて
も加硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を常
温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性
を有することから、履物、プラスチック改質、アスファ
ルト、粘接着分野等で広く利用されている。又、比較的
ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝
撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包
装容器分野を中心に近年その使用量が増加すると同時に
用途も多様化しつつある。

しかしながら、かかるブロック共重合体は色調が劣り、
成形品が黄色味を呈すという欠点を有する。そのためこ
の欠点を改良する方法がいくつか試みられている。例え
ば、特公昭５４−２６７９号公報には活性ブロック共重
合体の炭化水素溶媒に、水／炭酸ガス／フェノール性酸
化防止剤を加えた後に１５６〜２００℃の範囲の温度で
処理して溶媒を直接脱溶媒する方法が記載されており、
特公昭５５−７４５９号公報にはブロック共重合体の炭
化水素溶液を加熱、もしくは加熱水と混合して溶剤をス
トリッピングする以前に有機酸化合物の水溶液と接触さ
せる方法が記載されている。又、特開昭５８−１６８６
１２号公報には重合体にホウ酸を添加した後安定剤を添
加して重合体を回収する方法が記載されている。

〔問題点〕

しかしながら、これらの方法により色調は改良されるも
のの、一般に透明性に劣り、更に多湿雰囲気下に長期間
放置したり、温水に浸漬すると白濁して透明性が失われ
るという問題点を有する。

この様な現状において、本発明者らは上記の問題点を解
決して色調及び透明性に優れた重合体を得る方法につい
て検討を進めた結果、重合体溶液に実質的に水の非存在
下で有機酸と安定剤（又は安定剤と停止剤）を添加する
ことによってその目的が達成されることを見出し、本発
明を完成するに到った。

〔問題点解決の手段〕 即ち、本発明は炭化水素溶剤中、有機リチウム化合物を
開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素を重合せしめて得られたリビング重合体に、
実質的に水の非存在下で（ａ）有機酸 （ｂｌ安定剤又は安定剤と停止剤 を添加し、しかる後に重合体溶液から溶剤を除去するこ
とを特徴とする重合体の製造方法を提供する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物を開始剤として共役ジエン又はこれとビニル芳
香族炭化水素を重合せしめて重合体溶液を製造する。共
役ジエン又はこれとビニルな炭化水素溶媒中で有機リチ
ウム化合物によりアニオン重合することによって製造す
ることができる。

得られる重合体中の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
との組成比は特に制限はないが、一般に９９．９　：　
０．１〜０．１　：　９９．９、好ましくは９８：２〜
５：９５の範囲で変化させることができる。

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体は、
ランダム共重合体であってもブロック共重合体であって
もよく、これらは公知のいずれかの方法で不活性な炭化
水素溶媒中、有機リチウム化合物によりアニオン重合す
ることにより製造できる。

例えば、ランダム共重合体は米国特許３０９４５１４号
明細書に記載されている様に、共役ジエン及びビニル芳
香族炭化水素の混合物を通常の重合速度より遅い速度で
重合器に供給することによって製造できる。又、米国特
許３４５１９８８号明細書に記載されている様に、後述
する極性化合物やランダム化剤の存在下に共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素の混合物を共重合させてランダム
共重合体を製造することができる。

一方、ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特
公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９
号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−
３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公
昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公
報、特公昭５１−４９５６７号公報などに記載された方
法があげられる。これらの方法により、ブロック共重合
体は一般式、 （Ａ−Ｂ）。、Ａ＋Ｂ−Ａ）ｎ　、Ｂ＋Ａ−Ｂ）。

（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上
の整数である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 ［：（Ｂ−Ａ）ｎ＋ｗｒＸ、　　［（Ａ−Ｂ）ｎカＦＸ
（（Ｂ−Ａ＋ｎＢ　テ〒箇Ｘ　’　Ｃ（Ａ−Ｂ÷ｎ　Ａ
７　Ｘ（上式においてＡ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは
多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基な示す。ｍ
及びｎは１以上の整数である。）で表わされるラジアル
ブロック共重合体として得られる。尚、上式におい”〔
、ビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックとは
ビニル芳香原炭化水素を５０重量％以上含有するビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び
／又はビニル芳香族炭化氷菓単独重合体ブロックを示し
、共役ジエンを主とする重合体ブロックとは共役ジエン
を５０重量％を超える量で含有する共役ジエンとビニル
芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジ
エン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中の
ビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テー
パー状に分布していてもよい。

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重
量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を超える場
合、好ましくは６５重量％以上つ場合は熱可塑性樹脂と
しての特性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、工、３−ジメチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
アントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしては
スチレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば１．３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、
２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペン
タジェン、１，３−へキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２ｓ以上混合して
使用してもよい。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ンペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。有機リチウム化合物は、分子中に
１個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化
合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチ
ウム、イングロビルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｅ−ブチルリチウム、　ｔｅｒｔ−プチルリチウム、
ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、
イソプレニルジリチウムなどがあげられる。これらは１
種のみならず２種以上混合して使用してもよい。

本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン
部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比の調
整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用するこ
とができる。極性化合物やランダム化剤としては、エー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なニー　９
　＝ −チル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミ
ン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミンの外、環状第三級アばンなど
も使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては
トリフェニルホスフィン及びヘキテメチルホスホルアミ
ドがある。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスル
ホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナト
リウムブトキシドなどがあげられる。

本発明の方法において重合体を製造する際の重合温度は
一般に一４０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ない
し１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異
なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には工な
いし１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス
などの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重
合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒な液相
に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定
されるものではない。さらに重合系内には触媒及びリビ
ングポリマーを不活性化させるような不純物、たとえば
水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必
要がある。

この様にして得られた重合体の重量平均分子量は、一般
に５，０００〜５，０００，０００．好ましくは１０，
０００〜１，０００，０００である。又重合体溶液中の
炭化水素の量は、一般に重合体１００重量部に対して５
０重量部へ２０００重量部である。尚、重合体の性質に
よっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で
得られる場合もあるが、本発明においてはこれらも重合
体溶液とよぶことにする。

本発明は上記で得られた重合体溶液に、実質的に水の非
存在下で （ａｔ有機酸 （ｂｌ安定剤又は安定剤と停止剤 を添加する。

ここでいう有機酸はカルボキシル基を含有スる有機化合
物であって以下のものが好ましい。

（１）炭素数８以上の脂肪酸 （２）ロジン酸 （３）オキシカルボン酸 （４）芳香族カルボン酸 本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例としてはオク
チル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ばリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ルン酸、リシノール酸、ベヘン酸、牛脂脂肪酸あるいは
これらの混合物があげられる。ロジン酸はその水添物で
もよい。

オキシカルボン酸としては、分子中に少なくとも１つの
ヒドロキシ基と少な（とも１つのカルボキシル基を有す
る化合物であり、例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸、
クエン酸、リンゴ酸、オキシ吉草酸、２−ヒドロキシス
テアリン酸、サリチル酸、０−オキシケイ皮酸、あるい
はこれらの混合物などがあげられる。芳香族カルボン酸
と１．ては安息香酸、クロロ安息香酸、アば）安息香酸
、ケイ皮酸、フェニル酢酸あるいはこれらの混合物など
があげられる。添加量としては重合体１００重量部に対
して０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０
．３３ｉｉ部である。ｏ、ｏｌｚ量部未満の添加量では
本発明の目的とする色調の改良が不十分であり、逆に０
．５重量部を超える場合は温水浸漬時の白化性を損なう
こととなる。

上記の脂肪酸やロジン酸、オキシカルボン酸は炭化水素
溶液として重合体に添加してもよいが、本発明において
はそのまま添加するのが耐失透性の良好な重合体を得る
点で好ましい。

また安定剤としては従来から使用されてきた公知の安定
剤のいずれでもよく、フェノール系、有機ホスフェート
系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系等の極々
の公知の酸化防止剤が使用される。安定剤は一般に重合
体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の範囲
で使用される。停止剤としては有機リチウム化合物によ
って製造されたリビング重合体を失活させることができ
る公知の停止剤が使用できるが、好適なものはアルコー
ル（メタノール、エタノール、クロバ／−ル等）、多価
アルコール（エチレングリコール、フロピレンゲリコー
ル、グリセリン等）及びこれらの混合物である。これら
は、一般に重合体１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部の範囲で使用される。

尚、本発明においては有機酸自体が停止剤でもあり、そ
の使用量ｂ（ＩＪピング重合体を失活させるに十分な場
合、あるいはこれと併用する安定剤に失活作用がある場
合には停止剤の使用は不要である。

有機酸、安定剤、停止剤を添加する順はいずれの順であ
っても良く、また同時に添加してもよい。

本発明において重合体溶液への有機酸等の添加は実質的
に水の非存在下で行なわれる必要がある。

例えばこれら添加物中には不純物あるいは結晶水等の形
で水が存在するが、ここでいう実質的に水の非存在下と
は、水の量が重合体溶液中の活性リビング末端忙対して
各当量、好ましくは名、更に好ましくは２゜当量以下で
あることをいう。これ以上の水の存在は本発明の効果、
特に温水浸漬時の白化性を損なうことになる。

重合体溶液と有機酸、安定剤、停止剤との混合、−１４
＝ 接触は通常の撹拌槽、もしくはラインミキサー等によっ
てなされる。またその温度は０〜１２０℃、好ましくは
５０°Ｃ〜１００℃の温度が用いられる、又、時間は数
分ないし数時間以内で十分である。

本発明における次の工程は、有機酸および安定剤、又は
安定剤と停止剤を添加した重合体溶液から溶媒を除去す
る工程である。この際、溶媒は残存溶媒量が重合体１０
０重量部に対して３０重量部以下、好ましくは工０重量
部以下になるまで除去するのが耐失透性に優れた重合体
を得る上で好ましい。重合体溶液から溶媒を除去する方
法は公知のいずれの方法でもよく、例えば溶液を加熱し
て溶媒を蒸発させる方法、溶液を水又は温水に分散させ
、水蒸気を吹き込んで溶媒を蒸発させる方法（スチーム
ストリッピング法）、メタノール等の沈殿剤を多量に添
加して重合体を沈殿させて溶媒と分離する方法、溶液を
真空乾燥する方法、フラッシュ塔などで溶媒の一部を蒸
発させた後、更にベント式押出機で溶媒を除去する方法
などが採用できる。

溶剤除去が実質的に水の不存在下で行なわれる方法、例
えばフラッシュ法を採用する場合には、本工程が有機酸
の添加と同時ないしはこれに先だって行なわれても良い
。

本発明の方法によって得られた重合体には目的に応じて
種々の添加剤を添加することができる。

例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤
、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維
・無機繊維、カーボンブラックなどの補強剤、他の熱可
塑性樹脂などが添加剤として使用できる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

尚、実施例で使用したブロック共重合体のリビング重合
体は次のようにして製造した。得られた重合体溶液の、
重合体と溶媒との重量比はいずれもｌ：４であった。

〔ブロック共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−へキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０℃で２
時間重合し、た後、さらに１，３−ブタジェン４５重量
部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加え
て７０℃で２時間重合した。得られた重合体は、スチレ
ン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共
重合体であった。

〔ブロック共重合体の）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１１重
量部を添加し７０℃で１時間重合した後、１，３−ブタ
ジエン７０３ｉ量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し
て７０℃で２時間重合した。

その後、更にスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン
溶液を加えて７０℃で１時間重合した。得られた重合体
は、スチレン含有量３０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロ
ック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｃ５〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムなＯ，ＯＳ重量　１７一 部添加し、７０℃で１時間重合した後、更に１，３−ブ
タジェン２０重量部とスチレン５０重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液を加えて７０℃で２時間重合した。得られ
た重合体はスチレン含有量８０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造
のブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体位〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０７重量部添加し、７０℃で２
時間重合した後、更に１，３−ブタジェン１５重量部と
スチレン５０重量部を含むｎ−へキサン溶液及びｎ−ブ
チルリチウム０．０２重量部を加えて７０℃で２時間重
合した。得られた重合体はスチレン含有量７０重量％の
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体とＢ−Ａ構造の
ブロック共重合体からなる混合物！であり、しがも得ら
れた重合体溶液は懸濁状であった。

〔ブロック共重合体（Ｅ）） 窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン＝　１
８− ８０重量部とメチレフ２０Ｍ量部を含むｎ〜ヘキサン溶
液Ｋｎ−ブチルリチウムなｏ、ｏｓｍｉｔ部添加し、７
０℃で２時間重合した。得られた重合体はスチレン含有
量２０重量％のＢ−Ａ構造のブロック共重合体であった
。

実施例１〜４及び比較例１〜３ 前記で製造したブロック共重合体囚の溶液に有機酸とし
てステアリン酸、安息香酸な表１に示す量を添加し、更
に安定剤として４−メチル−２，６−シーｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール及びトリスノニルフェニルンオスファイ
トを重合体１００重量部に対してそれぞれ０．５重量部
添加し８０℃、５分間撹拌後、重合体中の残存溶媒を加
熱除去し、３０ｒｒｘφ押出機で押出してベレットとし
た。ペレットを１８０℃でプレス成形して厚さ２ｍ＋１
のシートを作成し、縦３（ｍ、横４（ｍの試験片の色調
、透明性、耐失透性を測定した。その結果を第１表に示
す。

（以小余白） 第　　１　　表 ＊ｌ：重合体１００重量部に対する配合量を示す。

＊２：日本電色工業株式会社＊　ＮＤ−ＶＳＢ型総合視
覚測定器のｂ値を測定して色調を調べた。ｂ値が大きい
程みかけの黄色度が大きい。

ｂ値が５未満　　　　　◎ ｂ値が５〜１０　　　０ ｂ値が１０を超える　　× ＊８：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に準拠して素度を測定
した。

素度が５未満　　　　◎ 素度が５〜１０　　０ 素度が１０を超える　× ＊４：　６０℃の温水を張った恒温槽中に完全に浸し、
１５０分間試験片を静置した後、各試験片の素度をＡＳ
ＴＭ　Ｄ−１００３に準拠して測定し、安定剤のみを添
加して溶媒を除去して得た各重合体の試験片の素度との
差を求めこの差によって評価した。

差が５未満　　　　　◎ 差が５〜１５　　　０ 差が１５を超える　　× 実施例５〜８ 実施例１〜４において有機酸と安定剤を同時に添加して
重合体溶液を１８エレメントのスタティックミキサーに
て混合した以外は実施例１〜４と同様な方法で各試験片
を作成した。得られた試験片はそれぞれ実施例１〜４と
同様の色調、透明性及び耐失透性を示した。

比較例４ 実施例３において安息香酸な水溶液として添加した。得
られた重合体の透ＩＪＩｉ性、温水浸漬時の白化性は劣
っていた。（評価ランクは×。）実施例９〜１４．比較
例５〜８ 第２表に示した重合体、配合処決に従って他は実施例１
と同様に操作して各試験片を作成した。

得られた試験片の色調、透明性、温水浸漬時の白化性を
第２表に示す。

（以下余白） −２８一 実施例１５ 窒素ガス雰囲気下において１．３−ブタジェン７５重量
部、スチレン２５重量部を含むｎ−へキサンに、ｎ−ブ
チルリチウム０．０７ｉ量部、テトラメチルエチレンジ
アミンを０．４重量部添加し、５０℃で６時間重合した
。得られた重合体溶液に安息香酸０．１重量部と４−メ
チル−２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１重
量部添加・混合撹拌した後、重合体溶液を約１２０℃に
加熱し、溶媒を除去した。この様にし℃得られた重合体
は、色調、透明性、耐失透性の良好な重合体であった。

実施例１６ 窒素ガス雰囲気下において１，３−ブタジェン１００重
量部を含むｎ−ヘキサンにｎ−ブチルリチウムな０，０
５重量部添加し７０°Ｃで４時間重合した。得られた重
合体溶液に安息香酸０．０５重量部と４−メチル−２，
６−シーｔｅｒＬ−ブチルフェノールを１重量部添加混
合撹拌した後、溶媒を加熱除去結果として色調のよいポ
リブタジェンが得られた〇 〔効果〕 本発明の方法で得られた重合体は、透明で色調に優れる
ためその特徴を生かして、シート、フィルム、各種形状
の射出成形品、中空成形品とし１活用できる。特に本発
明の方法で得られた重合体は、温水浸漬時の白化性耐失
透性に優れるため多湿雰囲気下で使用したり、水と接触
する様な用途分野、例えば食品容器、食品包装材料、玩
具類、医療用品等に有効に利用できる。又、本発明の方
法は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック
共重合体の他、共役ジエン重合体、ビニル芳香族炭化水
素重合体共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのランダ
ム共重合体にも利用できる。

特許出願人　旭化成工業株式会社 ＝　２５　＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素溶剤中、有機リチウム化合物を開始剤として共
   役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を重
   合せしめて得られたリビング重合体に、実質的に水の非
   存在下で （ａ）有機酸 （ｂ）安定剤又は安定剤と停止剤 を添加し、しかる後に重合体溶液から溶剤を除去するこ
   とを特徴とする重合体の製造方法