JPH0331472A - 多元化合物膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超伝導膜等の多元化合物膜を形成する方法に関
するものである。

（従来の技術〕 多元化合物膜、たとえば固体潤滑材としての、Ｍｏ５ｔ
、高温超伝導膜ＹＢａｘＣｕ３０ｔ−ａあるいは耐酸化
性と硬さとの両方を有するＣｒ−Ａｊ−Ｎ等は、その所
望特性を最大限に発揮させるために所定の組成比を有す
ることが要求される。

多元化合物膜をスパッタ法により形成する場合、各ター
ゲットを所望の組成比になるようにして使用しても、該
化合物を構成する各元素のスパック率の違いにより膜が
所定の組成比からずれた状態で形成されることが多い。

このため、−船には予め組成比のずれをターゲットの段
階で見込み、スバ・フタ法により膜を形成した際に所望
の組成比になるようにしている（昭和６２年、秋、応用
物理学会講演予稿集、２０ｐ−Ａ　−８および２０ａ−
Ａ−７、ＡＰＰｊ！、Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、５１（１７）、１３７０（１９Ｂ？）参照）
。

しかし、かかる組成比のずれは実験的に予め調べる必要
があり、このためには種々の組成比を有するターゲット
を作らなければならない。

さらに、膜形成条件がずれの要因として加わるので、−
層膨大な実験を行う必要がある。

上述した問題を解決するため、多元化合物を構成する各
元素単体をターゲットとしてそれぞれ使用する方法が提
案されている。この方法によれば、各ターゲットにスパ
ッタ用電源をそれぞれ設置し、これらターゲットと基板
との間で同時に放電させ、その放電条件を適当に調整す
ることにより、所望の組成比を有する膜を形成する。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記方法ではスパッタ用電源が各ターゲット毎
に必要であるため、装置自体が非常に高価になる。その
上、放電が各ターゲットと基板との間で同時に行われる
のでプラズマが相互に干渉し合い、膜の形成が不安定で
、再現性の点からも問題がある。

本発明の目的は上記した問題点を解消し、安価な装置で
かつ安定して所望の組成比を有する多元化合物膜を形成
する方法を提供せんとするにある。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明は、通
常のスバンタ法（基板とターゲットの間で放電させて発
生したプラズマによりターゲットをスパッタする）の代
わりに、成膜チャンバー外で放電によりプラズマを発生
させ、これを加速電極でイオンビームとして成膜チャン
バー内に引き出してターゲットをスパッタする方法、所
謂反応性イオンビームスパ・フタ法を用いる多元化合物
膜の形成法で、多元化合物を構成する各元素単体または
その酸化物、窒化物、炭化物をそれぞれターゲットとし
て取付けたターゲットホルダーを回転させ、各ターゲ・
ントがイオンビームに相対した際予め設定した時間だけ
回転を停止すると同時に、この動きに合わせて基板を覆
うシャッターを開閉させることを特徴とする。

次に、図面を参照して本発明を説明する。

第１図に示すように、多元化合物を構成する各元素単体
のターゲット４，５．６を独立して取付けた回転可能な
ターゲットホルダー９を成膜チャンバー３内に設置する
。

図示例では、３個のターゲットをホルダー９に取りつけ
ているが形成すべき化合物に応じてホルダー９は２面あ
るいはそれ以上の多面体とする。成膜の際、ターゲット
ホルダー９の回転は１つのターゲットがプラズマ発生室
内１で発生し加速電極２で加速されたイオンビームに相
対したら予め設定した時間だけ停止する。これに伴い、
基板ホルダー７に保持された基板を覆っていたシャッタ
ー８が開き、イオンビームでスパッタされた物質よりな
る単体の膜が基板表面に形成される。

所定時間経過後、ターゲットホルダー９はさらに回転し
、２番目のターゲットがイオンビームに相対したら回転
が再び停止する。このようにターゲットホルダー９が回
転している間は、シャッター８が閉じて基板を覆ってい
るので、ターゲット以外の物質が基板に付着することは
ない、２番目のターゲットからのスパッタ粒子は先に基
板上に形成された物質と相互拡散しながら反応して化合
物膜を形成する。これは平均自由行程が大きいため、高
エネルギーのスパッタ粒子が基板に入射するイオンビー
ムスパッタ法に特有の効果である。以降、同様の操作を
所定の膜厚になるまで繰り返すことにより、各ターゲッ
トからのスパッタ粒子は順次基板上に反応しながら堆積
し、これにより多元化合物膜が基板上に形成されせる。

尚、第２図はターゲットホルダー９の回転と、シャッタ
ー８の開閉とのタイミングを模式的に示す。

上述した操作により膜の組成比を所望の値にするために
は、各ターゲットがイオンビームに相対して停止してい
る時間を予じめ設定する必要がある。

ここで、１と２という２種の元素からなる２元化合物膜
を形成する場合について述べる。まず、各々のスパッタ
率をＳ＝、Ｓｇとする。

スパッタ率は１個の入射粒子に対してスバ・ン夕されて
出力される粒子数で、元素の種類や入射粒子の条件に左
右される。また、スパッタされた粒子が単位面積の基板
に付着する確率をｋＩ。

ｋ！とし、各ターゲットの停止時間をＬｌ＋’！とする
。

一方、イオンビームは一定の条件でターゲットに照射さ
れるので、単位時間当たりターゲットに入射する粒子数
を１．２共通にＡとすれば、各停止時間で基板に付着射
する粒子数はそれぞれ次のように表すことができる。

１　：　ｔ＋に＋Ａｓ＋、　　　２　：　ｔｇｋｚＡｓ
ｘ所望の膜の組成比をｎ＋：ｎ＝とすれば、ｎ＋：ｎｘ
＝Ｌ＋ｋｚＡＳ１：ｔ２ｋｚＡｓ１となるようにｔ、、
Ｌよを決めればよい、従って、ｔｌと【、は次のような
関係になる。

Ｌｔ　　ｎｘ　　　ｋ＋Ａｓ＋　　　　ｎｘ　　　ｋ＋
Ｓ＋ところで、ｋ＋Ｓ＋、ｋｉｓｓはあるイオンビーム
照射条件下で単位時間当たり単位面積の基板に付着する
スパッタ粒子数であり、その比、ｋｚｓｔ／ｋｒｓ＋は
例えば同一スバフタ時間だけイオンビームをスパッタし
た時に形成される膜の厚さの比から実験的に求めること
ができる。

１．２を時間Ｔだけスパックしたときの膜厚をｄ　、、
　ｄ　、、また原子量をＭ、、Ｍｔ、密度をσ１．σ２
゜アボガドロ数をＡとすれば、単位面積当たりの質量は
次の通りである。

Ｔ・ ・Ｍ、＝σ１・ｄｌ Ｔ・ ・Ｍ、＝σ２・ｄ２ 二〇両式から、 ｋ　ｚ　Ｓ　ｚ　　　　Ｉ’Ｊ　＋　　　　σ２ｄｋ、
Ｓ、　　　　Ｍ、　　　　　ｄｌ　　　　　ｄｌよって
、 ｋ　！　Ｓ　ｚ　　　Ｍ　ｔ　　　　（Ｆ　！　　　　
ｄ　ｚｋ、Ｓ、　　　Ｍ！　　ｄｌ　　　　ｄｌところ
で、Ｍ　＋　１Ｍ　ｚ、σ２．σ２．は既知の量であり
、またｄ□／　ａ　＋は実験的に簡単に求められる。

従って、ｋｚｓｚ／に＋ｓｔ、すなわちｔ　ｌ／　ｔ　
ｚは容易に決めることができる。

ターゲットの停止時間を２元化合物膜の場合について説
明したが、３元またはそれ以上の多元化合物膜の場合も
上述と全く同様にして停止時間の比を決めることができ
る。また、酸化物膜、窒化物膜、炭化物膜の場合、ター
ゲットが各元素の酸化物、窒化物、炭化物であってもよ
く、また成膜中に酸素、窒素、炭化水素の各ガスを成膜
チャンバー内に導入してもよい。

Ｌ、、ｔ、の絶対値は、各ターゲットで形成される膜が
先に形成された膜と分離せず、均一に化合するようなも
のであれば、どの値でもよい。

通常、１０人程度の膜厚に対応する時間である。

以上のようにして決めたターゲットの停止時間でターゲ
ットホルダーの回転を制御し、これと同時にシャッター
の開閉を制御することにより、所望の組成比を有する多
元化合物膜を基板上に形成することができる。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例について説明するが、これに限定
するものではない。

肛 本例では、有効な耐酸化性と硬さを示すＣｒ：ｆｉｌ、
：Ｎ＝１：２：３の組成比を有するＣｒ−Ａｌ−Ｎ膜を
形成した。この場合、Ｃ「、Ａｌの各単体ターゲットを
ターゲットホルダーに取付け、Ｎ２ガスを４　Ｘｌ０−
’Ｔｏｒｒの窒素分圧で成膜チャンバー内に導入した。

一方イオンビームは分圧Ｉ　Ｘｌ０−’ＴｏｒｒのＡ「
で、その加速電圧は９００Ｖ、また基板温度は５５０°
Ｃとした。

上記膜を形成する前に、各ターゲットを独立して予しめ
３０分間前記と同一条件で成膜した。

生成した膜厚はそれぞれＣｒ、Ａｊ！で１５００人、１
３５０人であった。またＣｒ、Ａｌ２の原子量は５１゜
２．２７．Ｏ，密度は？、２０．２．６９であり、これ
らから各ターゲットの停止時間Ｌｃｒ、　　ｔＡｔの比
を求めると、 ｔＡｔ　　　２　　２７．０　　　７．２０　　　１５
００であった。Ａ［がｌＯ人程度堆積するのに要する時
間は約１３秒であり、これからＬｃｒ、　　ｔＡｔはそ
れぞれｔｃｒ””４．１秒、ｔａｌ−１３秒七した。

上記Ｌ　ｃｒ、　　Ｌ　Ａ＆の停止時間に従って、ター
ゲットホルダーを断続的に回転させ、これに連動してシ
ャッターを開閉させてイオンビームスパックを行ったと
ころ、Ｃｒ：Ａｌ２　：Ｎ＝１　：　２　：３の組成比
を有するＣｒ−ＡＮ−Ｎ膜を得ることができた。生成し
た膜はＨｌで２０００ｋｇｆ／Ｉｍ”以上の硬さと、良
好な耐酸化性を有することを確かめた。

尚、上述した例では各元素単体のターゲットを使用した
が、Ｃｒ、Ａｌ１の各窒化物をターゲットとして用いて
も上記と同様の所望組成比を有するＣｒ−Ａｆｆｉ−Ｎ
膜を得ることができる。

肛 本例では、第１図に示すような装置を用いて、Ｙ−Ｂａ
−Ｃｕ−０の高温超伝導膜を形成した。

この膜はＹ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ＝１：２：３ニア−δ（δ
＜０．５）の組成比で７０に以上の高温超伝導を示すも
のである。

ターゲットとして、ＹはＹ　ｔ　Ｏ３（分子量＝２２５
．８、密度：４．８４）をＢａはＢａＯ（分子量：１５
３．３　、密度：５．７２）　、Ｃｕは単体（分子量：
６３．５、密度：　８．９２）をそれぞれ用いた。成膜
チャンバー内には４　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒの分圧の０８
ガスを導入し、一方イオンビームは分圧ｌＸｌ０−’Ｔ
ｏｒｒのＡｒで、これを９００Ｖの加速電圧でターゲッ
トにスパッタし、また基板温度を６０℃とした。

向上記超伝導膜を形成する前に、各ターゲットをそれぞ
れ上記と同一条件で予じめ成膜したところ、Ｙ、０３　
、ＢａＯ１Ｃｕの各膜は１２００人、１０００人、１８
００人であった。゛これらの値から、各ターゲットの停
止時間Ｌｙ、Ｌｊｍ、Ｌｃｕの比を求めると、 １１ｍ ４　　　　１５３．８　　　４．８４ ２００ ｔｃ、　　　６　　　　６３．５　　　４．８４　　１
２００であった。ところで、Ｃｕが１０人程度堆積する
のに要する時間は１０秒であり、これから各停止時間は
ｔｖ＝ｌｏ、０秒であった。

上記で求めた各ターゲットの停止時間に従って、ターゲ
ットホルダーを断続的に回転させ、これと連動してシャ
ッターを開閉させることにより、Ｙ　：　Ｂａ：Ｃｕ：
　Ｏ＝　１　：　２　：　３　：６．８の組成比を有す
るＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０膜を形成した。

得られた膜は転移点７０に以上の良好な超伝導特性を示
した。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明によれば、イオンビームスパッ
タ法においてイオンビーム用の電源が１個でよいため、
安価な装置を提供でき、また成膜条件設定が容易で、さ
らに単一のイオンビームを用いるため安定的に所望の組
成比を有する多元化合物膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る多元化合物膜を形成するのに用い
る装置の説明図、第２図は第１図の装置で用いるターゲ
ットホルダーの回転およびシャッターの開閉タイミング
を示す線図である。 １・・・プラズマ発生室 ２・・・加速電極 ３・・・成膜チャンバー ４．５．６・・・ターゲット ７・・・基板ホルダー ８・・・シャッター ９・・・ターゲットホルダー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）多元化合物膜を反応性イオンビームスパッタ法に
   より形成するに当たり、多元化合物を構成する各元素単
   体またはその酸化物、窒化物、炭化物をそれぞれターゲ
   ットとして取付けたターゲットホルダーを回転させ、各
   ターゲットがイオンビームに相対した際予め設定した時
   間だけ回転を停止すると同時に、この動きに合わせて基
   板を覆うシャッターを開閉させることを特徴とする多元
   化合物膜の形成法。