JPH03223458A - 酸化物超電導体薄膜作製用スパッタリング装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化物超電導体薄膜作製用スパッタリング装置
に関し、特にスパッタリング現象を利用して基体に酸化
物超電導体薄膜を作製すると共に、併せて酸素活性種供
給機構を備え酸素活性種を供給するようにした酸化物超
電導体薄膜作製用スパッタリング装置に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

酸化物超電導体が発見されて以来その物質を実用化する
目的で薄膜化への研究が活発に行われている。この種の
超電導体の超電導特性（臨界温度Ｔｃ、臨界電流密度Ｊ
ｃ、上部臨界磁場Ｈｃ２）は、その物質の組成、酸素濃
度、結晶構造（Ｙ系。

Ｂｉ系、Ｔｌ系）、結晶性（単結晶（配向）、多結晶（
無配向））により大きく影響を受ける。例えばＴｃｅ＝
９０Ｋを有するＹ、Ｂａ２Ｃｕ３０゜系超電導体では、
■組成としてＹ：Ｂａ：Ｃｕの比が１：２：３であるこ
と、■酸素濃度が６．９であること、■結晶性がＣ軸配
向又は単結晶であることが、Ｔｃ、Ｊｃ、Ｈｃ、を高く
するための要件である。またＹ系とは異なる他の結晶構
造を有するＢｉ系やＴｌ系などはＣｕＯ層の層数により
超伝導特性が大きく異なる。従ってこの種の酸化物超電
導体を薄膜化するには、 （ａ）膜の組成制御 （ｂ）膜の酸素濃度制御 （ｃ）結晶性の制御 （ｄ）ＣｕＯ層の層数の制御（特にＢｉ系、Ｔｌ系） が、薄膜特性を改善するための重要なポイントとなる。

特に、上記の各制御を適切に行うことは薄膜が成長し始
めた直後の状態（ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態という。この状
態にある薄膜を以下においてａｓ−ｇｒｏｗｎ膜という
）において超電導特性を得るための不可欠な要件である
。

酸化物超電導体の薄膜化の方法として種々の方法が報告
されているが、以下においてはスパッタ法について詳述
する。

酸化物超電導体の薄膜化をスパッタ法で行うことは、同
物質の発見直後から活発に行なわれている。かかるスパ
ッタ方法には、 （ａ）シングルカソードスパッタ法 （ｂ）マルチカソードスパッタ法 の２通りの方法がある。

前記（ａ）、（ｂ）のスパッタ法を膜の組成制御の観点
より詳述する。先ずシングルカソードスパッタ法では、
１つのカソードの上に、■コロ的の組成の化合物をター
ゲットとして用いる ■コロ的の組成の化合物を構成する各元素をモザイク状
に設置してターゲットとして用いる という２通りの方法がある。

例えばＹ、Ｂａ２ＣＬＩ３０．の超電導体では、前記■
の場合Ｙ、０．．Ｂａｄ、ＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ
＝１：２：３となる組成に混合し、焼結することにより
ターゲットとして使用する。−方、前記■の場合ではＹ
、０３．Ｂａｄ、Ｃｕ０の酸化物ペレットを１つのカソ
ード上にモザイク状に設置することによりターゲットと
して使用する。

前記（ｂ）のマルチカソードスパッタ法では、複数のカ
ソードの上に、 ■：二目とする組成の化合物のうち、特定の元素を増加
させたターゲットを複数個用いる ■コロ的とする組成の化合物のターゲットと、この化合
物の元素の１つ又は２つを合成した化合物のターゲット
を複数個用いる■コロ的とする組成を構成する各元素１
つか又は２つを合成した化合物を複数個用いる という３通りの方法がある。

例えば、Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ、Ｏ，超電導体では、前記■の
場合Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ、Ｏ，，Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ４．ｏ、、
Ｙｌ、５　Ｂａ２Ｃｕ３０．の３つの焼結体を３ターゲ
ツトとして使用する。前記■の場合、Ｙ、Ｂａ２　Ｃｕ
３０．焼結体１つと、ＢａＣｕｂ、ＣｕＯの２つの酸化
物を３ターゲツトとして使用する。前記■の場合は、Ｙ
２Ｏ３，ＢａＣｕｂ、ＣｕＯの３つ酸化物を３ターゲツ
トとして使用する。

次いで膜の成膜方法として、 （ａ）多元化合物成膜方法 （ｂ）多層積層成膜方法 があるが、シングルカソードスパッタ法では前記（ａ）
の作製方法しか適用できず、これに対してマルチカソー
ドスパッタ法では前記（ａ）と（ｂ）の２通りの成膜方
法を適用することができる。しかし、前述したａｓ−ｇ
ｒｏｗｎ膜で良好な超電導特性を得るには多元化合物成
膜方法のみが有効である。その観点から、ａｓ−ｇｒｏ
ｗｎ膜で超電導薄膜を得るためにはスパッタ中に超電導
膜を成長させる必要があり、同物質は酸化物であるため
酸素の導入法が問題となる。

従来の酸素の導入方法としては、 （ａ）０２ガスを導入するスパッタ法 （ｂ）０□゛を導入するスパッタ法 （Ｃ）高温非平衡プラズマ源又は高温平衡プラズマ源に
酸素活性種を導入するスパッタ法 がある。前記（ａ）のスパッタ法は、いわゆる反応性ス
パッタリング法と呼ばれる方法で一般にスパッタガスは
Ａｒを用い、反応性ガスとしてｏ２ガス又はＮ、Ｏガス
を用いる。前記（ｂ）のスパッタ法は、０□゛イオン源
としてカウフマン型イオン源を用いて行う反応性スパッ
タリング法である。前記（Ｃ）のスパッタ法は、０２ガ
スに高周波（１３，５６ＭＨｚ）を高電力で加えること
により酸素活性種を供給して行う反応性スパッタリング
法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述した酸化物超電導体薄膜を作製するための各種形式
の従来のスパッタ法では次のような問題点がある。

シングルカソードスパッタ法は、膜の組成制御の観点か
らターゲット組成がそのまま膜組成に転写されないとい
う問題がある。例えば、Ｙ系の場合にはＢａ、ｌ！：Ｃ
ｕが欠損する（報告例、ミチカミエト　オール；Ｍｉｃ
ｈｉｋａｍｉ　ｅｔ　ａｌ　　Ｊ、Ｊ、ＡＰ、　Ｖｏｌ
　Ｉ２６、　　Ｎｏ、７　ＬＩＩ９９　（１９８７））
。

そこで、シングルカソードスパッタ法では、ターゲット
組成を化学量論比（例えば、Ｙ系ではＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝
１：２：３）に基づきＢａとＣｕを増加させることによ
り、超電導体薄膜を得るようにしている。しかしながら
間膜の組成は、作製の条件（基体温度、ガス圧力、ガス
種の比（例えばＡｇ１０２比））により大きく変化し、
且つ個別の組成（例えばＹのみ１．Ｃｕのみ等）を変化
させることには限界がある。従って精密に組成を制御す
ることは難しいという問題がある。

一方、マルチカソードスパッタ法は、ターゲットを複数
個設け、これらのターゲットを独立に制御することによ
り膜組成をより精密に制御することができる。しかし、
従来のマルチカソードスパッタ法による装置構成は、 （１）縦置カソード（平板回転型） （２）傾装置カソード（平板回転型） （３）横置カソード（カル−セル回転型）の３つの構成
に分けられる。

先ず、前記（１）の装置構成では、縦型カソードである
ため、カソードを下側、基体を上側としたデポジション
アップの状態でゴミによるターゲットの汚染の問題が生
じる。このことは、基体が各カソードの上方を移動して
いくため、基体ホルダに堆積した膜が剥がれ落ちてター
ゲット上を汚染することに起因する。酸化物を使用する
ターゲットでは、基体を６５０℃〜７００℃に加熱する
こと及び膜を大気にさらすことの２つ原因のため、特に
膜が剥がれ落ちる現象が顕著となる。

また基体と複数のカソードが同一空間内にあるため、同
時放電（例えば３元同時）を行なった場合には、ある特
定のカソードのプラズマが拡がることに起因して他のカ
ソードのターゲットを汚染するという問題も生じる。こ
の問題は、各カソード間を遮蔽するシールドを設けるこ
とにより解決できるように思われるが、実際面を考えれ
ば、個別にシャッタを設ける必要があり、このためシャ
ツタを設ける際シールドが邪魔となり、各シールドによ
る遮蔽では限界が存在する（報告例としては、Ｋｕ＋ｏ
ｄａ　ｅｌ　ａｔ　２ｎｄ　Ｗｏｔｋｓｈｏｐ　ｏｎ　
Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｌｕｒｅ　５ｕｐｅ＋ｃｏｎ
ｄｕｃｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｉｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅｓ　Ｒ
＆Ｄ　Ａｓ５ｏｃｉａｊｉｏｎ　ｆｏｒＦｕｔｕｒｅ　
Ｈｅｃｊｉｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅｓ、　　ｐｐ２９（＋９
８９））。

次に前記（２）の装置構成では、膜の堆積を同時に行う
ことができる利点があるが、カソードを傾斜させている
ため膜厚分布が大きくなり、組成を精密に制御できる領
域が微小領域に制限されるという問題が生じる。また、
前記（１）の装置構成と同様又はそれ以上にターゲット
が汚染されるという問題も生じる。従って、この装置構
成を応用した実用化には問題がある（例えば、特開昭６
３−２２４１１２号公報）。

次に前記（３）の装置構成では、カソードと基板が横置
きで対向するため、前記（１）及び（２）で述べた汚染
の問題は解決される。この先行技術例として、特開昭６
３−１９２８６５号公報に開示された「スパッタリング
装置」がある。この装置構成を用いることにより膜の組
成を精密に制御することが可能となる。

しかし酸化物超電導薄膜をａｓ−ｇｒｏｗｎ膜で得るた
めには、前述したように膜の酸素濃度制御としての装置
構成が必要である。前記の引例では、合金の組成の制御
の実施例を示しているが、酸化物超電導体をａｓ−ｇｒ
ｏｗｎ膜で得るための０２ガスの導入については何ら記
載されておらず、また反応性スパッタリング法に関する
実施例の記載がない。従って前記引例による方法では、
超電導体薄膜を得るためにはデポジション後に酸化処理
として熱処理を行う必要があるという問題を有する。ま
た、たとえ酸素ガスを導入したとしても、デポジション
後に膜中の酸素が抜けていく現象を防ぐことができない
という問題が発生する。

酸化物超電導体薄膜作製法の酸素導入については、前記
（１）の０２ガスの場合ではデポジション後に高圧（Ｉ
Ｔｏｒｒ）にしなければできないし、その場合の反応性
も低い。

前記（２）の０＋２イオン源は、例えば用上他。

８８、秋、込物、４ｐ−ＡＩ、ｒ多元スパッタによるイ
オンアシストスパッタリング法」で提案されている。し
かしながら同方法では、酸化イオン源がカウフマン型で
あり、熱フィラメントを用いているため、反応性ガスで
ある０２ガスを使用すれば劣化が顕著となる。また、ス
パッタ圧力を上げると安定に放電しない。これはカウフ
マン型イオン源とスパッタ圧力との領域の違いによるも
ので、カウフマン型イオン源は通常のマグネトロンスパ
ッタより放電の安定の圧力領域が低いためである。

前記（３）の酸素活性種の例として、本出願人が先に出
願した特願昭第６３−２７８２１号、「酸化物超電導体
の作製方法および装置」があるが、この技術によれば酸
素活性種を用いることにより膜の酸素濃度を大きくでき
る。しかし、この明細書ではスパッタ法に関してシング
ルカソードスパッタ法による実施例のみを述べており、
また前述したように特に膜の組成の精密制御という観点
において限界を有している。

本発明の目的は、複数のターゲットを備え、これらの複
数のターゲットを用いて膜組成の精密な制御を可能とす
ると共に、基体の膜のデポジション中に酸素活性種を供
給することによって良好な超電導特性を有する薄膜をａ
ｓ−ｇｒｏｗｎ膜で大量に作製することができる酸化物
超電導体薄膜作製用スパッタリング装置を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に係る酸化物超電導体薄膜作製用スパッタリング
装置は、真空状態に保たれる中央真空室と、中央真空室
の周囲に同一真空下で中央真空室と連通可能に形成され
た複数の外側真空室とを備え、中央真空室と複数の外側
真空室との間のそれぞれの連通部分に筒形のスリット部
材を配設し、中央真空室に、基体を保持する基体保持機
構と基体を加熱する基体加熱機構と基体を円周方向に回
転する基体回転機構とを設け、複数の外側真空室内の基
体と対向する箇所にターゲットを備えたカソード電極を
設けたスパッタリング装置において、複数の外側真空室
の少なくとも１つに、基体の薄膜作製面に酸素活性種を
供給する酸素活性種供給機構を設置する用に構成される
。

本発明に係る酸化物超電導体薄膜作製用スパッタリング
装置は、前記構成において、酸素活性種供給機構として
、高温非平衡プラズマ源と高温平衡プラズマ源のうちい
ずれか１つを用いることを特徴とする。

本発明に係る酸化物超電導体薄膜作製用スパッタリング
装置は、前記構成において、酸素活性種供給機構として
、マイクロ波プラズマ源と磁場型マイクロ波プラズマ源
のうちいずれか１つを用いることを特徴とする。

本発明に係る酸化物超電導体薄膜作製用スパッタリング
装置は、前記構成において、酸素活性種供給機構として
オゾナイザを用いることを特徴とする。

本発明に係る酸化物超電導体薄膜作製用スパッタリング
装置は、前記の各構成において、酸素活性種供給機構を
複数台備えるようにしたことを特徴とする。

〔作用〕

本発明では、複数の外側真空室のカソード電極に電圧を
印加して同時に放電を起し、ターゲットをスパッタして
基体に膜を堆積し、その堆積中に各種の装置形式の酸素
活性種供給機構により酸素活性種を酸素活性種供給機構
に対向する基体に供給する。基体は、基体加熱機構によ
り加熱されると共に、基体回転機構により各ターゲット
と酸素活性種供給機構の前を通過するように移動させら
れる。

前記酸素活性種供給機構は原子状の酸素活性種を多量に
発生する。この酸素活性種は固体中の拡散係数が大きく
低温で急速に拡散する性質を有している。このため基体
上では各ターゲットによるスパッタ粒子と酸素活性種が
比較的低温で反応を起し、良好な超電導相がＢｓ−ｇｒ
ｏｗｎ状態で成長する。

複数のターゲットはそれぞれ別々にスパッタリングされ
るので、膜の精密組成制御が可能となり、同時に基体に
活性な酸素活性種が供給されるので反応が十分に促進さ
れ、更に膜堆積後においても酸素活性種を供給するよう
にしたため、通常の場合には基体温度が高いと酸素が抜
は易いにも拘らず、本発明の場合には抜けにくくなる。

また、前記筒形のスリット部材は、ターゲット前面から
横方向に拡散するプラズマを遮蔽すると共に他のターゲ
ットの空間にプラズマが広がらないようにし、これによ
り他のターゲットとの放電による干渉や汚染を除去する
作用が発生する。

以上により、ターゲットを備えたカソード電極と酸素活
性種供給機構とを複数個を組合せた装置構成に基づき精
密な組成を備えた膜を大量に作り出すことができる。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する
。

第１図〜第３図は本発明の第１実施例に係るスパッタリ
ング装置の構成を示し、第１図は平面断面図、第２図は
正面断面図、第３図は要部斜視図を示している。以下、
第１実施例の装置構成について詳述する。

第１図において中央の位置に例えば円筒形をした中央真
空室１が配置され、その回りに例えば円筒形の外側真空
室２が例えば等角度（６０°ごと）で６個配置されてい
る。中央真空室１内には、外側真空室２のそれぞれと連
通ずるすべての箇所にステンレス板製の円筒形固定スリ
ット３が中央真空室１内に嵌め込まれ、配置されている
。この円筒形固定スリット３により中央真空室１と各外
側真空室２は空間的に別空間を有するように構成される
。ただし、同一真空下で連通した状態にある。

第２図に示すように中央真空室１の下部にはバルブ４を
介して矢印方向５に排気を行う主排気系（図示せず）が
配設されており、中央真空室１内は１０−７Ｔｏｒｒ以
下の真空状態に保たれる。中央真空室１内では後述する
ように膜を成膜するための構成が設けられ、また６個の
外側真空室２のうち、５個の外側真空室にはそれぞれタ
ーゲットを有したカソード電極６が設置され、残りの１
個の外側真空室２には高温非平衡プラズマ又は高温平衡
プラズマによる放電室（以下の説明では酸素高温プラズ
マ源という）７が設置される。酸素高温プラズマ源７は
酸素活性種供給機構として機能する。酸素高温プラズマ
源７としては、本出願人が先に申請した出願、特開昭５
９−２８１６５４号「表面処理装置」、特願昭６３−１
６３３５０号「酸化物超電導体の改善方法」、特願平１
−６７４３７号［酸化物超電導体の作製方法および装置
」に記載された高温非平衡プラズマ源又は高温平衡プラ
ズマ源が利用される。

前述の円筒形固定スリット３は、中央真空室１の側から
外側真空室２の側に嵌め込まれ、中央真空室１内の中央
に位置する円筒形状の基体ホルダ８に対向する箇所に開
口部３ａが形成されている。

この開口部３ａを通して中央真空室１と各外側真空室２
とが空間的に連がっている。円筒形固定スリット３の開
口部３ａ周辺の斜視図を第３図に示す。また開口部３ａ
の径は円筒形固定スリット３を交換することにより変更
することができる。円筒形固定スリット３の前面位置に
は開口部３ａを閉じる機能を有するシャッタ９が設けら
れている。

このシャッタ９はすべてスリット３の開口部３ａの前面
に設置されており、各々独立に開閉動作できる機構（図
示せず）を有している。

シャッタ９を境としてスリット３の反対側位置には前記
基体ホルダ８が配設される。円筒形の基体ホルダ８の円
周壁部の外側面に基体保持機構（図示せず）を用いて基
体１０が等間隔で６個配置される。基体１０にはＭｇＯ
，Ｓ　ｒＴ　ｉ０３゜ＹＳＺ等を用いている。基体ホル
ダ８の内部にはランプヒータ１１が配置されており、基
体加熱機構（図示せず）を用いて熱電対１２で温度測定
しながら各基体１０を８０℃まで加熱できるように構成
されている。また基体ホルダ８は、基体回転機構１３に
よって円周方向に最大１００　ｒ、　ｐ、　ｍの速度で
回転できる構造となっている。また図示していないが、
ステップ回転動作により各外側真空室２の前において定
位置にて停止でき且つ所定時間の間その場所に静止でき
る構造となっている。

また１４はシュルツ形真空計で、膜を基体１０に堆積さ
せる時の圧力を測定するためのものである。ただし真空
計としてはその他にバラトロン型真空計を用いることが
できる。スパッタガスは矢印１５の方向からＡｒガス又
は０２ガスのみか、Ａｒ＋Ｏ□の混合ガスが、図示しな
いマスフローバルブ１６、ガス吹出しリング１７を通し
て中央真空室１内に供給される。

第１図の実施例では、６個の別々な外側真空室２のうち
５個の外側真空室２内にはそれぞれ組成の異なるターゲ
ット２１．２２．２３，２４．２５を備えたカソード電
極６が設けられ、各カソード電極６の基端部の先に整合
回路３１とｒｆ電源（高周波電源）３２が接続されてい
る。ｒｆ電源３２においてはその電源取付は台（図示せ
ず）に操作パネルが設けられ、この操作パネルを操作す
ることにより各々の出力電力を設定できるように構成さ
れている。またｒｆ電源３２では１３．５６ＭＨＩの周
波数を使用しているが、各カソード電極６より生じたプ
ラズマが相互に干渉しないように±６ＭＨ！の範囲で各
々の周波数を変化させている。

また第２図に示すように、カソード電極６が配設された
外側真空室２のそれぞれのカソード電極６の前面部には
、Ａｒガスが、矢印方向３３よりマスフロー（図示せず
）、バルブ３４、放電開始トリガパイプ３５によって供
給される。これによってシャッタ９が閉じた状態で、各
カソード電極６を放電させることができる。

次に酸素高温プラズマ源７が接続されている外側真空室
２内には、酸素高温プラズマ源７の石英で形成されたボ
ート３６が円筒形固定スリット３の開口部３ａ付近まで
延長した状態で配設される。

酸素高温プラズマ源７において、３７が高温平衡プラズ
マ又は高温非平衡プラズマであり、このプラズマ３７に
よって作られた酸素活性種３８をボート３６を通して中
央真空室１内の基体１０に供給する。酸素高温プラズマ
源７において、４１は内外二重構造を有する石英ガラス
で形成された放電管であり、二重管の間のスペースには
冷却水が流れる。符号４２と４３は冷却水の流れを示す
。

４４は放電管４１の周囲に巻かれたコイルであり、コイ
ルの一端は接地されており、他端は整合回路４５を介し
てｒｆ電源４６に接続される。ｒｆ電源４６の周波数は
１３．５６ＭＨＩでプラズマを発生させるためのエネル
ギを供給する。酸素高温プラズマ源７の装置構成やガス
導入方法については、前記特願平１−６７４３７号や特
願昭６１−６９６４６号「表面処理方法および装置」に
詳述されるので、ここでは詳細な説明を省略する。

次に、本実施例による装置構成を利用したＹ１Ｂａ２Ｃ
ｕ３０．超電導体薄膜の作製方法の一例を述べる。

使用したターゲットはＹ２Ｏ３，ＢａＣｕＯ。

Ｙ、Ｂａ、Ｏ，ＢａＣｕＯ，ＣｕＯの５つのターゲット
であり、それぞれ、Ｙ２Ｏ３はターゲット２１、ＢａＣ
ｕＯはターゲット２２、Ｙ、Ｂａ。

０はターゲット２３、ＢａＣｕＯはターゲット２４、Ｃ
ｕＯはターゲット２５として用いられる。

第１の段階として膜の精密組成制御法について説明する
。先ず、基体ホルダ８による基体１０の回転数を６０ｒ
、ｐ、ｍで一定とし、図示しない基体加熱機構により基
体１０（ＭｇＯ）を６５０℃の一定温度に保つ。この時
、予め基体１０の面内における温度分布が±１０℃以下
であるようにする。

温度分布は、基体１０が回転しているため非常に小さく
制御できる。また、この時中央真空室１内の圧力は、ガ
ス吹出しリング１７によって０２ガスを導入することに
より２５ｍＴｏ目で一定に保持される。

次に、各シャッタ９を閉じたままの状態でターゲット２
２，２３．２４を備えたカソード電極６に対し高周波電
源３２から電力を供給する。なお、カソード電極６は外
側真空室２と電気的に絶縁されており、外側真空室２、
中央真空室１、シャッタ９は接地されている。

上記の状態では、放電が起りにくいので、矢印３３の方
向よりＡｒガスを放電開始トリガパイプ３５を介して各
ターゲット電極６の前面空間に導入する。この時、真空
計１４による計測によって中央真空室１内の圧力は１０
０　ｍＴｏ＋ｒを越えることが判明する。この条件の下
で各ターゲット２１〜２５とシャッタ９との間において
プラズマが発生する。その後、前記Ａｒガスと０２ガス
の流量比を１：１（例えば１　ｓｅｃｍ　：　１　ｓｃ
ｃｍ）とし、中央真空室１内の圧力が２５ｍＴｏｒｒで
一定となるようにバルブ４を操作して排気コンダクタン
スを調整する。そしてかかる状態にて、ターゲット２２
゜２３．２４の前面に設けられたシャッタ９を開いてそ
れぞれに対応する基体１０の上に膜を堆積させる。

この時の各ターゲットのＰｏｗｅｒ比を例えばターゲッ
ト２２：ターゲット２３：ターゲット２４＝２：１：２
としている。この場合、堆積した膜の組成ではＹ、Ｃｕ
が欠損した状態になっている。

堆積した膜に対しＥＤＸ　（エネルギ分散型Ｘ線分析装
置）を用いてその組成の定量分析を行うと、膜の組成比
はＢａ比で規格化して、Ｙｏ、Ｂａ２Ｃｕ、２０．であ
った。このようにＹ、Ｃｕが欠損しているので、ターゲ
ット２１と２５を用いてＹ、Ｃｕの量を補正してやると
Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ３０アの組成比を有する膜を得ることが
できた（±２％以内の精度）。この方法はＢａを単元タ
ーゲットにできないため、Ｂａの原子量を規準にして他
のＣｕとＹの原子量を決定するという制御の仕方である
。しかしながら、この時に得られた膜の超電導特性はＴ
ｃｅ＝４０にと低いものであった。

上記方法で作製された膜をＸ線回折により調べた結果、
Ｃ軸配向膜であり、Ｃ軸長が通常よりも長いことから酸
素が欠損している状態の膜であることが判明した。上記
のような超伝導特性Ｔｃｅを有する膜では実用的な点を
考慮すると問題がある。

次に、第２の段階として、酸素高温プラズマ源７を用い
て膜中の酸素濃度の制御を行なった。以下ではその実施
例を詳述する。

第２図に示す如く酸素高温プラズマ源７に０２ガス４７
をマスフロー（図示せず）で５　Ｑ　ｓｃｃｍの流量で
流し、中央真空室１内の圧力が２５ｍＴｏｒｒとなるよ
うに、円筒形スリット３の開口部３ａの径を設定し、バ
ルブ４８を開状態として矢印４９の方向へ排気系で排気
するにより調整する。次に前述した方法と同様な方法で
、各基体１０の上に膜を堆積する。この時、デポジショ
ン後も作製された膜の中から酸素が脱離しないように基
体温度が１００℃以下になるまで酸素高温プラズマ源７
によって酸素活性種を供給し続ける。この酸素活性種の
継続供給により得られた膜は、Ｔｃｅ＝９０Ｋを有する
Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ、０ア膜であり、組成の良好な超電導薄
膜を得ることができた。

第４図は本発明の第２の実施例を示す。第４図において
は、酸素活性種供給機構としてマイクロ波プラズマ源又
は磁場型マイクロ波プラズマ源を利用している。その他
の装置構成は前記第１実施例と同じであるで、ここでは
同一部分の説明は省略し、特徴部分の説明を行う。

マイクロ波プラズマ源の装置構成はマイクロ波電源５１
と導波管５２とスタブチューナ５３を含んでおり、石英
ガラスで形成された放電管４１に冷却水４２．４３が流
れ、また放電管４１に対し０゜ガス４７が供給される。

放電管４１内に０２ガス４７をマスフロー（図示せず）
により５９　ｓｅｃｍの流量で流Ｌ１中央真空室１内の
圧力が２５　ｍＴｏｔｒとなるように、円筒形スリット
３の開口部３ａとバルブ４８を開状態として、矢印４９
の方向に排気系で排気を行って調整する。次にマイクロ
波電源５１によりマイクロ波（２，４５ＧＨｚ　）を発
生し、このマイクロ波を導波管５２を介し放電管４１内
の０２ガスに対して導入する。この時、スタブチューナ
５３を用いてマツチング調整を行うことにより放電管４
１内に放電が発生し、酸素活性種が発生する。この酸素
活性種３８はボート３６により中央真空室１内に供給さ
れる。この時、第１図による実施例で説明した方法で基
体１０上に膜を堆積し、且つデポジション後も酸素活性
種を供給し続けることによりＴｃｅ＝９０にの良好な超
電導特性を有するＹ１８ａ２Ｃｕ３０．膜を得ることが
できる。また、このマイクロ波プラズマ源に磁界発生用
コイル（図示せず）を適用した場合にも同等の結果を得
られる。

第５図は本発明の第３実施例を示す。第５図に示される
構成では酸素活性種供給機構としてオゾナイザを利用し
ている。その他の装置構成は前記実施例と同じであるの
で、ここではその説明は省略し、特徴部分のみを説明す
る。

オゾナイザ６１においては、０２ガス６２を導入すると
共に、対向した位置に配置された２つの電極６３．６４
の間に誘電体を配設し、電極６３゜６４に交流電源６５
で交流高電圧を印加することによりギャップに無声放電
を発生させ、これによりオゾン（０３）が発生する。そ
してバルブ６６を開くと、中央真空室１内にオゾンが供
給される。

この時には、円筒形スリット３の開口部３ａとバルブ４
８を開状態にして矢印４９の方向へ排気系で排気するこ
とにより、中央真空室１内の圧力を２５ｍＴｏｔｒに調
整する。この条件の下で、第１図に示した実施例で説明
した方法と同様な方法を用いて基体１０に膜を堆積し、
デポジション後もオゾンを供給し続けることにより、Ｔ
ｃｅ＝９０にの良好な超電導特性を有するＹ、Ｂａ２Ｃ
ｕ３０゜膜を得ることができる。

第６図は本発明の第４実施例を示す。第６図の実施例で
は、前記実施例において用いた酸素活性種供給機構を複
数個設置した構成を有し、この図では酸素活性種供給機
構として酸素高温プラズマ源７を用いている。ここでタ
ーゲットとしては、ターゲット７１にＢａＣｕＯ，ター
ゲット７２にＹ２Ｏ３，ターゲット７３にＣｕＯをそれ
ぞれ用いている。成膜方法には第１図の実施例において
使用された方法が用いられ、最初すべてのシャッタ９を
閉じた状態でカソード電極６及び酸素高温プラズマ源７
を放電させる。その後、各シャッタ９を開状態にすると
同時に、基体回転機構（図示せず）によって基体１０を
ステップ送りで移動させ、各ターゲット又は酸素高温プ
ラズマ源７の前面位置で所定時間滞在させる。基体１０
の組成がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるようにＰｏ
ｗｅｒ比に基づき各ターゲットの前面位置における滞在
時間が±１　ｓｅｃ以内となるように調整されている。

また、デポジション後は、基体の回転速度が６Ｏｒ、　
ｐ、　ｍとなり、酸素高温プラズマ源のみを放電させ、
基体１０に酸素活性種を供給し続ける。このようにデポ
ジションと酸化とを繰り返すことによりＹ、Ｂａ２Ｃｕ
３０ｙで、Ｔｃｅ＝９０にの良好な超電導膜を得ること
ができた。

第７図は第６図で示した実施例の他の変形実施例である
。ここではＹ、Ｏ，のターゲットを１個（８１）　、Ｂ
ａＣｕＯ３のターゲットを３個（８２，８３，８４）、
ＣｕＯのターゲットを２個（８５，８６）を備え、それ
らの間に酸素高温プラズマ源７を２個づつ備えた装置構
成となっている。このような構成にすることにより、膜
の組成は、各ターゲットの個数とＰｏｖｅ＋比により基
体に成膜する時間が同一になり基体回転機構（図示しな
い）による基体の回転を６Ｏｒ、ｐ、ｍで一定回転数に
して成膜を行った。デポジション後も同一回転数を維持
して基体１０の回転を行って酸素高温プラズマ源７によ
り酸素活性種を基体１０に供給し続け、これによりＹ、
Ｂａ２Ｃｕ３０アであり且つＴｃｅ＝９０にの良好な超
電導の膜を得ることができた。

上記の第６図と第７図に示された装置構成の特徴は成膜
と酸化を交互に行うもので、膜の精密制御法と酸素濃度
制御法は第１図の実施例で説明した方法と同じ方法であ
る。また、酸素活性供給機構として酸素高温プラズマ源
７を用いたが、第４図に示したマイクロ波プラズマ源も
しくは磁場型マイクロ波プラズマ源、又は第５図に示し
たオゾナイザを用いた場合であっても同様な結果を得る
ことができる。

また本発明は前述したＹＢａ２Ｃｕ３０アだけでなく、
次に述べるようなその他の酸化物超電導体にも適用でき
る。

（１）ＭＢａ２Ｃｕ３０ｙ ここで、Ｍ＝クランタン列の元素 Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ （２）Ｂ　ｉ２Ｓ　ｒ２Ｃａｎ−Ｉ　Ｃｕｎ　ｏｙここ
で、ｎ＝１．２，３．４ （３）ＴＩ　２　Ｂａ２Ｃａｎ−＋　Ｃｕｅ　Ｏ。

ここで、ｎ＝１．２．３．４ （４）　　ＴＩ　　、　　Ｂａ２　Ｃａ、、−Ｉ　　Ｃ
ｕ、０゜ここで、ｎ＝１．２．３，４．５．６ （５）以上述べた化合物と同じ元素構成（他の元素が入
っても良い）で他の化学量論性を持つ化合物 以上のように、第１図から第７図に示した実施例によっ
て良好な超電導特性を有するＹ、Ｂａ２Ｃｕ３０．膜を
得ることができた。これらの実施例では中央真空室１に
対して外部真空室２を６個としたが、外部真空室を更に
増加した場合でも同様な効果を得ることができる。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明によれば、次の効
果が発生する。

それぞれ所要の成分を含んで形成された複数のターゲッ
トを同時に放電させ、そのＰａｖｅ　ｒと基体が各ター
ゲットの前に滞在する時間を制御することにより膜組成
を精密に制御することができる。

膜を酸化するに当り酸素活性種機構を用い、この機構に
よって所定条件で酸素活性種を基体に供給することによ
り、良好な超電導特性を有する薄膜をａｓ−ｇｒｏｗｎ
膜にて得ることができる。

中央真空室と各外側真空室との間にスリット部材を配設
し、これにより放電によるプラズマを閉じ込めるように
したため、カソード電極同士の干渉や他のカソード電極
上のターゲットを汚染することがなくなり、これによっ
て精密な膜組成を制御することができる。

ターゲットを供えたカソード電極と酸素活性種供給機構
を少なくとも１個以上使用し、これらは適切な配置で組
み合わせることにより、精密に組成が制御された薄膜を
効率良く大量に作製することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例を示す平面断面図、第２図
は前記第１実施例を示す正面断面図、第３図は固定スリ
ットの要部斜視図、第４図は本発明の第２実施例を示す
正面断面図、第５図は本発明の第３実施例を示す正面断
面図、第６図は本発明の第４実施例の平面断面図、第７
図は第４実施例の変形実施例を示す平面断面図である。 〔符号の説明〕 １・−・拳・・ ２・・・・・・ ３・・・・φ・ ６Φ・・・・Φ ７・・・・・・ ８・・・・・φ ９・・・φ・・ １０・・−・・ ２１〜２５・・ ５１・・・−ψ ６１・・・・・ ・中央真空装置 ・外側真空装置 ・固定スリット ・カソード電極 ・酸素高温プラズマ源 ・基体ホルダ ・シャッタ ・基体 ・ターゲット ・マイクロ波電源 ・オゾナイザ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空状態に保たれる中央真空室と、前記中央真空
   室の周囲に配置され同一真空下で前記中央真空室と連通
   可能に形成された複数の外側真空室とを備え、前記中央
   真空室と前記複数の外側真空室との間のそれぞれの連通
   部分に筒形のスリット部材を配設し、前記中央真空室に
   基体を保持する基体保持機構と前記基体を加熱する基体
   加熱機構と前記基体を円周方向に回転する基体回転機構
   を設け、前記複数の外側真空室内の前記基体と対向する
   箇所にターゲットを備えたカソード電極を設けたスパッ
   タリング装置において、前記複数の外側真空室の少なく
   とも１つに、前記基体の薄膜作製面に酸素活性種を供給
   する酸素活性種供給機構を設置したことを特徴とする酸
   化物超電導体薄膜作製用スパッタリング装置。
2. （２）請求項１記載の酸化物超電導体薄膜作製用スパッ
   タリング装置において、前記酸素活性種供給機構として
   、高温非平衡プラズマ源と高温平衡プラズマ源のうちい
   ずれかのプラズマ源を用いることを特徴とする酸化物超
   電導体薄膜作製用スパッタリング装置。
3. （３）請求項１記載の酸化物超電導体薄膜作製用スパッ
   タリング装置において、前記酸素活性種供給機構として
   、マイクロ波プラズマ源と磁場型マイクロ波プラズマ源
   のうちいずれかのプラズマ源を用いることを特徴とする
   酸化物超電導体薄膜作製用スパッタリング装置。
4. （４）請求項１記載の酸化物超電導体薄膜作製用スパッ
   タリング装置において、前記酸素活性種供給機構として
   オゾナイザを用いることを特徴とする酸化物超電導体薄
   膜作製用スパッタリング装置。
5. （５）請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物超電
   導体薄膜作製用スパッタリング装置において、前記酸素
   活性種供給機構を複数台備えるようにしたことを特徴と
   する酸化物超電導体薄膜作製用スパッタリング装置。