JPH0331495B2

JPH0331495B2 -

Info

Publication number: JPH0331495B2
Application number: JP58184262A
Authority: JP
Inventors: Kazumitsu Abe; Tadao Nakatsuji
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-10-01
Filing date: 1983-10-01
Publication date: 1991-05-07
Also published as: JPS6075336A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は窒素酸化物をアンモニアの存在下に気
相接触還元するための多孔性シート又はハニカム
状の触媒構造の製造方法に関する。一般にハニカム構造を有する触媒（以下、単に
ハニカム触媒ということがある。）は反応対象で
あるガスの流れに平行な通路を多数有し、従つ
て、触媒構造を通過する際に大きい圧損を生じな
いので、例えば、ボイラー、内燃機関、硝酸プラ
ント等からの排ガスに含まれる窒素酸化物の気相
接触還元による除去におけるように、線速度の大
きい大量のガスを処理する場合に有利に使用され
る。更に、ハニカム触媒は、その通路の口径を選
択することにより、ガス中に含まれるダストを触
媒構造中に堆積することなく通過させることがで
きる利点を有する。かかるハニカム触媒は、従来、種々の方法で製
造されている。現在、最も広く用いられている方
法は、コージエライト、ムライト、粘土等のよう
なセラミツク物質の水性スラリーを金型から押出
して直接にハニカム構造体とし、これを乾燥し、
焼結した後、担体及び触媒活性物質（以下、担体
及び触媒活性物質を単に触媒物質と総称すること
がある。）を塗布し、乾燥、焼成するものである。
しかし、この方法においては、一般に上記したよ
うな基体としてのセラミツク物質が不活性である
うえに水に対する親和性に乏しいために、触媒反
応を行なうに十分な量の触媒物質を担持させるた
めには、基体に触媒物質を塗布し、乾燥し、焼成
する工程を繰り返して行なう必要があり、かくし
て、触媒の製造費用が高いものとならざるを得
ず、しかも、焼結された基体はかかる触媒物質に
対しても親和性を有しないために、担持された触
媒物質が所要の気相反応中に触媒構造表面から剥
離しやすい。上記した問題を解決するために、触媒物質自体
からなる坏土を押出成形することによつてハニカ
ム触媒を製造する別の方法も知られている。この
方法によれば、触媒物質が触媒構造中に一様に且
つ一体的に組み込まれるために耐久性にすぐれる
利点を有するものの、大量の触媒物質を必要とす
るので、得られる触媒構造は非常に高価である。
更に、得られる触媒構造が要求される機械的強度
を有するように、通常、坏土を大きい圧力下に押
出す結果、得られる触媒構造は反面、空隙率が小
さく、従つて触媒活性が小さい。また、上記した
二つの方法に共通する問題として、かかるセラミ
ツク物質からなるハニカム触媒は重いので取り扱
いに種々の困難がある。かくして、上記のようなセラミツク物質からな
るハニカム触媒構造に比較して軽量で取り扱いや
すいハニカム触媒も提案されている。例えば、特
開昭53−55051号公報には、アスベスト繊維シー
トからなる多層段ボール構造をハニカム基体と
し、これに触媒物質を担持させたハニカム触媒が
開示されている。しかし、この触媒構造は、セラ
ミツク基体と同様に、アスベスト繊維からなる基
体が触媒活性物質の触媒活性を高める担体物質の
作用、所謂担体効果に欠けるために触媒活性が著
しく低い。また、アスベスト繊維シートからなる基体は、
十分な量の触媒物質を担持させるには、セラミツ
ク基体の場合におけると同様に、アスベスト基体
を繰り返して触媒物質に浸漬し、若しくは含浸さ
せる必要があり、かくして、形成される触媒活性
物質の被覆は厚みが大きく、従つて、かかる浸漬
若しくは含浸後に基体と共に焼成する段階で被覆
に割れが生じやすい。触媒物質の濃厚なスラリー
や溶液を用いれば、繰り返して触媒物質を浸漬
し、若しくは含浸させる必要はないが、反面、触
媒物質を一様に基体に担持させることが困難であ
る。従つて、本発明の目的は、無機繊維からなり、
嵩比重が小さく、軽量で取り扱いが容易であり、
更に、触媒物質が均一に分散担持されている高度
に多孔性のシート又はハニカム状触媒構造を提供
することである。従つて、本発明はまた、反応対
象ガスが触媒構造内への拡散性にすぐれるため
に、触媒活性及び耐久性が改善された多孔性触媒
構造を提供することを目的とする。本発明は、窒素酸化物をアンモニアの存在下に
気相接触還元するための多孔性シート又はハニカ
ム状触媒構造の製造方法において、 (a) セラミツク繊維、シリカ繊維、シリカ−アル
ミナ繊維、クリソタイル繊維、アスベスト繊
維、岩綿、ガラス繊維、アンソフイライト繊
維、チタン酸カリウム繊維及び炭素繊維から選
ばれる少なくとも１種であつて、平均繊維長さ
が１〜20mm、平均直径が0.1〜30μｍである無機
繊維を水中で叩解して、固形分が0.1〜10重量
％の水性スラリーを形成し、 (b) この水性スラリーから空隙率65〜80％のシー
トを形成し、 (c) このシート又はこれより製作されたハニカム
構造体に、担体としての酸化チタン又は焼成す
ることにより酸化チタンに変換され得るその前
駆体を少なくとも100ｇ／の濃度で含有する
と共に、常温での粘度が５〜250cpsである含浸
スラリーを含浸させ、乾燥し、必要に応じて焼
成し、 (d) 次いで、上記シート又はハニカム構造体を、
銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブ
デンの各酸化物から選ばれる少なくとも１種の
触媒活性物質又は焼成することにより上記酸化
物に変換され得るその前駆体を溶解した浸漬水
溶液に浸漬し、乾燥し、焼成することを特徴と
する。本発明において用いる無機繊維は、これを叩解
し得ると共に、好ましくは少なくとも約200℃の
温度において安定である繊維であつて、好ましく
はその直径が約0.1〜30μｍであり、その繊維長さ
が約１〜20mmである。無機繊維は、セラミツク繊
維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、クリソ
タイル繊維、アスベスト繊維、岩綿、ガラス繊
維、アンソフイライト繊維、チタン酸カリウム繊
維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも１種であ
るが、特に、セラミツク繊維、アルミナ繊維、シ
リカ−アルミナ繊維及びアスベスト繊維がシート
やハニカム構造への成形性にすぐれるので好まし
く用いられる。また、必要に応じて、ポリテトラ
フルオロエチレン繊維のような耐熱性有機繊維も
上記無機繊維と共に併用してもよい。用いる繊維は一方においては窒素酸化物を含有
するガスの気相接触環元反応の条件、特に、反応
温度を考慮して選ばれる。例えば、反応温度が約
500℃以下である場合にはセラミツク繊維やアス
ベスト繊維が好ましく用いられ、反応温度が約
500〜1000℃の場合はシリカ繊維やシリカ−アル
ミナ繊維が好ましく用いられる。更に、本発明においては、焼成によつて燃焼
し、消失する可燃性有機繊維も上記無機繊維と併
用することができる。上記可燃性繊維としては、
例えば、レーヨン繊維、セルロース系繊維、ビニ
ロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊
維、アクリル系繊維、ポリエステル繊維等を例示
することができるが、しかし、これらに限定され
るものではない。かかる可燃性繊維を使用するこ
とによつて、シート又はハニカム構造の空隙率を
調整することができると共に、また、水性繊維ス
ラリーから抄紙されるシートの機械的強度を高
め、従つて後述するハニカム構造への成形加工性
を高めることができる。好ましくは可燃性有機繊
維は、繊度が３デニール以下であり、繊維長さが
約３〜10mmであつて、無機繊維に基づいて１〜30
重量％、最も好ましくは２〜20重量％の範囲で用
いられる。無機繊維及び必要に応じて有機繊維は水中で叩
解され、これらの繊維を抄紙し得るような紙料に
形成される。ここに、紙料は固形分、即ち、繊維
が１〜10重量％、好ましくは２〜６重量％である
ように調製される。尚、無機繊維やこれと有機繊
維との混合物からなるシート、更にかかる繊維シ
ートの製造方法は既に製紙技術の分野において知
られているので、ここではかかる繊維の叩解や抄
紙については説明を省略する。本発明の方法によれば、繊維スラリーは好まし
くは製紙技術において知られている後述するよう
なバインダー、定着剤、サイジング剤等の添加剤
を含有する。繊維スラリーは、更に酸化チタン又
は焼成することにより酸化チタンに変換され得る
その前駆体、例えば、水酸化チタンを含有させ、
形成されるシート又はハニカム構造中に予め担体
として基体中に均一に分散させ、担持させること
ができる。繊維スラリーに添加される酸化チタン
又はその前駆体は、スラリー中の繊維に収率よく
定着され得るように、好ましくは粒子径が0.01〜
50μｍ、特に好ましくは0.1〜10μｍである。この
ように、紙料が固体の酸化チタン又はその前駆体
を含有する場合も、紙料の固形分、即ち、繊維と
酸化チタン又はその前駆体の量は１〜10重量％が
適当であり、且つ、この固形分は、好ましくは、
酸化チタン又はその前駆体が40重量％以下、特に
好ましくは30重量％以下と、繊維が60重量％以
上、特に好ましくは70重量％以上とからなる。固
形分中の担体物質が40重量％を越える場合は、高
度に多孔性のシートを形成することが困難であ
り、従つて、シートやハニカム構造中に触媒物質
を均一に分散させ、担持させることが困難となる
と共に、シートからハニカム構造への成形に必要
な機械的強度を有しなくなる。前記したように、紙料はバインダーを含有する
のが好ましい。バインダーは繊維スラリー中の固
形分に基づいて0.01〜10重量％の範囲で添加され
る。本発明において用いることができるバインダ
ーは、特に制限されないが、例えば、アルミナゾ
ル、シリカゾル、チタニアゾル等の無機バインダ
ー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）
やスチレン−ブタジエンゴム（SBR）等の合成
ゴムのラテツクスのような有機バインダーを挙げ
ることができる。紙料は、更に定着剤及び／又はサイジング剤を
含有していてもよい。定着剤としては、例えば、
有機カチオン性高分子電解質が好ましく用いられ
る。具体例としては、ポリアクリルアミン、ポリ
アミン、ポリアミン−及びポリアミドエピクロロ
ヒドリン縮合重合体、ポリエチレンイミン等を挙
げることができる。上記ポリアミンにはアルキレ
ンジクロリドとエチレンジアミン、テトラエチレ
ンジアミンやヘキサエチレンジアミンのようなア
ルキレンポリアミンとの縮合物、ポリ（Ｎ，Ｎ−
ジメチル−及びジエチルアミノメタクリレート）、
ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルピリジン、
ジアリルアミンの環化重合体、Ｎ−ビニルピロリ
ドンとアクリルアミドの共重合体等を含む。硫酸
アルミニウムや硫酸鉄のような無機定着剤も用い
られる。紙料における定着剤の量は、好ましくは
紙料が含有する担体又はその前駆体の重量に基づ
いて約１〜10重量％である。紙料はまた固形分に基づいてサイジング剤を
0.01〜１重量％含有することができる。サイジン
グ剤としては例えばロジンやポリシロキサンのよ
うな有機シリコーン重合体が用いられる。単なる例示を目的とするものであるが、より詳
細には、紙料は次のようにして調製される。繊維を水中で叩解して水性繊維スラリーを形成
し、必要に応じて酸化チタン又はその前駆体を添
加混合し、次いで、必要に応じて定着剤及び／又
はサイジング剤を加えた後、硫酸のような鉱酸を
加えて、スラリーのPHを約３〜６、好ましくは４
〜５に調整する。紙料調製において定着剤を使用
しない場合は、繊維スラリーは約６〜８のPHを有
するように調製されるのが好ましい。最後に必要
に応じて、繊維スラリーにバインダーを添加した
後、抄紙に適するようにその固形分を１〜10重量
％、好ましくは２〜６重量％となす。このようにして調製された紙料は、次いで通常
の抄紙機、例えば円網抄紙機、長網抄紙機、短網
抄紙機等によりシートに抄紙される。或いは紙料
は手灑き網にて抄紙されてもよい。かくして抄紙
されたシートは通常約60〜150℃の温度で乾燥さ
れる。但し、この乾燥温度は何ら限定されるもの
ではなく、例えば、紙料が融点の高い繊維からな
るときはより高い温度で乾燥されてもよい。本発明の方法によれば、触媒物質を担持させる
べきかかるシート又はこれより製作されるハニカ
ム構造は空隙率が60〜85％であることが必要であ
る。ここに、空隙率（％）は次式で定義される。（１−シート又はハニカムの見掛け比重／シート又は
ハニカムの真比重）× 100 尚、ハニカムの見掛け比重とは、ハニカム構造
を形成するシートからなる壁体の見掛け比重を意
味する。上記との関連において、前記可燃性有機繊維を
含有する紙料からシートを抄紙し、このシート又
はこれより製作されたハニカム構造を焼成して、
可燃性繊維を消失させることにより、シート又は
ハニカム構造の空隙率を制御することができる。本発明の方法によれば、上記のようにして製造
されたシート又はこれより製作されるハニカム構
造は、先ず担体としての酸化チタン又はその前駆
体を含有する水性スラリー（以下、この水性スラ
リーを含浸スラリーという。）に含浸させ、乾燥
し、必要に応じて焼成して前駆体を活性な酸化チ
タンに変換する。しかしながら、シート又はハニ
カム構造の焼成は必ずしもこの段階で行なう必要
はなく、例えば、後に説明するようにして担体を
担持させたシート又はハニカム構造に触媒活性物
質又はその前駆体を担持させ、この後に焼成して
もよい。上記含浸スラリーは酸化チタン又はその前駆体
を少なくとも100ｇ／の濃度で含有しているこ
とが必要であり、更に、常温においてその粘度が
５〜250cpsであることが必要である。好ましくは
含浸スラリー中の酸化チタン又はその前駆体の濃
度は100〜1000ｇ／である。即ち、本発明の方
法における一つの特徴として、シート又はハニカ
ム構造は前記したように60〜85％の空隙率を有
し、かかるシート又はハニカム構造が上記したよ
うに高濃度で酸化チタン又はその前駆体を含有し
ながら低粘度である含浸スラリーに含浸せしめら
れるので、スラリーが多孔性基体中に容易に浸透
し、かくして、基体中に実質的に一様に分散され
るのである。従つて、含浸スラリーの粘度は常温
で250cpsよりも大きい場合は、基体が前記したよ
うな大きい空隙率を有するときでさえも、基体中
への浸透が困難となり、かくして、基体にはその
限られた表面層にのみ局限して担体が担持される
こととなり、得られる触媒構造の触媒活性は低
く、且つ、耐久性も悪い。酸化チタンの製造法の一つとして広く知られて
いる所謂硫酸法により製造される酸化チタンは、
通常、酸化チタンに基づいて硫酸換算で７〜15重
量％の遊離の硫酸イオンを含有しているが、本発
明者らはかかる酸化チタンを用いて前記含浸スラ
リーを調製した場合、これに含まれる遊離の硫酸
イオンが含浸スラリーの粘度を著しく高めること
を見出した。従つて、本発明の方法においては、
含浸スラリーの調製に当たつては、遊離の硫酸イ
オンを実質的に含まないか、又はそ含有量を減少
せしめた酸化チタンを用いるのが好ましい。かか
る酸化チタンを得るには、例えば、硫酸法による
酸化チタンの製造の中間体として得られるメタチ
タン酸ケーキを水溶性バリウム塩、例えば塩化バ
リウムや硝酸バリウムの水溶液で処理し、メタチ
タン酸中の遊離硫酸イオンを水不溶性バリウム塩
として固定化し、次いで、このメタチタン酸を好
ましくは300〜600℃の範囲の温度で１〜５時間焼
成する。かかる方法によつて得られる酸化チタン
は遊離硫酸イオンを実質的に含有しないか、又は
その含有量が著しく減じられていると同時に、そ
の比表面積が著しく大きく保たれる。比表面積が
大きいことによる効果は後述する。別の方法として、例えば、メタチタン酸をアン
モニア水で処理して、遊離の硫酸イオンに水溶性
アンモニア塩を形成せしめ、これを水洗滌により
メタチタン酸ケーキから溶出させる。この後、前
記方法と同様の条件下にメタチタン酸ケーキを焼
成する。この方法によつても、遊離の硫酸イオン
を実質的に含有しないか、又はその含有量が著し
く減じられた酸化チタンを得ることができる。このようにして得られた酸化チタンが含有する
遊離の硫酸イオンは、酸化チタンに基づいて多く
とも４重量％であるのが好ましい。更に、このようにして得られる酸化チタンは、
別の特徴として、比表面積が50〜150m²／ｇであ
る。市販されている硫酸法からの通常の酸化チタ
ンを例えば1000℃又はそれ以上の高温度で焼成す
ることよつても、遊離硫酸イオンを実質的に含有
しないか、又はその含有量が著しく減じられた酸
化チタンを得ることができるが、しかし、このよ
うにして得られる酸化チタンは、比表面積が約10
m²／ｇ以下であつて、従つて、かかる酸化チタン
は担体効果を殆ど有しない。これに対して、本発
明の方法で用いる含浸スラリーは、高比表面積の
酸化チタンを高濃度で含有しながら、しかも、前
記したようにその常温での粘度が著しく小さいた
めに、シート又はハニカム基体をこれに含浸さ
せ、更に触媒活性物質を担持させて得られる触媒
構造は、基体中に均一に分散担持された担体の担
体効果が高い結果、触媒活性が著しく高められる
のである。本発明の方法によれば、シート又はハニカム構
造は、以上のように担体物質である酸化チタン又
はその前駆体を含有する含浸スラリーに含浸せし
められた後に、触媒活性物質又は焼成することに
よつて触媒活性物質に変換され得る前駆体を溶解
含有する溶液、通常、水溶液（以下、浸漬溶液と
いう。）に浸漬される。浸漬溶液は含浸スラリー
に比較して常温における粘度が遥かに小さく、ま
た、基体には既に担体又はその前駆体が含浸さ
れ、又は担持されているが、浸漬溶液が浸透する
に十分な空隙率を尚有し、従つて、浸漬溶液は基
体中によく浸透して触媒活性物質が基体中に実質
的に一様に分散される。次いで、このシート又は
ハニカム構造を乾燥すれば、本発明による触媒構
造を得ることができる。浸漬溶液が触媒活性物質
の前駆体の溶液であるときは、かかる溶液に浸漬
した基体は、次いで焼成して、上記前駆体を触媒
活性を有する物質に変換することが必要である。本発明の方法において用いる触媒活性物質は、
銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデ
ンの各酸化物から選ばれる少なくとも１種又は焼
成によつてかかる活性物質に変換され得る前駆体
である。かかる前駆体としては、例えば、水溶性
のシユウ酸バナジウムやメタタングステン酸を挙
げることができ、これらは焼成によつて触媒活性
物質として前者は五酸化バナジウムを、後者は三
酸化タングステンを形成する。シート又はハニカム構造は、含浸スラリーに含
浸した後、及び／又は浸漬溶液に浸漬した後、そ
れぞれ乾燥される。この乾燥温度は、特に制限さ
れるものではないが、好ましくは、いずれの段階
においても、通常、室温から200℃の範囲である。
同様に、シート又はハニカム構造に担体物質であ
る二酸化チタンの前駆体又は触媒活性物質の前駆
体を分散させた後に、これら焼成する温度は、好
ましくは300〜600℃の範囲であり、この焼成は通
常１〜５時間行なわれる。シート又はハニカム構造が前記した可燃性有機
繊維を含有する場合は、上記焼成によつてその繊
維は燃焼し、消失し、基体の空隙率を増大せしめ
る。従つて、紙料の調製の段階における可燃性有
機繊維の配合量によつて、基体の空隙率を調整す
ることができる。例えば、担体物質を担持させる
前にシート又はハニカム構造を焼成すれば、大き
い空隙率の多孔性基体を得ることができるので、
担体物質をより容易に多量に担持させることがで
き、かくして、担体物質の担持量を調整すること
ができる。また、触媒活性物質を担持させた後に
基体を焼成すれば、触媒構造の空隙率、従つて、
触媒構造への反応ガスの拡散性を調整することが
できる。含浸スラリーはまた、紙料の調製に使用したの
と同じ繊維を担体100重量部について１〜10重量
部含有することができる。このように含浸スラリ
ーに繊維を含有させることにより、得られる触媒
構造の機械的強度と耐久性とを改善させることが
できる。特に、触媒物質の基体への付着強度と引
掻きによる剥離抵抗を高めるのみならず、触媒基
材の乾燥や焼成時に往々にして現われる触媒物質
の割れを防止する。上記の目的のための繊維は、
長さが約0.5〜５mm、直径が約0.1〜30μｍが好適
である。本発明においては、ハニカム構造とは触媒技術
においてハニカム構造として知られるすべての構
造を含み、また、その製造方法も特に制限される
ものではない。しかしながら、多層段ボール構造
は本発明において好ましく用いることができるハ
ニカム構造の一つである。このようなハニカム構
造を有する触媒は、通常、バスケツトに保持さ
れ、ハニカム構造の有する流路が処理ガスの流れ
方向に平行になるように反応器に充填されて使用
される。また、本発明の方法により得られるシートから
の片面段ボールをらせん状に巻回し、その山部を
隣接する段ボール裏面のライナーに接着すること
によつても、本発明におけるハニカム構造を構成
することができる。更に、本発明によるシートを
バスケツト又は枠体に適宜間隔をおいて相互に平
行に配列することによつても、本発明におけるハ
ニカム構造を構成することができる。本発明による触媒構造を用いて窒素酸化物を気
相接触還元するには、窒素酸化物を含有するガ
ス、例えば、ボイラーからの排ガスにその窒素酸
化物を窒素及び水に変換するに要する化学量論的
量の0.5〜10倍量のアンモニアを還元剤として加
え、この混合ガスを温度150〜650℃、好ましくは
200〜550℃、面積速度５〜50Nm³／m²・時にて触
媒構造を通過させる。気相反応を行なう圧力は特
に制限されないが、通常、常圧から約10Kg／cm²の
範囲である。以上のように、本発明によるシート又はハニカ
ム状の触媒構造は、担体としての酸化チタンと触
媒活性物質とが実質的に一様にその構造内に担持
されており、従つて、かかる触媒構造はアンモニ
アを還元剤とする窒素酸化物の気相接触還元反応
において、改善された触媒活性と耐久性とを有し
ている。触媒活性物質がその表面近傍の限られた
領域にのみ担持されている従来の触媒構造と著し
い対照をなす。より詳細には、本発明による触媒構造は、前記
したように担体と触媒活性物質とを担持した後も
尚大きい空隙率を有し、かくして、反応ガスはか
かる構造内に容易に拡散し得るので、触媒活性が
従来より知られている触媒構造よりも格段に高い
のである。更に、本発明による触媒構造によれば、触媒物
質がその構造全体にわたつて実質的に一様に分散
担持されているので、その一部分が例えば排ガス
中のダスト等によつて剥離しても、構造全体とし
ては尚大きい触媒活性を保持し、従つて、長期間
にわたつて高い触媒活性を維持する。特に、本発明によれば、多孔質シート又はこれ
より製作される多孔質ハニカム構造体に、先ず二
酸化チタン又はその前駆体、即ち、担体物質を含
有する水性スラリーを含浸させてこれらを均一に
分散担持させ、この後にこのシート又はハニカム
構造を触媒活性物質又はその前駆体を含有する溶
液に浸漬して、これらを均一に分散担持させて触
媒構造を得るので、その耐久性が格段に改善され
る。即ち、一般にボイラー等からの排ガスは窒素
酸化物と共にダストを大量に含有するが、本発明
の触媒構造によれば、長期間にわたつて高い触媒
活性が維持されるのである。これに対し、担体物
質を分散させると共に、触媒活性物質を溶解させ
たスラリーを多孔質シート又はこれより得られる
ハニカム構造体に含浸させ、かくして、担体物質
と触媒活性物質とを同時に担持させて得られる触
媒構造は、その理由は必ずしも明らかでないが、
担持させた触媒活性物質当りの活性が低いうえ
に、ダストを含有する排ガスを処理した際に、そ
の触媒活性が経時的に速やかに低下する。また、特に、含浸スラリーの調製に際して、用
いる二酸化チタンに含まれる遊離硫酸イオンを実
質的に除去し、或いはその含有量を著しく減少せ
しめると共に、その比表面積を高く保持する本発
明による好ましい方法を採用し、このようにして
得られるスラリーを多孔質シート又はハニカム構
造に含浸させて、担体物質を担持させ、次いで、
触媒活性物質を担持させることにより、一層高い
触媒活性と耐久性とを有する多孔質触媒構造を得
ることができる。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。Ａ触媒構造の調製実施例１平均直径約3μｍ、平均繊維長さ約10mmのセラ
ミツク繊維（ニチアス(株)製フアインフレツクス
1300）1.5Kgを水30中で叩解して水性繊維スラ
リーを形成し、このスラリーに平均粒子径約2μ
ｍ、比表面積80m²／ｇのアナターゼ型二酸化チタ
ン500ｇをカチオン性高分子電解質（ローム・ア
ンド・ハース社製Lufax295）10ｇと共に加え、
次いで、硫酸を加えてスラリーのPHを約4.5に調
整し、更に、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体ラテツクスバインダー（日本ゼオン(株)製ニポ
ール1571）１ｇを加えて二酸化チタンを繊維に定
着させた。このようにして得られた紙料を手漉き網にてシ
ートとし、乾燥した。このシートは厚み0.3mm、
坪量140ｇ／m²であつた。接着剤としてシリカゾルを用いてシートを通常
の段ボール加工機で片面段ボールに加工した。こ
の片面段ボールをシリカゾル接着剤を用いて積層
接着し、ハニカム構造としての多層段ボールを得
た。この構造は体積86ml、空隙率68％、接触表面
積860×10^-2cm²／cm³であつた。尚、上記接触表面
積とは気相接触反応においてガスが接触し得る構
造の表面積を意味する。硫酸法による二酸化チタン製造の中間体として
得られるメタチタン酸ケーキにアンモニア水を加
えて中和し、ケーキを水洗し、硫酸アンモニアを
水中に溶出させて、メタチタン酸から除去した。
この後、ケーキを450℃の温度で３時間焼成して、
比表面積が80m²／ｇであつて、遊離の硫酸イオン
を硫酸として0.8重量％含有する二酸化チタンを
得た。この二酸化チタン180ｇ、シリカゾル144ml
及び水288mlの混合物を５時間ボールミルで粉砕
し、二酸化チタン含有量375ｇ／、常温での粘
度19cpsの含浸スラリーを得た。上で得たハニカム構造をこの含浸スラリーにて
ウオツシユ・コートし、乾燥し、450℃で３時間
焼成して、二酸化チタン12.50ｇを担持したハニ
カム状担体構造を得た。次いで、五酸化バナジウムとして95ｇ／のシ
ユウ酸バナジルを含有する水溶液に上で得たハニ
カム状担体構造を浸漬し、乾燥し、450℃の温度
で３時間焼成して、本発明による触媒構造を得
た。これは二酸化チタンと五酸化バナジウムとの
触媒物質を重量比95：５にて合計量で13.13ｇ担
持する。従つて、単位接触表面積当りの触媒物質
の担持量は2.65×10^-2ｇ／cm²である。実施例２実施例１と同じセラミツク繊維1.5Kgを1.5デニ
ール、平均繊維長さ５mmのレーヨン繊維120ｇと
共に水30中で叩解した。かくして、得られた紙
料を実施例１と同様にしてシートとし、乾燥し
た。シートは厚み0.3mm、坪量80ｇ／m²であつた。このシートを実施例１と同様に同じ体積と接触
表面積とを有し、空隙率が76％であるハニカム構
造に加工した。実施例１で用いたのと同じメタチタン酸を塩化
バリウムで処理し、遊離硫酸イオンの40％を硫酸
バリウムとして固定し、450℃の温度で３時間焼
成して、比表面積97m²／ｇ、遊離の硫酸イオンを
硫酸換算で3.2重量％含有する二酸化チタンを得
た。この二酸化チタン180ｇ、シリカゾル195ml及
び水265mlの混合物を５時間ボールミルで粉砕し、
二酸化チタン含有量360ｇ／、常温での粘度
68cpsの含浸スラリーを得た。上で得たハニカム構造をこの含浸スラリーに２
度ウオツシユ・コートし、乾燥し、450度の温度
で３時間焼成して、二酸化チタン20.31ｇを担持
したハニカム状担体構造を得た。次いで、五酸化バナジウムとして115ｇ／の
シユウ酸バナジルを含有する水溶液に上で得たハ
ニカム状担体構造を10分間浸漬し、乾燥し、450
℃の温度で３時間焼成して、本発明による触媒構
造を得た。これは二酸化チタンと五酸化バナジウ
ムとの触媒物質を重量比95：５にて合計量で
21.33ｇ担持する。従つて、単位接触表面積当り
の触媒物質の担持量は2.88×10^-2ｇ／cm²である。実施例３平均直径約8μｍ、平均長さ約２mmのアスベス
ト繊維500ｇを水20中で叩解し、得られた水性
繊維スラリーに平均粒子径約0.5μｍ、比表面積約
50m²／ｇのアナターゼ型二酸化チタン175ｇを加
えた後、これにアンモニア水を加えてスラリーの
PHを８に調整した。このスラリーに更に前記
Lufax295の0.7ｇを加え、硫酸を加えてスラリー
のPHを約４に調整した。次いで、１ｇのニポール
1571を添加して二酸化チタンを繊維に定着させ
た。このようにして得た紙料を実施例１と同様にし
て手漉き網にてシートとし、乾燥した。このシー
トは厚み0.3mm、坪量230ｇ／cm²であつた。このシ
ートを実施例１と同じ体積と接触表面積を有する
が、空隙率が62％であるハニカム構造に加工し
た。実施例１において含浸スラリーを調製するため
に用いたのと同じ二酸化チタン180ｇ、シリカゾ
ル144ml及び水288mlの混合物をボールミルで１時
間粉砕して、二酸化チタン含有量375ｇ／、常
温での粘度19cpsの含浸スラリーを得た。上で得たハニカム構造をこの含浸スラリーにウ
オツシユ・コートし、乾燥し、450℃の温度で３
時間焼成して、二酸化チタン13.01ｇを担持した
ハニカム状担体構造を得た。次いで、五酸化バナジウム換算で22ｇ／のシ
ユウ酸バナジルと、三酸化タングステン換算で
176ｇ／のメタタングステン酸を含有する水溶
液に上で得たハニカム状担体構造を10分間浸漬
し、乾燥し、450℃の温度で３時間焼成して、担
体として二酸化チタン、触媒活性物質として五酸
化バナジウム及び三酸化タングステンからなる触
媒物質を担持する本発明による触媒構造を得た。
この触媒構造は、二酸化チタン、五酸化バナジウ
ム及び三酸化タングステンを重量比91：１：８に
て合計量で21.46ｇ担持する。従つて、単位接触
表面積当りの触媒物質の担持量は2.90×10^-2ｇ／
cm²である。実施例４平均直径約3μｍ、長さ約20mmのセラミツク繊
維（ニチアス(株)フアインフレツクス1300）1.5Kg
と1.5デニール、平均繊維長さ５mmのレーヨン繊
維180ｇと共に水30中で叩解した。得られた紙
料を実施例１と同様にして乾燥シートとした。こ
のシートは厚み0.3mm、坪量71ｇ／cm²であつた。このシートを実施例１と同様に同じ体積と接触
表面積とを有し、空隙率が82％であるハニカム構
造に加工した。実施例１で用いたのと同じメタチタン酸を塩化
バリウムで処理し、遊離硫酸イオンの20％を硫酸
バリウムとして固定し、450℃の温度で３時間焼
成して、比表面積115m²／ｇ、遊離の硫酸イオン
を硫酸換算で3.8重量％含有する二酸化チタンを
得た。この二酸化チタン180ｇ、シリカゾル195ml及び
水265mlの混合物を５時間ボールミルで粉砕し、
二酸化チタン含有量360ｇ／、常温での粘度
110cpsの含浸スラリーを得た。上で得たハニカム構造をこの含浸スラリーで２
度ウオツシユ・コートし、乾燥し、450℃の温度
で３時間焼成して、二酸化チタン20.49ｇを担持
したハニカム状担体構造を得た。次いで、五酸化バナジウム換算で120ｇ／の
シユウ酸バナジルを含有する水溶液に上で得たハ
ニカム状担体構造を10分間浸漬し、乾燥し、450
℃の温度で３時間焼成して、二酸化チタンと五酸
化バナジウムとからなる触媒物質を重量比95：５
にて合計量で21.65ｇ担持し、単位接触表面積当
りの触媒物質の担持量が2.93×10^-2ｇ／cm²である
ハニカム状触媒構造を得た。実施例５平均直径約8μｍ、平均繊維長さ約２mmのアス
ベスト繊維350ｇと平均直径約6μｍ、長さ約５mm
のガラス繊維（日東紡(株)製Ｅガラス）150ｇとを
水20中で叩解した。次いで、１ｇのニポール
1571を添加した。得られた紙料を実施例１と同様
にしてシートとし、乾燥した。シートは厚み0.3
mm、坪量135ｇ／cm²であつた。このシートを実施例１と同様にして、同じ体積
と接触表面積とを有し、空隙率が69％であるハニ
カム構造に加工した。実施例１で用いたのと同じメタチタン酸にアン
モニア水を加えて中和し、遊離の硫酸イオンを除
去し、450℃の温度で３時間焼成して、比表面積
87m²／ｇ、遊離の硫酸イオンを硫酸換算で1.4重
量％含有するアナターゼ型二酸化チタンを得た。この二酸化チタンを385ｇ／の含有量で含有
し、常温での粘度が35cpsである含浸スラリーを
前記と同様にして調製し、上で得たハニカム構造
をこの含浸スラリーで２度ウオツシユ・コート
し、乾燥し、450℃の温度で３時間焼成して、二
酸化チタン21.24ｇを担持したハニカム状担体構
造を得た。次いで、五酸化バナジウム換算で115ｇ／の
シユウ酸バナジルを含有する水溶液に上で得たハ
ニカム状担体構造を10分間浸漬し、乾燥し、450
℃の温度で３時間焼成して、二酸化チタンと五酸
化バナジウムとからなる触媒物質を重量比95：５
にて合計量で22.30ｇ担持し、単位接触表面積当
りの触媒物質の担持量が2.87×10^-2ｇ／cm²である
ハニカム状触媒構造を得た。比較例１厚み1.5mmの多孔質金属シート（住友電気工業
(株)製）を段ボール構造に加工し、積層して、体積
173ml、接触表面積427×10^-2cm²／cm³のハニカム構
造を得た。実施例１において含浸スラリーを調製するため
に用いたのと同じ二酸化チタン171ｇ、シユウ酸
バナジル９ｇ（五酸化バナジウムとして）及び水
288mlを５時間ボールミルで粉砕して、常温で
25cpsの含浸スラリーを得た。上で得たハニカム構造をこの含浸スラリーでウ
オツシユ・コートし、乾燥し、450℃の温度で３
時間焼成して、二酸化チタンと五酸化バナジウム
の触媒物質を重量比95：５にて合計量で13.82ｇ
担持し、単位接触表面積積当りの触媒物質の担持
量が3.76×10^-2ｇ／cm²であるハニカム状触媒構造
を得た。比較例２容積76ml、壁厚み0.33mm、ピツチ3.75mm、従つ
て、単位接触表面積が973×10^-2cm²／cm³である焼
結セラミツク酸化物からなる市販のハニカム構造
体（日本特殊陶業(株)製）を比較例１で用いたのと
同じ含浸スラリーで３度ウオツシユ・コートし、
次いで、比較例１と同様に処理して、二酸化チタ
ンと五酸化バナジウムの触媒物質を重量比95：５
にて合計量で14.15ｇ担持し、単位接触表面積当
りの触媒物質の担持量が2.28×10^-2ｇ／cm²である
ハニカム状触媒構造を得た。比較例３遊離の硫酸イオンを硫酸換算で8.2重量％含有
し、比表面積が130m²／ｇである二酸化チタン180
ｇ、シリカゾル195ml及び水265mlの混合物を５時
間ボールミルで粉砕し、二酸化チタン含有量360
ｇ／、常温での粘度が897cpsである含浸スラリ
ーを得た。実施例２において用いたのと同じ空隙率76％の
ハニカム構造をこの含浸スラリーでウオツシユ・
コートし、乾燥し、450℃の温度で３時間焼成し
て、二酸化チタン24.63ｇを担持したハニカム状
担体構造を得た。次いで、この担体構造を実施例２と同様に処理
して、二酸化チタンと五酸化バナジウムとからな
る触媒物質を重量比95：５にて合計量で25.87ｇ
担持し、単位接触表面積当りの触媒物質の担持量
が3.48×10^-2ｇ／であるハニカム状触媒構造を得
た。比較例４遊離の硫酸イオンを硫酸換算で3.2重量％含有
し、比表面積が97m²／ｇであつて、実施例２にお
いて含浸スラリーを調製するために用いたのと同
じ二酸化チタン180ｇ、シリカゾル195ml、五酸化
バナジウム換算で200ｇ／のシユウ酸バナジウ
ムを含有する水溶液47ml及び水218mlを５時間ボ
ールミルで粉砕し、常温での粘度が77cpsである
含浸スラリーを調製した。実施例２において用いたのと同じ空隙率76％の
ハニカム構造をこの含浸スラリーでウオツシユ・
コートし、乾燥し、450℃の温度で３時間焼成し
て、二酸化チタンと五酸化バナジウムとの触媒物
質を重量比95：５にて合計量で23.70ｇ担持し、
単位接触表面積当りの触媒物質の担持量が3.2×
10^-2ｇ／cm²であるハニカム状触媒構造を得た。Ｂ触媒の評価第１図，第２図及び第３図はそれぞれ実施例
１，２及び３において得られたハニカム触媒構造
において、Ｘ線ミクロアナライザーによる触媒構
造の壁体の厚さ方向の酸化チタンの分布を示す。
酸化チタンが触媒構造全体にわたつて実質的に均
一に分布されていることが明らかである。第４図は比較例３において得られた触媒構造の
上記と同じ酸化チタンの分布を示す。用いた酸化
チタンスラリーが高粘度であるために、二酸化チ
タンが触媒構造の限られた表面層にのみ担持され
ていることが明らかである。次に、上記実施例及び比較例で得られた各触媒
構造が、還元剤アンモニアの存在下に窒素酸化物
を窒素と水とに変換する触媒活性を評価した。即
ち、周囲を断熱材で巻いて内部温度を一定に保つ
ようにした内径50mmのパイレツクスガラス管に各
触媒構造を充填し、この触媒構造に一酸化窒素
200ppm、アンモニア200ppm、水蒸気10重量％、
二酸化炭素12容量％、二酸化イオウ1000ppm、残
余窒素からなる混合ガスを温度350℃、面積速度
20Nm³／m²・時にて通過させた。一酸化窒素（NO）の変換率は次式にて定義さ
れる。変換率＝〔（反応器入口のNO濃度）−（反応器出口
のNO濃度）〕／（反応器入口のNO濃度）〕×100
（％）結果を第１表に示す。また、触媒構造の耐久性を評価するために、各
触媒構造を電気炉中で温度450℃に急速に加熱

【表】 cm²当りの量である。
した後、速やかに触媒構造を電気炉より取り出
し、室温にまで放冷した。この熱履歴を与える操
作を10回繰り返した後、触媒構造を震とう器内で
15分間震とうし、触媒構造から剥離した触媒物質
の重量を測定した。結果を第１表に示す。更に、実施例２と比較例４の触媒構造の耐久性
の相違を明確にするために、各触媒構造を反応器
に充填し、これに一酸化窒素100ppm、酸素１重
量％、水蒸気10重量％、二酸化イオウ50ppm、残
余窒素からなり、ダストを100mg／Ｎm³の含有量
で含有する混合ガスを温度350℃、面積速度20N
m³／m²・時にて通過させた。結果を第２表に示
す。

【表】第１表の結果から明らかなように、比較例１及
び３の触媒構造は、単位接触表面積当りの触媒物
質の担持量が多いにもかかわらず、触媒活性が本
発明による触媒構造よりも低く、また、比較例１
及び２の触媒構造は、本発明による触媒構造より
も耐久性に劣る。更に、第２表から明らかなように、比較例４の
触媒構造は、単位接触表面積当りの担体の担持量
を考慮すれば、実施例２の触媒構造に比較して触
媒活性に劣ると共に、著しく耐摩耗性に劣る。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３はそれぞれ本発明の実施例１、
２及び３により得られたハニカム状触媒の壁体の
厚さ方向の二酸化チタンのＸ線ミクロアナライザ
ーによる分布図を示し、第４図は同様に比較例３
の触媒構造における二酸化チタンの分布図を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１窒素酸化物をアンモニアの存在下に気相接触
還元するための多孔性シート又はハニカム状触媒
構造の製造方法において、 (a) セラミツク繊維、シリカ繊維、シリカ−アル
ミナ繊維、クリソタイル繊維、アスベスト繊
維、岩綿、ガラス繊維、アンソフイライト繊
維、チタン酸カリウム繊維及び炭素繊維から選
ばれる少なくとも１種であつて、平均繊維長さ
が１〜20mm、平均直径が0.1〜30μｍである無機
繊維を水中で叩解して、固形分が0.1〜10重量
％の水性スラリーを形成し、 (b) この水性スラリーから空隙率65〜80％のシー
トを形成し、 (c) このシート又はこれより製作されたハニカム
構造体に、酸化チタンに基づいて遊離硫酸の含
有量が硫酸換算で４重量％以下であり、比表面
積が50〜150m²／ｇである担体としての酸化チ
タンを少なくとも100ｇ／の濃度で含有する
と共に、常温での粘度が５〜250cpsである含浸
スラリーを含浸させ、乾燥し、必要に応じて焼
成し、 (d) 次いで、上記シート又はハニカム構造体を、
銅、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブ
デンの各酸化物から選ばれる少なくとも１種の
触媒活性物質又は焼成することにより上記酸化
物に変換され得るその前駆体を溶解した浸漬水
溶液に浸漬し、乾燥し、焼成することを特徴と
する窒素酸化物還元用触媒構造の製造方法。２水性スラリーに酸化チタン又は焼成すること
により酸化チタンに変換され得る前駆体を添加
し、水性スラリーの固形分を１〜10重量％とする
と共に、この固形分が繊維60重量％以上と酸化チ
タン又はその前駆体40重量％以下とからなること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の窒素酸
化物還元用触媒構造の製造方法。３無機繊維をその１〜30重量％の可燃性繊維と
共に叩解して水性スラリーを形成することを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の窒
素酸化物還元用触媒構造の製造方法。４含浸スラリーにおける酸化チタンの濃度が
100〜1000ｇ／の範囲であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の窒素酸化物還元用触
媒構造の製造方法。