JPH0331731B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0331731B2 JPH0331731B2 JP4768987A JP4768987A JPH0331731B2 JP H0331731 B2 JPH0331731 B2 JP H0331731B2 JP 4768987 A JP4768987 A JP 4768987A JP 4768987 A JP4768987 A JP 4768987A JP H0331731 B2 JPH0331731 B2 JP H0331731B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- injection molding
- temperature
- heat resistance
- dimethylacetamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyamides (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は新規な共重合ポリアミドであつて、耐
熱性と成形加工性に特徴があり、繊維、フイルム
さらに射成形物の素材として使用可能なポリアミ
ドに関する。 従来の技術 代表的全芳香族ポリアミド繊維のアラミドは、
長期耐熱温度が約220℃であり、高強度の繊維を
形成する有用なポリアミドとして知られている。
しかしながら、このアラミドを繊維とする場合に
はまず溶液とするとが必要であり、その際に溶剤
として塩化リチウムや塩化カルシウムを懸濁させ
たジメチルアセトアミドがヘキサメチレンホスホ
ルムアミドを用いて溶液としている。このため懸
濁している塩化リチウムや塩化カルシウムが管に
つまる原因となつて、装置の故障が生ずるなど生
産の障害となつている。 また、成形物を製作する場合には、その高い耐
熱性のために射出成形が困難であり、一般的には
高性能ではあつても加工面に問題が残つている。 コルシヤツクらはジヤーナル・オブ・マクロモ
レキユル・サイエンス（J.Macromol.Sci.，Rev.
Macromol.Chem.，45，1974年）に可溶性ポ
リアミドについて報告しているが、耐熱性を高く
保持したまま、射出成形性をも工夫した例はこれ
までになかつた。 発明が解決しようとする問題点 合成樹脂に溶解性を持たせることも加工性の向
上につながるが、この場合には使用範囲が繊維、
フイルムなどに限定されてしまう。合成樹脂を成
形加工するには射出成形が応用範囲の広い方法で
あるが、この場合、用いる合成樹脂の耐熱性が問
題となる。 射出成形の際の加熱温度を高温にすれば、合成
樹脂が熱分解を起こして、成形物の物性低下を招
くため、一般に結晶性合成樹脂では成形温度の下
限は、その融点（Tm）より30℃程高く、非晶性
高分子ではガラス転移点（Tg）より100℃程高い
ことが良いとされている。またいずれの場合も射
出成形の際の合成樹脂温度は、合成樹脂の熱分解
温度より略50℃以上低い温度で行なわなければな
らない。 すなわち、装置上射出成形における加熱温度の
上限が400℃とすれば、結晶性高分子でTmが370
℃、非晶質高分子でTg300℃が上限である。 本発明は、ガラス転移点の制御が可能で、射出
成形の際の条件に応じて、前記の条件を満たすこ
とができ、かつ、必な耐熱性の良好なポリアミド
を提供しようとするものである。 問題点を解決するための手段・作用 すなわち、本発明は、式（−NH−Ｘ−NH−Ｙ
）−ｍの構造式（但しｍは繰返し単位数）を有する
ポリアミドであつて、 式中Ｘは(A)
熱性と成形加工性に特徴があり、繊維、フイルム
さらに射成形物の素材として使用可能なポリアミ
ドに関する。 従来の技術 代表的全芳香族ポリアミド繊維のアラミドは、
長期耐熱温度が約220℃であり、高強度の繊維を
形成する有用なポリアミドとして知られている。
しかしながら、このアラミドを繊維とする場合に
はまず溶液とするとが必要であり、その際に溶剤
として塩化リチウムや塩化カルシウムを懸濁させ
たジメチルアセトアミドがヘキサメチレンホスホ
ルムアミドを用いて溶液としている。このため懸
濁している塩化リチウムや塩化カルシウムが管に
つまる原因となつて、装置の故障が生ずるなど生
産の障害となつている。 また、成形物を製作する場合には、その高い耐
熱性のために射出成形が困難であり、一般的には
高性能ではあつても加工面に問題が残つている。 コルシヤツクらはジヤーナル・オブ・マクロモ
レキユル・サイエンス（J.Macromol.Sci.，Rev.
Macromol.Chem.，45，1974年）に可溶性ポ
リアミドについて報告しているが、耐熱性を高く
保持したまま、射出成形性をも工夫した例はこれ
までになかつた。 発明が解決しようとする問題点 合成樹脂に溶解性を持たせることも加工性の向
上につながるが、この場合には使用範囲が繊維、
フイルムなどに限定されてしまう。合成樹脂を成
形加工するには射出成形が応用範囲の広い方法で
あるが、この場合、用いる合成樹脂の耐熱性が問
題となる。 射出成形の際の加熱温度を高温にすれば、合成
樹脂が熱分解を起こして、成形物の物性低下を招
くため、一般に結晶性合成樹脂では成形温度の下
限は、その融点（Tm）より30℃程高く、非晶性
高分子ではガラス転移点（Tg）より100℃程高い
ことが良いとされている。またいずれの場合も射
出成形の際の合成樹脂温度は、合成樹脂の熱分解
温度より略50℃以上低い温度で行なわなければな
らない。 すなわち、装置上射出成形における加熱温度の
上限が400℃とすれば、結晶性高分子でTmが370
℃、非晶質高分子でTg300℃が上限である。 本発明は、ガラス転移点の制御が可能で、射出
成形の際の条件に応じて、前記の条件を満たすこ
とができ、かつ、必な耐熱性の良好なポリアミド
を提供しようとするものである。 問題点を解決するための手段・作用 すなわち、本発明は、式（−NH−Ｘ−NH−Ｙ
）−ｍの構造式（但しｍは繰返し単位数）を有する
ポリアミドであつて、 式中Ｘは(A)
【式】（但し
ＲはＨ、CH3、C2H5のいずれかを示す。）を表わ
し、 Ｙは(B)
し、 Ｙは(B)
【式】及び(C)−CO−
CnH2n−CO−
（但しｎは２〜６の正数を示す。）からなり、
Ｙ成分中の(B)と(C)の組成割合が(B)１〜99モル％及
び(C)99〜１モル％であり、且つ前記ポリアミド
0.5gをジメチルアセトアミド100mlに溶解した溶
液を30℃で測定したときの固有粘度（ηinh）が
0.25dl／ｇ以上である耐熱性ポリアミドである。 本発明のポリアミドは、ジアミンとジカルボン
酸が脱水縮合して得られるアミド結合のある構造
（−NH−Ｘ−NH−Ｙ）−ｍを有している。この場
合、Ｘの原料となるジアミンとしては、９，９−
ビス（４−アミノフエニル）フルオレン、９，９
−ビス（３−メチル−４−アミノフエニル）フル
オレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノ
フエニル）フルオンが使用できる。Ａはジアミン
の両末端のアミノ基を除いた残基を示している。 又、Ｙの原料となるジカルボン酸としては芳香
族ジカルボン酸（両末端の水酸基を除いた残基を
Ｂとする）と、脂肪族ジカルボン酸（両末端の水
酸基を除いた残基をＣとする）からなり、芳香族
ジカルボン酸としてはテレフタル酸またはイソフ
タル酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては
目的のガラス転移温度をえ易いジカルボン酸、例
えばｎが２〜６のコハク酸（ｎ＝２）、グルタル
残（ｎ＝３）、アジピン酸（ｎ＝４）、ピメル酸
（ｎ＝５）、及びスペル酸（ｎ＝６）等が挙げら
れ、さらに好ましくはＢはテレフタル酸残基、Ｃ
はｎが４のアジピン酸残基の組合せである。 さらに式中Ｙは鎖員ＢおよびＣからなるが、好
ましくはモル比Ｂ：Ｃは１：99より99：１であ
り、さらに好ましくは５：95より95：５であつ
て、この場合、該ポリアミドのガラス転移温度が
射出成形可能なガラス転移温度135℃〜350℃であ
る。さらに135℃〜300℃のガラス転移温度が好ま
しい。以上のガラス転移温度は先に述べたごとく
射出成形するための好適温度範囲である。即ち、
現在の射出成形機の能力を考慮た上で、選択され
た値である。該ポリアミドはＢ，Ｃの配合割合を
選択することによりこれらに対応できるのが大き
な特徴である。 本発明のポリアミドにおいて、当該ポリアミド
0.5gをジメチルアセトアミド100mlに溶解した溶
液を30℃で測定した固有粘度（ηinh）が0.25dl／
ｇ以上であつて、好ましくは0.30dl／ｇ以上、さ
らに好ましくは0.35dl／ｇ以上である。 固有粘度の値が小さいと当該ポリアミドをフイ
ルムまたは成形物とした際、成形が困難で、かつ
成形されたものが脆くなる。また、Tg、分解温
度も低下し、耐熱性が不良となる。 また、射出成形時、熱がかけられるのが必至で
あるが、芳香族アミンつまりアニリン誘導体は非
常に酸化され易いことは周知のごとくであり、該
ポリアミドの末端アニリン基も同様に酸化を受け
易い。そこで重合時にジカルボン酸（Ｙの原料）
の使用モル数をジアミン（Ｘの原料）の使用モル
数より若干大とすることにより、末端にアニリン
基があることをできるだけ防ぐ、または、むしろ
ジアミンの使用モル数をジカルボン酸の使用モル
数より若干大として、この末端アミノ基を保護す
るようにしてもよい。例えば好ましくはアルキル
ハライド、またはアシルハライド、さらに好まし
くはアシルハライド、最も好ましくはアセチルハ
ライドまたはベンゾイルハライドを前記の末端ア
ミノ基に反応させて、末端をアミド基に変換す
る。このことにより、酸化による着色がかなり防
止できた。さらに、このポリアミド溶液は長期保
存しても着色はほとんど見られなかつた。 該ポリアミドはたとえば次のようにして合成す
ることができる。すなわち、９，９−ビス（４−
アミノフエニル）フルオレン類をジメチルアセト
アミド等の溶媒の溶液に溶かし、５℃程度の低温
でＹ成分を構成するテレフタル酸クロリドおよび
アジピン酸クロリドの混合物等と３時間程度反応
させることにより、目的のポリアミドを得ること
ができる。しかしながら、合成方法は限定される
ものではない。 尚、該ポリアミドは射出成形ばかりでなく、或
る種の溶媒に対して溶解性をもち、フイルム、繊
維状にも十分成形しうるものである。 実施例 実施例 １ （末端ベンゾイル化した場合） ９，９−ビス（４−アミノフエニル）フルオレ
ン6.96gとトリエチルアミン4.04gをジメチルアセ
トアミド100mlに溶かし、５℃においてテレフタ
ル酸クロリド2.03gを粉末状で加えた。その後ア
ジピン酸クロリド1.83gを加え、３時間撹拌した。 さらに塩化ベンゾイル0.5mlを加え、室温で２
時間撹拌した。トリエチルアミン塩酸塩をガラス
フイルターで濾過、メタノール中に注ぎ、ポリマ
ーを得た。ジメチルアセトアミド、メタノールを
用いて、二度再沈精製した。 さらに、テレフタル酸クロリド、アジピン酸ク
ロリドの仕込みモル比を変えて反応を行つた。結
果を第１表まとめてした。但し、アジピン酸クロ
リドのみおよびテレフタル酸クロリドのみを用い
た場合は比較例として列挙した。 実施例１においてアジピン酸／テレフタル酸＝
９／１のポリアミドの引張り強度9.5Kgｆ／mm2、
引張弾性率450Kgｆ／mm2、体積抵抗率９×1015Ω
cm、全光線透過量90.8％であつた。 実施例 ２ （末端末処理の場合） 実施例１において、塩化ベンゾイルを加えない
場合も同様に行つた。粘度、Tg、分解温度は両
者同一であつた。
Ｙ成分中の(B)と(C)の組成割合が(B)１〜99モル％及
び(C)99〜１モル％であり、且つ前記ポリアミド
0.5gをジメチルアセトアミド100mlに溶解した溶
液を30℃で測定したときの固有粘度（ηinh）が
0.25dl／ｇ以上である耐熱性ポリアミドである。 本発明のポリアミドは、ジアミンとジカルボン
酸が脱水縮合して得られるアミド結合のある構造
（−NH−Ｘ−NH−Ｙ）−ｍを有している。この場
合、Ｘの原料となるジアミンとしては、９，９−
ビス（４−アミノフエニル）フルオレン、９，９
−ビス（３−メチル−４−アミノフエニル）フル
オレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノ
フエニル）フルオンが使用できる。Ａはジアミン
の両末端のアミノ基を除いた残基を示している。 又、Ｙの原料となるジカルボン酸としては芳香
族ジカルボン酸（両末端の水酸基を除いた残基を
Ｂとする）と、脂肪族ジカルボン酸（両末端の水
酸基を除いた残基をＣとする）からなり、芳香族
ジカルボン酸としてはテレフタル酸またはイソフ
タル酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては
目的のガラス転移温度をえ易いジカルボン酸、例
えばｎが２〜６のコハク酸（ｎ＝２）、グルタル
残（ｎ＝３）、アジピン酸（ｎ＝４）、ピメル酸
（ｎ＝５）、及びスペル酸（ｎ＝６）等が挙げら
れ、さらに好ましくはＢはテレフタル酸残基、Ｃ
はｎが４のアジピン酸残基の組合せである。 さらに式中Ｙは鎖員ＢおよびＣからなるが、好
ましくはモル比Ｂ：Ｃは１：99より99：１であ
り、さらに好ましくは５：95より95：５であつ
て、この場合、該ポリアミドのガラス転移温度が
射出成形可能なガラス転移温度135℃〜350℃であ
る。さらに135℃〜300℃のガラス転移温度が好ま
しい。以上のガラス転移温度は先に述べたごとく
射出成形するための好適温度範囲である。即ち、
現在の射出成形機の能力を考慮た上で、選択され
た値である。該ポリアミドはＢ，Ｃの配合割合を
選択することによりこれらに対応できるのが大き
な特徴である。 本発明のポリアミドにおいて、当該ポリアミド
0.5gをジメチルアセトアミド100mlに溶解した溶
液を30℃で測定した固有粘度（ηinh）が0.25dl／
ｇ以上であつて、好ましくは0.30dl／ｇ以上、さ
らに好ましくは0.35dl／ｇ以上である。 固有粘度の値が小さいと当該ポリアミドをフイ
ルムまたは成形物とした際、成形が困難で、かつ
成形されたものが脆くなる。また、Tg、分解温
度も低下し、耐熱性が不良となる。 また、射出成形時、熱がかけられるのが必至で
あるが、芳香族アミンつまりアニリン誘導体は非
常に酸化され易いことは周知のごとくであり、該
ポリアミドの末端アニリン基も同様に酸化を受け
易い。そこで重合時にジカルボン酸（Ｙの原料）
の使用モル数をジアミン（Ｘの原料）の使用モル
数より若干大とすることにより、末端にアニリン
基があることをできるだけ防ぐ、または、むしろ
ジアミンの使用モル数をジカルボン酸の使用モル
数より若干大として、この末端アミノ基を保護す
るようにしてもよい。例えば好ましくはアルキル
ハライド、またはアシルハライド、さらに好まし
くはアシルハライド、最も好ましくはアセチルハ
ライドまたはベンゾイルハライドを前記の末端ア
ミノ基に反応させて、末端をアミド基に変換す
る。このことにより、酸化による着色がかなり防
止できた。さらに、このポリアミド溶液は長期保
存しても着色はほとんど見られなかつた。 該ポリアミドはたとえば次のようにして合成す
ることができる。すなわち、９，９−ビス（４−
アミノフエニル）フルオレン類をジメチルアセト
アミド等の溶媒の溶液に溶かし、５℃程度の低温
でＹ成分を構成するテレフタル酸クロリドおよび
アジピン酸クロリドの混合物等と３時間程度反応
させることにより、目的のポリアミドを得ること
ができる。しかしながら、合成方法は限定される
ものではない。 尚、該ポリアミドは射出成形ばかりでなく、或
る種の溶媒に対して溶解性をもち、フイルム、繊
維状にも十分成形しうるものである。 実施例 実施例 １ （末端ベンゾイル化した場合） ９，９−ビス（４−アミノフエニル）フルオレ
ン6.96gとトリエチルアミン4.04gをジメチルアセ
トアミド100mlに溶かし、５℃においてテレフタ
ル酸クロリド2.03gを粉末状で加えた。その後ア
ジピン酸クロリド1.83gを加え、３時間撹拌した。 さらに塩化ベンゾイル0.5mlを加え、室温で２
時間撹拌した。トリエチルアミン塩酸塩をガラス
フイルターで濾過、メタノール中に注ぎ、ポリマ
ーを得た。ジメチルアセトアミド、メタノールを
用いて、二度再沈精製した。 さらに、テレフタル酸クロリド、アジピン酸ク
ロリドの仕込みモル比を変えて反応を行つた。結
果を第１表まとめてした。但し、アジピン酸クロ
リドのみおよびテレフタル酸クロリドのみを用い
た場合は比較例として列挙した。 実施例１においてアジピン酸／テレフタル酸＝
９／１のポリアミドの引張り強度9.5Kgｆ／mm2、
引張弾性率450Kgｆ／mm2、体積抵抗率９×1015Ω
cm、全光線透過量90.8％であつた。 実施例 ２ （末端末処理の場合） 実施例１において、塩化ベンゾイルを加えない
場合も同様に行つた。粘度、Tg、分解温度は両
者同一であつた。
【表】
発明の効果
本発明のポリアミドはガラス転移温度と耐熱性
の組み合わせが巾広く、必要に応じてその中から
組みあわせを選択できることにより、成形方法が
限定されず、利用範囲が大きく広がることが期待
できる。 即ち、射出成形、繊維、フイルムなどほとんど
の成形方法が可能になることにより、従来使用さ
れてきた電気、電子部品、機械分野に留まらず、
新しい分野、特に耐熱性を要求される分野に用途
が拡大され、産業発展に有用なものである。
の組み合わせが巾広く、必要に応じてその中から
組みあわせを選択できることにより、成形方法が
限定されず、利用範囲が大きく広がることが期待
できる。 即ち、射出成形、繊維、フイルムなどほとんど
の成形方法が可能になることにより、従来使用さ
れてきた電気、電子部品、機械分野に留まらず、
新しい分野、特に耐熱性を要求される分野に用途
が拡大され、産業発展に有用なものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（−NH−Ｘ−NH−Ｙ）−ｍの構造式（但し
ｍは繰返し単位数）を有するポリアミドであつ
て、 式中Ｘは(A)【式】（但し ＲはＨ、CH3、C2H5のいずれかを示す。）を表わ
し、Ｙは (B)【式】及び(C)−CO−CnH2o −CO− （但しｎは２〜６の正の整数を示す。）からな
り、Ｙ成分中の(B)と(C)の組成割合が(B)１〜99モル
％及び(C)99〜１モル％であり、且つ前記ポリアミ
ド0.5gをジメチルアセトアミド100mlに溶解した
溶液を30℃で測定したときの固有粘度（ηinh）が
0.25dl／ｇ以上である耐熱性ポリアミド。 ２ (B)と(C)の混合モル比が５：95から95：５の範
囲内のものである特許請求の範囲第１項記載のポ
リアミド。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE8787105719T DE3780341D1 (de) | 1986-04-22 | 1987-04-16 | Waermebestaendiges polyamid. |
| EP87105719A EP0242818B1 (en) | 1986-04-22 | 1987-04-16 | Heat-resistant polyamide |
| US07/041,249 US4794159A (en) | 1986-04-22 | 1987-04-22 | Heat-resistant polyamide from bis(4-aminophenyl)fluorene |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9135486 | 1986-04-22 | ||
| JP61-91354 | 1986-04-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6346221A JPS6346221A (ja) | 1988-02-27 |
| JPH0331731B2 true JPH0331731B2 (ja) | 1991-05-08 |
Family
ID=14024056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4768987A Granted JPS6346221A (ja) | 1986-04-22 | 1987-03-04 | 耐熱性ポリアミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6346221A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298590A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドフィルムおよびプラスチック基板 |
| JP2005298749A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドフィルム |
-
1987
- 1987-03-04 JP JP4768987A patent/JPS6346221A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6346221A (ja) | 1988-02-27 |
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