JPH0725880B2 - 末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents
末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法Info
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- JPH0725880B2 JPH0725880B2 JP1039518A JP3951889A JPH0725880B2 JP H0725880 B2 JPH0725880 B2 JP H0725880B2 JP 1039518 A JP1039518 A JP 1039518A JP 3951889 A JP3951889 A JP 3951889A JP H0725880 B2 JPH0725880 B2 JP H0725880B2
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- aromatic
- terminal unsaturated
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化製を付与した耐熱
性芳香ポリアミドとして有用なオリゴマー及びその製造
方法に関する。
性芳香ポリアミドとして有用なオリゴマー及びその製造
方法に関する。
［従来の技術］ プラスチツク工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は産業部門の高度化と相まって急速に展開しつつあ
る。
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は産業部門の高度化と相まって急速に展開しつつあ
る。
耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。
このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド、ボリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が
既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能
を有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要
分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている
芳香族ポリアミドはその中の一つである。
ド、ボリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が
既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能
を有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要
分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている
芳香族ポリアミドはその中の一つである。
芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はHT−１）はその代表的なタイプであ
る。
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はHT−１）はその代表的なタイプであ
る。
これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、オリゴマーを熱硬化させるタイ
プのポリアミド類は未だ見出されていなかった。
脂に分類されるもので、オリゴマーを熱硬化させるタイ
プのポリアミド類は未だ見出されていなかった。
このため、通常の熱可塑性合成樹脂に比して高融点を有
するとは言え、温度の上昇に伴い、硬度、強度等の低下
は避けられず、軟化点以上での使用は事実上不可能であ
った。
するとは言え、温度の上昇に伴い、硬度、強度等の低下
は避けられず、軟化点以上での使用は事実上不可能であ
った。
熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。
一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。
［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。
本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温における機
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るために、
ラジカル重合可能な炭素数３〜５の末端不飽和基を有す
る脂肪族モノアミン、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドをモル比2:n:n＋１（但しｎは１〜15）
の割合でハロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、
一般式 で表わされる末端不飽和基を有する不飽和ポリアミドオ
リゴマーを得、このものはラジカル発生触媒の存在下で
硬化可能であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記
の優れた性質を有することを見出し、本発明を完成する
に至った。
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るために、
ラジカル重合可能な炭素数３〜５の末端不飽和基を有す
る脂肪族モノアミン、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドをモル比2:n:n＋１（但しｎは１〜15）
の割合でハロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、
一般式 で表わされる末端不飽和基を有する不飽和ポリアミドオ
リゴマーを得、このものはラジカル発生触媒の存在下で
硬化可能であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記
の優れた性質を有することを見出し、本発明を完成する
に至った。
本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、一例として次の反応式によって示すことができ
る。
マーは、一例として次の反応式によって示すことができ
る。
反応を円滑に進行させるために、副生する塩化水素の受
容体が必要であって、一般的には第３級アミン又は苛性
アルカリの使用が便利である。
容体が必要であって、一般的には第３級アミン又は苛性
アルカリの使用が便利である。
この場合のｎは１から15、好ましくは３ないし７程度の
値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高分
子化は特に必要でない。この反応は一般にアミン類を水
相に、酸クロスライドを水に溶解しない不活性有機溶媒
に混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは両者
を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させる低温溶液
重縮合反応により行なうことができる。
値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高分
子化は特に必要でない。この反応は一般にアミン類を水
相に、酸クロスライドを水に溶解しない不活性有機溶媒
に混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは両者
を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させる低温溶液
重縮合反応により行なうことができる。
本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、4,4′−ジアミノジフェニプロパン、3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン、2,4−
トルイレンジアミン、2,4/2,6−トルイレンジアミン混
合物などが利用可能であり、二種類又はそれ以上の混合
使用も可能である。
タフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、4,4′−ジアミノジフェニプロパン、3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン、2,4−
トルイレンジアミン、2,4/2,6−トルイレンジアミン混
合物などが利用可能であり、二種類又はそれ以上の混合
使用も可能である。
末端不飽和基を有する脂肪族モノアミンとしては、アリ
ルアミン、ジアリルアミン、メタアリルアミン、アリル
メチルアミン、１−アミノ−４−ペンテンなどが挙げら
れるが、末端不飽和ポリアミドオリゴマーを低温で合成
可能なこと、生成ポリアミドオリゴマーの安定性、入手
性、価格等の点からアリルアミンが最も普通に用いられ
る。なお、このアミンは遊離のアミンであっても、また
ハアロゲン化水素酸塩であっても良いが、ハロゲン化水
素酸塩の場合は同時にハロゲン化水素と結合する第３級
のアミン等の併用が必要となる。
ルアミン、ジアリルアミン、メタアリルアミン、アリル
メチルアミン、１−アミノ−４−ペンテンなどが挙げら
れるが、末端不飽和ポリアミドオリゴマーを低温で合成
可能なこと、生成ポリアミドオリゴマーの安定性、入手
性、価格等の点からアリルアミンが最も普通に用いられ
る。なお、このアミンは遊離のアミンであっても、また
ハアロゲン化水素酸塩であっても良いが、ハロゲン化水
素酸塩の場合は同時にハロゲン化水素と結合する第３級
のアミン等の併用が必要となる。
以下、末端不飽和基を有する脂肪族アミンはアリルアミ
ンをもって代表させて説明する。
ンをもって代表させて説明する。
また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドなどが代表的であ
る。
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドなどが代表的であ
る。
実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは生成芳香族
ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジク
ロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得ら
れる芳香族ポリアミドの融点が高くなって取扱性が困難
になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが最も良
く本発明の目的に合致する。
ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジク
ロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得ら
れる芳香族ポリアミドの融点が高くなって取扱性が困難
になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが最も良
く本発明の目的に合致する。
この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［Ｉ］式のｎを計算した上、必要量の脂肪族モ
ノアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドを反応させればよく、もし精密な調整を必要と
するときは簡単なテストによりそのモル比は決定でき
る。
で、前記［Ｉ］式のｎを計算した上、必要量の脂肪族モ
ノアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドを反応させればよく、もし精密な調整を必要と
するときは簡単なテストによりそのモル比は決定でき
る。
この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、200℃以下の温度で成形可能である。
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、200℃以下の温度で成形可能である。
本発明により合成された不飽和末端基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。
ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が10
0℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えばジ
クミルパーオキサイドタイプが用いられる。
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が10
0℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えばジ
クミルパーオキサイドタイプが用いられる。
使用量は１〜3phrが適当である。
また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマーを溶解する場合に
可能であり、特に前記［Ｉ］式中のｎが小さい値の場合
その適用範囲が広い。モノマーの併用は、縮合系全体の
軟化を促進し、成形性、作業性を良好にする反面、硬化
した芳香族ポリアミドの耐熱性を低下させる傾向がある
ので、目的に応じた添加量とすることが必要である。
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマーを溶解する場合に
可能であり、特に前記［Ｉ］式中のｎが小さい値の場合
その適用範囲が広い。モノマーの併用は、縮合系全体の
軟化を促進し、成形性、作業性を良好にする反面、硬化
した芳香族ポリアミドの耐熱性を低下させる傾向がある
ので、目的に応じた添加量とすることが必要である。
本発明による不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーは、補強剤、フィラー、離型剤、着色剤、低収
縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ併用できるこ
とはもちろんである。
リゴマーは、補強剤、フィラー、離型剤、着色剤、低収
縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ併用できるこ
とはもちろんである。
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。
す。
［実施例］ （実施例１） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた１の
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸ジクロライ
ド20.3g（0.1モル）、ジメチルフォルムアミド（DMF）1
00gを仕込み、10℃以下に冷却する。
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸ジクロライ
ド20.3g（0.1モル）、ジメチルフォルムアミド（DMF）1
00gを仕込み、10℃以下に冷却する。
次にメタフェニレンジアミン8.1g（0.075モル）、トリ
エチルアミン15.15g（0.15モル）、DMF75gを秤量混合
し、セパラブルフラスコに滴下する。続いてアリルアミ
ン2.85g（0.05モル）、トリエチルアミン5.05g（0.05モ
ル）、DMF25gを秤量混合し、セパラブルフラスコに滴下
する。その間、反応混合物の温度は10℃以下に保つ。滴
下終了後、反応混合物の温度を10℃以下に保ち、2hr.攪
拌を継続する。
エチルアミン15.15g（0.15モル）、DMF75gを秤量混合
し、セパラブルフラスコに滴下する。続いてアリルアミ
ン2.85g（0.05モル）、トリエチルアミン5.05g（0.05モ
ル）、DMF25gを秤量混合し、セパラブルフラスコに滴下
する。その間、反応混合物の温度は10℃以下に保つ。滴
下終了後、反応混合物の温度を10℃以下に保ち、2hr.攪
拌を継続する。
次に激しく攪拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥する。
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥する。
m.p.260℃以上、このものの赤外吸収スペクトルを図１
に示す。
に示す。
元素分析値は、 C,70.32％:H,4.67％:N,11.67％ で理論値は、 C,70.15％:H,4.80％:N,11.69％ と良好な一値を示した。
（実施例２〜８） 一般式H2N‐R-NH2で表わした芳香族ジアミン化合物のＲ
の種類及びｎを変えた以外は実施例１と同じ操作で不飽
和末端基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーの合成を
行った。
の種類及びｎを変えた以外は実施例１と同じ操作で不飽
和末端基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーの合成を
行った。
（参考例） 実施例７で得た芳香族ポリアミドオリゴマー１重量部、
ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重量部
を試験管に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛ばし、乾
燥した。次に200℃に昇温し、７時間硬化を行なったと
ころ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得
られた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10
℃／分の昇温温度で熱重量分析を行なったところ、350
℃までは全く変化が起こらず、450℃において８％程度
の重量損失が認められた。
ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重量部
を試験管に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛ばし、乾
燥した。次に200℃に昇温し、７時間硬化を行なったと
ころ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得
られた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10
℃／分の昇温温度で熱重量分析を行なったところ、350
℃までは全く変化が起こらず、450℃において８％程度
の重量損失が認められた。
［効果］ 従来の芳香族ポリアミドは熱可塑性樹脂であったため、
耐薬品性、電気的特性などに優れた性質を備えていたに
もかかわらず、高温における強度が著しく低下しえ使用
分野に制限を受けていた。
耐薬品性、電気的特性などに優れた性質を備えていたに
もかかわらず、高温における強度が著しく低下しえ使用
分野に制限を受けていた。
本発明はこれらの欠点を改良し、同じ芳香族ポリアミド
でありながら加工性の優れた熱硬化性の芳香族ポリアミ
ドの原料として使用可能な新規な末端不飽和基を有する
芳香族ポリアミドオリゴマーを開発することに成功し
た。
でありながら加工性の優れた熱硬化性の芳香族ポリアミ
ドの原料として使用可能な新規な末端不飽和基を有する
芳香族ポリアミドオリゴマーを開発することに成功し
た。
このオリゴマーは低温で合成でき、また重合可能な二重
結合を有するにもかかわらず、比較的安定であって成形
工程中でのゲル化もなく且つラジカル発生触媒の作用に
より簡単に硬化できる優れた性質を有するものである。
結合を有するにもかかわらず、比較的安定であって成形
工程中でのゲル化もなく且つラジカル発生触媒の作用に
より簡単に硬化できる優れた性質を有するものである。
このオリゴマーを硬化した芳香族ポリアミドは、高温で
あっても強度の低下を起こさない耐熱性に優れた芳香族
ポリアミドである。
あっても強度の低下を起こさない耐熱性に優れた芳香族
ポリアミドである。
図１〜８は本発明の実施例１〜８で得られた芳香族ポリ
アミドオリゴマー の実施例番号に対応した赤外線吸収スペクトル図であ
る。
アミドオリゴマー の実施例番号に対応した赤外線吸収スペクトル図であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】（１）一般式 ［但し、式中Ａはラジカル重合可能な炭素数３〜５の末
端不飽和基を有する脂肪族アルケニル置換基、Ｒは水素
原子又は低級アルキル基、R1，R2は２価の芳香族基、ｎ
は１〜15の任意の数値である。］ で表わされる末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマー。 - 【請求項２】ラジカル重合可能な炭素数３〜５の末端不
飽和基を有する脂肪族モノアミン、芳香族ジアミン、芳
香族ジカルボン酸ジハライドをモル比2:n:n＋１（但し
ｎは１〜15）の割合でハロゲン化水素受容体の存在下で
反応することよりなる末端不飽和基を有する芳香族ポリ
アミドオリゴマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1039518A JPH0725880B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1039518A JPH0725880B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02218711A JPH02218711A (ja) | 1990-08-31 |
| JPH0725880B2 true JPH0725880B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=12555264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1039518A Expired - Lifetime JPH0725880B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725880B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10217433A1 (de) * | 2002-04-18 | 2003-10-30 | Basf Ag | Inhärent vernetzbare Polyamide |
| CN109942810B (zh) * | 2019-04-18 | 2021-07-23 | 四川大学 | 一种具有高击穿强度的芳杂环聚酰胺复合薄膜及制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL86318A (en) * | 1987-06-12 | 1992-05-25 | Boeing Co | Polyamide oligomers |
-
1989
- 1989-02-20 JP JP1039518A patent/JPH0725880B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02218711A (ja) | 1990-08-31 |
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