JPH033180B2 - - Google Patents
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- JPH033180B2 JPH033180B2 JP57040523A JP4052382A JPH033180B2 JP H033180 B2 JPH033180 B2 JP H033180B2 JP 57040523 A JP57040523 A JP 57040523A JP 4052382 A JP4052382 A JP 4052382A JP H033180 B2 JPH033180 B2 JP H033180B2
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸素イオン透過性固体電解質を用いた
酸素濃度センサ素子の電極及びその形成方法に関
するものである。
酸素濃度センサ素子の電極及びその形成方法に関
するものである。
内燃機関からの排ガス中の酸素濃度を検出する
ための酸素センサとしては例えば酸素イオン透過
性の固体電解質基板の両面に電極を形成し、両極
面間に電圧をかけると一方の極（陰極）から他方
の極（陽極）へ酸素イオンが透過する原理を利用
して酸素の流入量を制限し、これにより発生する
限界電流によつて排ガス中の酸素濃度を低い領域
から高い領域まで連続して正確に検出することが
できるいわゆる限界電流型酸素センサが開発され
使用されている。
ための酸素センサとしては例えば酸素イオン透過
性の固体電解質基板の両面に電極を形成し、両極
面間に電圧をかけると一方の極（陰極）から他方
の極（陽極）へ酸素イオンが透過する原理を利用
して酸素の流入量を制限し、これにより発生する
限界電流によつて排ガス中の酸素濃度を低い領域
から高い領域まで連続して正確に検出することが
できるいわゆる限界電流型酸素センサが開発され
使用されている。
しかしながら従来の限界電流型酸素センサは焼
結体と電極の接触が良好ではないため固体電解質
と電極の界面における電気抵抗が大きく、かつ、
電極の付着状況による固体間の初期特性のバラツ
キが多く、特性不良の素子が頻出する等の問題が
あつた。
結体と電極の接触が良好ではないため固体電解質
と電極の界面における電気抵抗が大きく、かつ、
電極の付着状況による固体間の初期特性のバラツ
キが多く、特性不良の素子が頻出する等の問題が
あつた。
本発明の目的は従来の酸素センサ素子を改良し
て、固体電解質に接する電極下層に金属中最も電
導度の高いAgを混在させることにより、固体電
解質と電極の界面の電気抵抗の低下した酸素濃度
センサ用の電極およびその形成法を提供すること
にある。
て、固体電解質に接する電極下層に金属中最も電
導度の高いAgを混在させることにより、固体電
解質と電極の界面の電気抵抗の低下した酸素濃度
センサ用の電極およびその形成法を提供すること
にある。
すなわち本発明の酸素濃度センサ用電極は酸素
イオン透過性固体電解質からなる素子本体と該素
子本体に設ける電極との界面に電極を構成する金
属と銀との混合層を設けたことを特徴としてい
る。
イオン透過性固体電解質からなる素子本体と該素
子本体に設ける電極との界面に電極を構成する金
属と銀との混合層を設けたことを特徴としてい
る。
また本発明の電極形成方法は酸素イオン透過性
固体電解質からなる素子本体の両面にAgとPt、
Rh、Ir、Pd及びこれらの合金の少くとも一種を
同時にスパツタリング蒸着し、更にその上をPt、
Rh、Ir、Pd及びこれらの合金の少くとも一種で
被覆することを特徴としている。
固体電解質からなる素子本体の両面にAgとPt、
Rh、Ir、Pd及びこれらの合金の少くとも一種を
同時にスパツタリング蒸着し、更にその上をPt、
Rh、Ir、Pd及びこれらの合金の少くとも一種で
被覆することを特徴としている。
次に本発明の電極およびその形成方法につき図
面に従つて説明する。
面に従つて説明する。
第１図は本発明の電極を用いた酸素センサ素子
Ｓの縦断面図で第２図は該電極の一部Ａの拡大断
面図である。素子本体１はZrO2、HfO2、ThO2、
Bi2O3等の酸化物にCaO、MgO、Y2O3、Yb2O3
等を安定剤として固溶させた緻密な焼結体を円板
状に成形した酸素イオン透過性の固体電解質であ
る。
Ｓの縦断面図で第２図は該電極の一部Ａの拡大断
面図である。素子本体１はZrO2、HfO2、ThO2、
Bi2O3等の酸化物にCaO、MgO、Y2O3、Yb2O3
等を安定剤として固溶させた緻密な焼結体を円板
状に成形した酸素イオン透過性の固体電解質であ
る。
２ａは素子本体１の上に形成された電極下層で
銀（Ag）と電極用金属との混合層である。電極
用金属としては耐熱性耐酸化性および良好な導電
性を有する金属たとえば白金（Pt）、ロジウム
（Rh）、イリジウム（Ir）、パラジウム（Pd）等を
単独又は混合したものが使用される。したがつて
本発明の電極を形成するには素子本体１の表面に
AgとPt、Rh、Ir、Pd及びこれらの合金の少くと
も一種を同時にスパツタリングして厚さ0.1ない
し2μの薄膜を形成せしめる。Agの使用量は他の
電極金属に対し５ないし40モル％程度である。本
発明の電極２，３における電極下層２ａ，３ａは
Agが独立の粒子として混在する（図中黒点で示
す）、やゝ粗い層であつて酸素の透過に支障なか
らしめている。電極用金属を二種以上使用すると
きは、別個にスパツタリングしてもよいし、合金
としてスパツタリングしてもよい。
銀（Ag）と電極用金属との混合層である。電極
用金属としては耐熱性耐酸化性および良好な導電
性を有する金属たとえば白金（Pt）、ロジウム
（Rh）、イリジウム（Ir）、パラジウム（Pd）等を
単独又は混合したものが使用される。したがつて
本発明の電極を形成するには素子本体１の表面に
AgとPt、Rh、Ir、Pd及びこれらの合金の少くと
も一種を同時にスパツタリングして厚さ0.1ない
し2μの薄膜を形成せしめる。Agの使用量は他の
電極金属に対し５ないし40モル％程度である。本
発明の電極２，３における電極下層２ａ，３ａは
Agが独立の粒子として混在する（図中黒点で示
す）、やゝ粗い層であつて酸素の透過に支障なか
らしめている。電極用金属を二種以上使用すると
きは、別個にスパツタリングしてもよいし、合金
としてスパツタリングしてもよい。
このようにして電極下層２ａ，３ａを形成せし
めた後、上記の電極用金属及び合金の少くとも一
種を電極下層２ａ，３ａの上にスパツタリング、
メツキ、蒸着または金属ペーストの焼付等の何れ
かの方法により厚さ0.5〜3μの電極上層２ｂ，３
ｂを形成せしめる。上層２ｂ，３ｂは下層２ａ，
３ａより緻密な層であつて耐熱性の低いAgを保
護している。
めた後、上記の電極用金属及び合金の少くとも一
種を電極下層２ａ，３ａの上にスパツタリング、
メツキ、蒸着または金属ペーストの焼付等の何れ
かの方法により厚さ0.5〜3μの電極上層２ｂ，３
ｂを形成せしめる。上層２ｂ，３ｂは下層２ａ，
３ａより緻密な層であつて耐熱性の低いAgを保
護している。
このように本発明の方法により形成された陰極
２、陽極３は更に多孔質４，５により被覆され
る。多孔質４，５は珪酸質、シヤモツト、アルミ
ナ質、クロミア質、ホルステライト質、スピネル
質、ジルコン質、ジルコニア質等の耐熱性無機物
質からなつている。陰極２に設けられる多孔質層
４は酸素の拡散律速を行なうものであり、陽極３
の多孔質層５より厚くしてある。ガスの透過率は
多孔質層４内の細孔の径と層の厚みに依存する。
一方、多孔質層５は陽極３を保護するためのもの
であり、陰極における程、厚くする必要はない。
これら多孔質層４，５の厚みが過大であると使用
中に剥離またはひゞ割れが生じやすく、また反対
に層、特に多孔質層４の厚みが不足するとガスの
拡散律速が不十分となりセンサの出力は直接に陰
極２、陽極３の酸素送出能力に依存することにな
る。また細孔の直径が過小であると、使用中に被
測定ガスに混在するゴミ等によつて目詰りを起こ
し、耐久性が低下する。
２、陽極３は更に多孔質４，５により被覆され
る。多孔質４，５は珪酸質、シヤモツト、アルミ
ナ質、クロミア質、ホルステライト質、スピネル
質、ジルコン質、ジルコニア質等の耐熱性無機物
質からなつている。陰極２に設けられる多孔質層
４は酸素の拡散律速を行なうものであり、陽極３
の多孔質層５より厚くしてある。ガスの透過率は
多孔質層４内の細孔の径と層の厚みに依存する。
一方、多孔質層５は陽極３を保護するためのもの
であり、陰極における程、厚くする必要はない。
これら多孔質層４，５の厚みが過大であると使用
中に剥離またはひゞ割れが生じやすく、また反対
に層、特に多孔質層４の厚みが不足するとガスの
拡散律速が不十分となりセンサの出力は直接に陰
極２、陽極３の酸素送出能力に依存することにな
る。また細孔の直径が過小であると、使用中に被
測定ガスに混在するゴミ等によつて目詰りを起こ
し、耐久性が低下する。
上記酸素センサ素子Ｓの陰極２、陽極３にはそ
れぞれリード線６，６の一端が接続され、リード
線６，６の他端には直列的に電源７、電流計８が
接続されている。９はリード線６，６に並列的に
接続されている電圧計で陰極２、陽極３の間を流
れる限界電流を電流計８で測定し、印加電圧を電
圧計９で測定する。
れぞれリード線６，６の一端が接続され、リード
線６，６の他端には直列的に電源７、電流計８が
接続されている。９はリード線６，６に並列的に
接続されている電圧計で陰極２、陽極３の間を流
れる限界電流を電流計８で測定し、印加電圧を電
圧計９で測定する。
次に実施例によりさらに本発明を説明する。
7.5モルのY2O3で安定化したZrO2粉末により金型
を用いて直径6.0mm、厚さ0.3mmの円板を加圧成型
する。得られた成型体を空気中1680℃×１時間焼
成し焼結体として素子本体１を得る。この素子本
体１の表面に残存するフラツクスを10％弗化水素
溶液を用いて除去した後、表面の外周近傍および
側周面をフオトレジストでマスキングした。次に
マスキングされてない素子表面に10-12ないし
10-13mmHgの真空中でAgとPtとを同時にスパツ
タリング蒸着し、厚さ0.3μ、直径５mmの電極下層
２ａ，３ａを形成した。さらにこの上にPtのみ
のスパツタリングにより厚さ1μの電極上層２ｂ，
３ｂを形成させた。
7.5モルのY2O3で安定化したZrO2粉末により金型
を用いて直径6.0mm、厚さ0.3mmの円板を加圧成型
する。得られた成型体を空気中1680℃×１時間焼
成し焼結体として素子本体１を得る。この素子本
体１の表面に残存するフラツクスを10％弗化水素
溶液を用いて除去した後、表面の外周近傍および
側周面をフオトレジストでマスキングした。次に
マスキングされてない素子表面に10-12ないし
10-13mmHgの真空中でAgとPtとを同時にスパツ
タリング蒸着し、厚さ0.3μ、直径５mmの電極下層
２ａ，３ａを形成した。さらにこの上にPtのみ
のスパツタリングにより厚さ1μの電極上層２ｂ，
３ｂを形成させた。
このようにして得た陰極２、陽極３に直接0.3
mmの白金線を圧着してリード線６，６とし更にそ
れぞれの層の表面にMgO、Al2O3のスピネル（平
均粒径40μ）を溶射して厚さ600μの陰極２側の多
孔質層４および厚さ300μの陽極３側の多孔質層
５を形成した。
mmの白金線を圧着してリード線６，６とし更にそ
れぞれの層の表面にMgO、Al2O3のスピネル（平
均粒径40μ）を溶射して厚さ600μの陰極２側の多
孔質層４および厚さ300μの陽極３側の多孔質層
５を形成した。
得られた酸素センサ素子Ｓは第３図に示すホル
ダー２４に収納される。図中、１１は略円筒状ア
ルミナ碍管で、その内部には長手軸方向に貫通す
る中空部１１ａ，１１ａが設けられている。この
中空部１１ａ，１１ｂに装入されたリード線１
２，１２の先端を前記酸素センサ素子Ｓのリード
線６，６に接続することにより素子Ｓをアルミナ
碍管１１の先端に取りつける（図中、１３，１３
は接合部を示す）。前記アルミナ碍管１１の先端
に取付けられた素子Ｓの外周には発熱体１０がコ
イル状に巻かれてあり、更にその外周は通気孔１
４，１４を設けた保護カバー１５で保護されてい
る。発熱体１０はアルミナ碍管１１に設けられた
中空部１１ａ，１１ａとは別の図示しない中空部
に装入されたリード線と結ばれている。図中、１
６はホルダーを排気管に取りつけるためのフラン
ジ、１７はネジ孔、１８は素子Ｓ取付用のアルミ
ナ碍管１１とは別体にて該アルミナ碍管１１の上
部に設けられたアルミナ碍管、２０はリード線１
２，１２を介して素子Ｓの出力を外部へ取出すた
めの導線である。
ダー２４に収納される。図中、１１は略円筒状ア
ルミナ碍管で、その内部には長手軸方向に貫通す
る中空部１１ａ，１１ａが設けられている。この
中空部１１ａ，１１ｂに装入されたリード線１
２，１２の先端を前記酸素センサ素子Ｓのリード
線６，６に接続することにより素子Ｓをアルミナ
碍管１１の先端に取りつける（図中、１３，１３
は接合部を示す）。前記アルミナ碍管１１の先端
に取付けられた素子Ｓの外周には発熱体１０がコ
イル状に巻かれてあり、更にその外周は通気孔１
４，１４を設けた保護カバー１５で保護されてい
る。発熱体１０はアルミナ碍管１１に設けられた
中空部１１ａ，１１ａとは別の図示しない中空部
に装入されたリード線と結ばれている。図中、１
６はホルダーを排気管に取りつけるためのフラン
ジ、１７はネジ孔、１８は素子Ｓ取付用のアルミ
ナ碍管１１とは別体にて該アルミナ碍管１１の上
部に設けられたアルミナ碍管、２０はリード線１
２，１２を介して素子Ｓの出力を外部へ取出すた
めの導線である。
上記構成の酸素センサを用いて内燃機関の排ガ
ス中の酸素濃度を検出するには素子Ｓが排ガスに
曝されるようにしてホルダー２４を排気管側壁に
固定する。このとき発熱体１０に電圧を加え素子
Ｓを所定の温度に加熱しておく。
ス中の酸素濃度を検出するには素子Ｓが排ガスに
曝されるようにしてホルダー２４を排気管側壁に
固定する。このとき発熱体１０に電圧を加え素子
Ｓを所定の温度に加熱しておく。
また比較例として実施例における電極下層の形
成を省略し、Ptのみを厚さ1μにスパツタリング
蒸着させ、その他の部分は実施例と全く同様の酸
素センサ素子S′を調製してその特性を比較した。
成を省略し、Ptのみを厚さ1μにスパツタリング
蒸着させ、その他の部分は実施例と全く同様の酸
素センサ素子S′を調製してその特性を比較した。
試験例
上記実施例の酸素センサ素子Ｓと比較例の酸素
センサ素子S′との性能を比較した。発熱体１０に
より素子ＳおよびS′を700℃になるように加熱し、
N2−O2系でのＶ／Ｉ特性測定したものが第４図
でイは実施例の素子Ｓによるもの、ロは比較例の
素子S′によるものである。素子Ｓでは抵抗S′より
小さいため、Ｖ／Ｉの立上り特性が急になつてい
る。これらのグラフを1V印加時の酸素濃度に出
力電流のグラフにおきかえたものが第５図で、
イ，ロはそれぞれ、第４図のイ，ロに対応する。
この図から明らかなように本発明の酸素センサ素
子イは、比較例の酸素センサ素子S′ロよりも高酸
素濃度領域まで直線性があり、８ないし10％の間
で出力電流に明らかな差が出ているが、比較例の
酸素センサ素子S′ロでは出力電流の差が小さく濃
度の分析精度の劣ることが示されている。
センサ素子S′との性能を比較した。発熱体１０に
より素子ＳおよびS′を700℃になるように加熱し、
N2−O2系でのＶ／Ｉ特性測定したものが第４図
でイは実施例の素子Ｓによるもの、ロは比較例の
素子S′によるものである。素子Ｓでは抵抗S′より
小さいため、Ｖ／Ｉの立上り特性が急になつてい
る。これらのグラフを1V印加時の酸素濃度に出
力電流のグラフにおきかえたものが第５図で、
イ，ロはそれぞれ、第４図のイ，ロに対応する。
この図から明らかなように本発明の酸素センサ素
子イは、比較例の酸素センサ素子S′ロよりも高酸
素濃度領域まで直線性があり、８ないし10％の間
で出力電流に明らかな差が出ているが、比較例の
酸素センサ素子S′ロでは出力電流の差が小さく濃
度の分析精度の劣ることが示されている。
以上の如く、本発明の電極はその下層に銀とそ
の他の電極用金属の混合層が形成されていること
により、固体電解質との間の電気抵抗を少なくし
その上の電極上層により耐熱性をもたせることが
でき再現性の高いものとなる。また本発明の電極
の形成方法は固体電解質の表面を電極用金属で被
覆するに先立つてスパツタリング法により銀粒子
の介在する粗い電極下層が形成され酸素の透過に
支障のない電極を得ることができる。
の他の電極用金属の混合層が形成されていること
により、固体電解質との間の電気抵抗を少なくし
その上の電極上層により耐熱性をもたせることが
でき再現性の高いものとなる。また本発明の電極
の形成方法は固体電解質の表面を電極用金属で被
覆するに先立つてスパツタリング法により銀粒子
の介在する粗い電極下層が形成され酸素の透過に
支障のない電極を得ることができる。
第１図は本発明の電極を含む酸素濃度センサ素
子の断面図、第２図は本発明の電極の部分拡大断
面図、第３図は酸素濃度センサ素子をホルダー機
構に組込んだ側断面図、第４図は本発明の実施例
と比較例によるＶ／Ｉ特性図、第５図は本発明の
実施例と比較例における酸素濃度と出力電流の関
係を示すグラフを表わす。 図中、１……素子本体、２……陰極、２ａ……
陰極下層、２ｂ……陰極上層、３……陽極、３ａ
……陽極下層、３ｂ……陽極上層、４，５……多
孔質層、６……リード線、７……電源、８……電
流計、９……電圧計、１０……発熱体、１１……
アルミナ碍管、１１ａ……中空部、１２……リー
ド線、１３……接合部、１４……通気孔、１５…
…保護カバン、１６……フランジ、１７……ネジ
孔、１８……アルミナ碍管、１９……リヤカバ
ン、２０……リード線、２１……接続金具、２２
……リード線支持具、２３……ラバチユーブ、２
４……ホルダー、Ｓ……酸素センサ素子。
子の断面図、第２図は本発明の電極の部分拡大断
面図、第３図は酸素濃度センサ素子をホルダー機
構に組込んだ側断面図、第４図は本発明の実施例
と比較例によるＶ／Ｉ特性図、第５図は本発明の
実施例と比較例における酸素濃度と出力電流の関
係を示すグラフを表わす。 図中、１……素子本体、２……陰極、２ａ……
陰極下層、２ｂ……陰極上層、３……陽極、３ａ
……陽極下層、３ｂ……陽極上層、４，５……多
孔質層、６……リード線、７……電源、８……電
流計、９……電圧計、１０……発熱体、１１……
アルミナ碍管、１１ａ……中空部、１２……リー
ド線、１３……接合部、１４……通気孔、１５…
…保護カバン、１６……フランジ、１７……ネジ
孔、１８……アルミナ碍管、１９……リヤカバ
ン、２０……リード線、２１……接続金具、２２
……リード線支持具、２３……ラバチユーブ、２
４……ホルダー、Ｓ……酸素センサ素子。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸素イオン透過性固体電解質からなる素子本
体と該素子本体に設ける電極との界面に電極を構
成する金属と銀との混合層を設けたことを特徴と
する酸素濃度センサの電極。 ２ 酸素イオン透過性固体電解質からなる素子本
体の両面に、Agと、Pt、Rh、Ir、Pdおよびこれ
らの合金の少くとも一種とを、同時にスパツタリ
ング蒸着し、更にその上をPt、Rh、Ir、Pdおよ
びこれらの合金の少くとも一種で被覆することを
特徴とする酸素濃度センサ電極の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57040523A JPS58156849A (ja) | 1982-03-15 | 1982-03-15 | 酸素濃度センサの電極およびその形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57040523A JPS58156849A (ja) | 1982-03-15 | 1982-03-15 | 酸素濃度センサの電極およびその形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58156849A JPS58156849A (ja) | 1983-09-17 |
| JPH033180B2 true JPH033180B2 (ja) | 1991-01-17 |
Family
ID=12582856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57040523A Granted JPS58156849A (ja) | 1982-03-15 | 1982-03-15 | 酸素濃度センサの電極およびその形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58156849A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6130760A (ja) * | 1984-07-24 | 1986-02-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 酸素センサ−及びその製造方法 |
| JPH02210254A (ja) * | 1989-02-10 | 1990-08-21 | Riken Corp | 複合電極及びその製造法 |
| JP7146619B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2022-10-04 | 株式会社Soken | アンモニアセンサ |
-
1982
- 1982-03-15 JP JP57040523A patent/JPS58156849A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58156849A (ja) | 1983-09-17 |
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