JPH0331816A - 電気光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光情報処理や光通信の分野で極めて有用な、
光学−次電気光学効果（ポッケルス効果など）を応用し
た、高性能の電気光学素子に関する。

〔従来の技術］ 電場Ｅを物質に印加した場合、物質の応答としての電気
分極Ｐの一般式、 Ｐ：χ（１）Ｅ＋χ（２）ＥＥ＋χ（３）ＥＥＥ＋・・
・（ここでχ（１１は線形感受率、χ（ｎｌ　　（ｎ≧
２の整数）は非線形感受率）において、Ｅの２次以上の
高次の項により発現される効果を非線形光学効果という
。

第２項による効果は２次非線形光学効果と呼ばれ、光電
場と電場により誘起される一次電気光学効果（ポッケル
ス効果）はその例である。この効果を応用すると光スィ
ッチ、光変調器といった産業上重要な電気光学素子が実
現できる。

電気光学素子は、電気光学効果を持つ光学媒質で作られ
、レーザ光などを所望の方位に入射、伝播または反射さ
せる実質的に光学的に平滑な面と、電場を所望の方位に
印加するための電極を有する。

素子をより高性能、すなわちより大きな電気光学効果を
持つ媒質で作ると、 ■印加駆動電圧の低減化、 ■素子サイズのコンパクト化、 従って、 ■集積化、 さらには ■低価格化、 等が図れ有利である。

電気光学媒質には効果発現に関して強い異方性（光電場
および外部電場方位への依存性）がある。

従って、効果を有効に発現させる素子構造が必要である
。

従来の電気光学媒質としては、 ■ニオブ酸リチウム（ＬＮ）やリン酸二水素カリウム（
ＫＤＰ）などの無機強誘電体結晶、■２−メチルー４−
ニトロアニリン（ＭＮＡ）などの有機結晶、 ■２次光非線形性を有する有機分子と高分子の複合系（
後述のボールド・ポリマ系等）などが挙げられる。

電気光学媒質■は、最も早くからこの分野で利用が検討
され、加工法など素子作製技術が最も知られているもの
である。しかしながら、その電気光学効果は大きくない
。従って、この電気光学媒質■からなる電気光学素子の
性能は一般に不満足なものであり、大型化する、高価格
になるという問題がある。電気光学媒質■の中で最も高
性能であり多用されるＬＮ結晶には、さらに、光により
性能劣化がおこるという、産業利用上好ましくない問題
がある。

電気光学媒質■は、分子内π電子ゆらぎに起因する有機
分子の大きな光非線形性と高速応答性、さらにはレーザ
耐性の大きさが注目され、近年、無機強誘電体系非線形
光学媒質■を越えるものとして、活発に検討されている
ものである。

例えば、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）結
晶は、電気光学媒質■のなかでも最高の、無機強誘電体
ＬＮ結晶を越える大きな電気光学効果を有するものとし
て報告されている（例えば、Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｈ！
ｓ、　、　７５　（３）、　１５０９　（１９８１）　
　）。

しかしＭＮＡ結晶の電気光学効果の大きさはＬＮ結晶に
比較してそれ程大きなものではない。また、水溶性、室
温での昇華性など実用上好ましくない性質もある。　　
− 電気光学媒質■は、高分子の加工・適用性の良さに着目
したものであるが、電気光学効果の大きさは媒質■より
遥かに小さく、現状ではＬＮ結晶と比較しても小さい。

これは、高分子の存在によって非線形光学効果を有する
成分の濃度が低下させられること、ならびに、ポーリン
グ処理（この方法についてはＭＲ８会議資料Ｖｏ１．１
０９’Ｎｏｎ１ｉｎｅｔｒ　Ｏｐｆｉｃｇｌ　Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ　ｏｒ　Ｐｏ１７ｍｃｒ白Ｅｄ、　　ｂｙ
＾、　Ｊ、）ｌｅＢｅｔ　ｅｔ　ｔｌ、、　１９８ｇ、
　ｐｐ１９に詳しい）などの方法には非線形光学効果を
有する成分の有効な配向化に限界があることによる。ま
た、非線形光学効果を有する成分（色素）の配向緩和に
よって性能低下するという経時的安゛定性に係わる問題
をこの種の媒質は有している。

以上の様に、従来技術による３種の電気光学媒質はいづ
れも、高性能の電気光学素子を実現するには不満足であ
った。

以下に、従来技術による電気光学素子の例を挙げ、現状
を説明する。

第６図は、ＡａｒｚｃｈｅｒらによってＷａｖｅ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ。

４、　１２９（１９ａｃ）に報告されている電気光学媒
質としてＬＮ結晶を用いた分岐干渉型光変調素子の従来
例である。

一方から導波してきた入力光６１はＹ型分岐部分で分岐
され、平行電極間に印加される電場により生ずる屈折率
変化によって導波光６２と導波光６３の位相がずらされ
、再び合波するときこの位相のずれによって干渉し、変
調され、出力光６４となる。変調は、従って、電極間電
場によってなされる。

この従来例では、導波光波長が６３３　ｎｍの時、駆動
電圧約４Ｖ、帯域１．３ＧＨｚと報告されている。分岐
部分の長さが６ｒｎｍと長く、集積度をあげたいという
要求には一次電気光学効果の大きくないＬＮ結晶を用い
ては応えられない。

第７図は、−次電気光学効果（ポッケルス効果）を応用
する電気光学素子の動作原理を説明するためのものであ
って、強度変調電気光学素子（光強度変調器）の模式図
である。

直交する偏光子７２と検光子７３の間に、電極７４と７
５を有する光学的−軸性結晶からなる電気光学素子７１
が置かれている。簡単のため、電気光学素子７１は、そ
の光学軸（ｙおよび２）が偏光子と検光子に対して４５
°の角度となるよう配置されている。電気光学素子７１
に直線偏光が入射すると、入射光波は常光（ｙ）と異常
光（ｚ）の成分に分解され、各々独立に結晶中を伝播す
るが、結晶固有の複屈折と電極間電場印加時の電場誘起
複屈折とによって互いにその位相がずらされる。そして
、一般には楕円偏光となった光は、検光子の偏光軸方位
成分のみが出射され、従って印加電場の強度に応じて光
強度が変化する。

結局、入力光（Ｉｏ）と出力光（Ｄの強度関係は、 １＝Ｉθ山２（φ／２）　　　　−・・−・（１）で表
される。ただし、φは常光と異常光の位相差である。こ
こで、 である。ただし、Ｉは光路長、λは光の波長、δは結晶
固有の複屈折による位相差、ｎは屈折率、ｒは電気光学
係数、Ｅは電場強度である。

上式において、−１／２　Ｘｎ３　ｒＥは電場誘起複屈
折であり、この大きさ、すなわち印加電場の大きさによ
ってＩを、 ０≦Ｉ≦Ｉ。

の範囲で変化（強度変調）できることがわかる。

φをπだけずらせるに要する電場Ｅ１すなわち電圧Ｖの
大きさＶπは半波長電圧と呼ばれる重要なパラメータで
あって、 ■□＝　λ・ｄ　　　　　　　　・・・・・・（３）ｎ
ａｒ拳ｌ で表される。ここで、ｄは電極間距離である。

以上のことから、電極間距離などの素子構成に係る部分
を除くと、電気光学結晶固有の特性により決定されるｎ
３ｒ／２で表される量は素子の性能を決める重要な量で
あることがわかる。この量は性能指数とよばれる。これ
が大きければ大きいほど低電圧駆動の、あるいはコンパ
クトな素子が構成可能となる。

従来、専ら電気光学素子作製の検討対象となってきたＬ
Ｎ結晶の性能指数（ｎ３３ｒ３３／２）は１２０　ｕ＋
／ｖ程度と大きくない。大きな期待が寄せられているに
も係わらず、真に実用的な光変調器や光スィッチが未だ
登場していないというのは性能指数の大きな電気光学媒
質が見出だされていないためである。

以上説明した以外の電気光学媒質ならびに電気光学素子
については例えば、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｐｒｏｅｅｅｄ
ｉｎＨｘ　ｉｎ　Ｐｂ７ｓｉｅｓ　１８．　　“Ｅｌｅ
ｃｌｒｏ−ｏｐｔｉｃ　ａｎｄ　Ｐｈｏｌｏ＋ｅｌｒａ
ｃｌｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　、　Ｅｄ、　ｂ７
Ｐ、　Ｇｕｎｔｅｒ、　　１９８？ｐＰ２〜ＩＴ、　　
１ｉｌ１１５０〜１５８．　　ｐｐ１５９〜１６４に詳
しい。

これまで説明したような従来技術の状況を背景として、
真に実用的な電気光学素子を構成するため、より高性能
の電気光学媒質の開発を口折した検討が、有機結晶を中
心に活発になされているというのが現在の状況である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、−次電気光学効果が大きく、しかも安
定性、加工性に問題のない高性能電気光学媒質を見出し
、その電気光学効果を有効に利用し得る部品形状を付加
して、光スィッチ、光変調素子、移送変調素子などとし
て用いることができる高性能電気光学素子を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するため、本発明は下記の構成からなる
。

［少なくとも１つの実質的に光学的に平滑な面を有する
、構造式（１）で表される４′−ニトロベンジリデン−
３−アセトアミノ−４−メトキシアニリンの、空間群Ｃ
ｃ、点群魚群に属する単斜晶系結晶と、少なくとも１組
の電極とを有する電機光学素子。

本発明者らは、４″−ニトロベンジリデン−３−アセト
アミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）結晶が、第
２高調波発生（ｓｅｃｏｎｄ　ＨａｒｍｏｎｉｃＧｅｎ
ｅｒａｔｉｏｎ：　ＳＨＧ　）効果が大きく、しかも安
定性に優れる材料として有用であることを先に開示して
いる（特開昭６３−１１３４２９号）。

ＳＨＧ効果が大きければ、電気光学効果も大きい可能性
がある。ただし、先の開示で用いたＳＨＧ粉末法（Ｊ、
＾ｐｐｌ、　Ｐｂ７ｓ、　、　３９．３７９８　（１９
６６）に詳しい）は本来、ＳＨＧ効果に対する２次非線
形光学係数ｄのうち主に位相整合性のもの（ｄ−＋＋　
）に由来する効果を観測する。電気光学効果ではこのよ
うな基本波と第２高調波間の位相整合の条件はなく、従
って、電気光学係数ｒは、むしろＳＨＧ粉末法ではあら
れに観測できない位相不整合性のｄと関係が深いという
ことが言える。

本発明者らは、上述の事情はあるものの、ＭＮＢＡ結晶
が大きな電気光学係数を持つであろうと着目し、良質な
単結晶を成長させ、この単結晶について電気光学係数の
大きさ、効果発現の方位依存性、さらには電気光学素子
を作製する際に必要な結晶構造との関係などを調べた。

その結果、ＭＮＢＡ結晶が、極めて大きな電気光学係数
ｒを有することを、後述するように光変調器構成におけ
る一次電気光学効果の測定によって発見するに至った。

一般に、有機分子は結晶多形（ポリモルフイズム）を示
す傾向が強いが、ＭＮＢＡにおいては、気相法、溶液法
、溶融法のどの方法によって結晶を成長させても、特定
の構造の結晶を得ることができ、本発明においては、こ
の特定の構造を有することが非線形光学媒質として必要
である。特定の構造とは、空間群Ｃｃ　（Ｈｅｒｍａｎ
ｎ−Ｍａｕｇｕｉｎの略記号）、魚群＃９　（Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｔａｂｌｅｓ　ＩｏｒＣｒ７ｓ
ｌａｌｌｏｇｒａｐｈ７．Ｍｏｌ、Ａ’５ｐａｃｅ　Ｇ
ｒｏｕｐ　Ｓ７ｍｍｅｌｔ７　。

Ｅｄ、ｂｙ　Ｔｈｅｏ　Ｈｔｈｎ、Ｔｈｅ　ｌｎｌｅｒ
ｎｍｌｉｏｎｘｌ　Ｕｎｉｏｎ　ｏｆＣｒ７ｓｔａｌｌ
ｏｇｒａｐｈｙ（１９８３）による空間群の番号）に属
する結晶構造であり、すなわち、２３±１℃において、
下記に示す格子定数等を有する。

ａ　＝　８．３８１４　（９）人　　　β＝　１１５．
３３６　（５）’ｂ　＝　２６．８３８　（４）八　　
ｚ＝４ｃ　＝　７．４８７１　（５）　Ａ ただし、ここに挙げた格子定数等の値は、結晶の分野に
おいて一般に認められているように、測定条件により変
動するものであり、士数％程度のずれであれば、空間群
Ｃｃ、点群魚群に属すると言える。

このような格子定数のずれについては、例えば、次に挙
げる例がある。ＭＮＡ結晶の構造について、Ｂ、Ｆ、Ｌ
ｅｙｉｎｅら（Ｊ、＾ｐｐ！、Ｐｈ７ｓ、５０　（４）
、２５２３　（１９７９）とＧ、Ｆ、Ｌｉｐｓｃｏｍｂ
ら（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈ７ｓ、７５　（３）、１５０９
　（１９８１）の報告を比較すると、空間群：Ｃｃ、魚
群：＃９に属する単斜晶系結晶という点では一致してい
るが、格子定数については、Ｂ、　Ｆ、　Ｌｅｖｉｎｅ
らは、ａ−１１，１？　Ａ、　ｂ＝１１．６０　Ａ、　
　ｃ　＝７．９ＯＡ。

β＝１３７’ Ｇ、　Ｆ、　Ｌｉｐｓｃｏｍｂらは、 ａ＝１１゜５７±０．　ＯＩＡ、　ｂ　＝　１１．６２
±０．０１人、Ｃ＝飢２２土０．０１Ａ、　　β＝１３
９．１８±０．０２　。

というように、若干異なる数字が報告されている。

また、この結晶は、水溶性、昇華性といった性質もなく
安定であり、従って、特に導波路として用いた場合、そ
の加工工程に耐えるという材料として他にない長所を有
している（以後、この結晶をα型と呼ぶ）。

ここで、α型のＭＮＢＡ結晶のｂ軸をＸ方位とし、ａｃ
面内での最大吸収の軸をＸ方位、それらに垂直な軸をＺ
方位とすると、電気光学係数行列は、結晶の対称性（ｐ
ｏｉｎｔ　　ｇｒｏｕｐ：ｍ）から、次の（４）式で表
すことができる。

ここで、各々の電気光学係数の大きさを、結晶の構造か
ら考えると、ｒｌｌが最大となる。

従って、光について、 （ア）ａｃ面内に電気振動ベクトル成分を持つ光を入射
、伝播または反射させると大きな電気光学効果を得るこ
とができ好ましい、 および、 （イ）ａｃ面内で最も大きな電気光学効果を得ることが
できるＸ方位は、結晶の最大吸収の軸に実質的に一致す
るので、この方位に電気振動ベクトル成分を持つ光を入
射、伝播または反射させると最も好ましい、 と考えられ、実施例において、この考えが正しいことが
実証された。

次に、光の入射、伝播または反射の方位が、上記（ア）
、（イ）の時、電場については、（つ）ａｃ面内に電場
ベクトル成分を持つ電場を印加すると大きな電気光学効
果を得ることができ好ましい、 および、 （１）ａｃ面内で最も大きな電気光学効果を得ることが
できるＸ方位に電場ベクトル成分を持つ電場を印加する
と最も好ましい、 と考えられ、この考えについても、実施例において正し
いことが実証された。

すなわち、具体的には、（ア）または（イ）で述べた方
位に電気振動ベクトル成分を持つ光を入射、伝播または
反射させる実質的に光学的に平滑な面と、（つ）または
（１）で述べた方位に電場ベクトル成分を持つ電場を印
加する電極をＭＮＢＡ結晶に付与すれば、従来にない大
きな電気光学効果を発現する極めて有用な電気光学素子
を実現することができる。

まず、このような実質的に光学的に平滑な面について、
溶液成長による自然成長面を利用しても良いが、光学的
に平滑なガラスなどの基板間（鋳型内）での溶液法、溶
融法による結晶成長によって得ることができる成長面、
あるいはまた、切削、襞間、研磨など結晶の後加工によ
って設けられる面であっても良い。

ここで実質的に光学的に平滑な面とは低散乱性の面であ
って、平面、曲面、さらに特殊な場合には規則的な凹凸
を有するグレーティング状のものでも良い。即ち、低損
失の光の入射、伝播、あるいは反射、出射を可能とする
面であればいかなる面であっても良い。

前記自然成長面としては、（０１０）面が最も広い面と
して得られ、（ア）、（イ）で述べた条件を満たす実質
的に光学的に平滑な面として好ましい。

また、基板間で溶液成長させた場合においても、（０１
０）面を実質的に光学的に平滑な面として持つ薄膜単結
晶が得られ、これはＴＩ！モードで光を導波するとき機
能する方式の素子を構成する場合、特に有用である。Ｔ
Ｅモードについては、従来技術の項に挙げたＳｐ＋ｉｎ
ｇｅ＋　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｉｎ　Ｐｈ７ｓｉｃ
ｓ　１ｇ、　’Ｅｌｃｅｔｔｏ−ｏｐｔｉｃ　ａｎｄ　
ＰｈｏｌｏｒｅｆｒａｃｔｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｓ″
　などに詳しい。

次に、（つ）、（１）で述べた方位に電場ベクトル成分
を持つ電場を印加する少なくとも１組の電極を設ける場
合の電極を設ける面としては、どのような面であっても
よいが、基板間で溶液成長された時に得られ易い（０１
０）面を、例えば用いることができる。実施例３，４は
この例である。

また、基板間での溶液成長で得られる薄膜単結晶を更に
加工して、３次元導波路を形成し、バッファ層を介して
電極を設けても良い。さらには、３次元導波路を形成後
、溝を埋め、導波路を挟んで（０１０）面と平行な面上
、最大吸収の軸方位に外部電場を印加できるようプレー
ナ電極を設けても良い。実施例５．６はこの例である。

あるいはまた、導波路側面に電極を設けても良い。この
様な構成のいわゆるチャネル型素子は最も好ましい実施
態様の一つである。これらの場合は、ＴＥ導波モードで
効果が大きく発現する。ここで、バッファ層、電極、あ
るいは基板の材質は、電気的絶縁、光学的絶縁、または
、導波路保護などの目的に合致するものであれば何であ
っても良い。

第３図ａ、ｂに、分岐干渉型光スイッチを示す。

このスイッチによれば、ＭＮＢＡ結晶を用いたことによ
って導波光制御部の長さが、従来のＬＮ結晶を用いたも
のに比較すると１／６と格段にコンパクト化できた上、
低電圧駆動が実現できた（実施例４にその一実施態様が
詳述されている。）。

また、第５図に示す内部全反射（Ｔｏｔａｌｉｎｔｅｔ
ｎｘｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　：　ＴＩＲ）スイッチ
も同様なメリットを実現できた。ＬＮ結晶を用いたスイ
ッチと比較すると、ＭＮＢＡ結晶の単位外部電場当りの
屈折率変化が約１桁近く大きいので、低電圧駆動化、お
よびコンパクト化が可能である（実施例６にその一実施
態様が詳述されている。）。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明の効力はそれら実施例によって何らの制限を受
けるものではない。

なお、特定の構造のＭＮＢＡ結晶の成長方法は説明した
方法に限定されることはない。また、特定の構造のＭＮ
ＢＡ結晶からなり、少なくとも１つの実質的に光学的に
平滑な面と、少なくとも１組の電極を有する電気光学素
子は、上述あるいは後述の素子に限定されることはない
。構成可能な種々の素子については、従来技術の項で挙
げたＳｐｒｉｎｇｅｒ　　ＰｒｏｃｅｅｄｉＢｓ　　ｉ
ｎ　Ｐｂ７ｓｉｃｓ　　１８．　　’Ｅｌｅｅｊｔ。

−ｏｐｔｉｃ　ａｎｄ　Ｐｈｏｊｏｔｅｆｔａｃｉｉｙ
ｅ　Ｍａｊｅｒｉｘｌｓ’　の他にオーム社線、「光集
積回路」、西原浩ら、１９８５年に詳しい。

さらに、ここで言う素子とは、結晶単独で構成されてい
石も、保護膜、導波層、無反射コーティング層などを有
していても、ガラス以外の基板上で構成されていても、
また、全体から見て部分であっても良い。

［実施例］ （実施例１） ４′−ニトロベンジリデン−３−アセトアミノ−４−メ
トキシアニリン（ＭＮＢＡ）を合成・精製した。

［合成１１ 還流冷却器、マグネチックスターラーを備えた２００ｍ
１の三ツロフラスコに約３０ｍ１の酢酸／無水酢酸（１
：　１）および８．４０ｇ　（５０ｍｍｏｌ）の２−ア
ミノ−４−ニトロアニソールを入れ、室温で約５時間撹
はんした。

反応の終了を薄層クロマトグラフィで確認した後、反応
溶液を冷水中に滴下した。薄黄色の粗結晶が得られたの
でこれを真空加熱乾燥した。

（目的物　９．８３ｇ（収率　９３，５％））［合成　
２］ ２０．２ｇ　（９０ｍｍｏ　ｌ）の塩化第一すず・２水
和物を約３０ｍ１の濃塩酸に溶かした後、激しくかきま
ぜながら６．３１ｇ　（３０ｍｍｏｌ）の４−二トロー
２−アセチルアミノアニソールを加え、室温で撹拌した
。

黄色の反応溶液は、発熱と共に薄桃色に変化する。

約２時間後、薄桃色の反応溶液を濾過し、冷水で洗浄す
ると白色の粗結晶が得られたので、これを真空乾燥した
。

（目的物　２．７１ｇ（収率　４］、、７％））［合成
　３］ 還流冷却器、マグネチックスターラーを備えた２００ｍ
１の三ツロフラスコに２．　１６ｇ　（ＬＯｍｍｏｌ）
の３−アセチルアミノ−４−メトキシアニリン塩酸塩と
１．５６ｇ （１０ｍｍｏ　ｌ）のｐ−ニトロベンズアルデヒドを入
れ、約５　Ｑ　ｍ　ｌのエタノール／水（２：　１）を
反応溶媒とし、室温で約１０分間撹はんした。

次に、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、ｐＨ６〜
７にしていくと、反応溶液は黄褐色に変化した。その後
約３時間、室温で撹はんを続けた。

クロロホルムを展開溶媒とした薄層クロマトグラフで反
応の終了を確認した後、撹はんを止めた。

析出した粗生成物はろ集し、冷エタノールで洗浄した。

ここで得た黄茶色の粗生成物をアセトンに溶かし、不溶
物を除去した後、溶媒をロータリーエバポレータにて除
くと黄橙色の粗結晶が得られた。

粗結晶をクロロホルム／ベンゼン（１／２）の混合溶媒
で再結晶すると黄色の結晶が得られたので、これをろ集
し、真空乾燥した。

（目的物１．７５ｇ（収率５６．０％）　融点１．９６
〜１９７℃） ＭＮＢＡは溶融状態から冷却するとサーモトロピック液
晶相を呈した。

同定はＩＲおよび元素分析により行った。

元素分析の結果 ＨＮ 計算値（％）６１．３　４．８　１３．４実測値（％’
）　　６１．２　４．８　１３．３ＩＲによる結果（Ｃ
ｍ−’） ３３３０　（−ＮＨ）　、１６６２　（−ＣＯＮ）（）
１５９０　（−ＣＨ＝Ｎ−）、 １５３０．１３３５　（Ｎ０２） １２５３、　１０１３　　（−０ＣＨ３）得られたＭＮ
ＢＡを各種溶媒を用いた溶液法、並びに漕法あるいは気
相法（昇華法）により結晶成長させ、粉砕し、１００μ
ｍ程度の粒径のものをＳＨＧ粉末法試料とした。

測定に用いた光源は、Ｎｄ　：　ＹＡＧレーザの１１０
６４ｎ光で、照射条件は、パルス幅２００ｎｓ。

繰返し１０Ｈｚ、ピークパワー密度約３０ＭＷ／ｄで行
った。ＳＨＧ相対強度ウレつ比を表１に示す。

結果より明らかなように、ＭＮＢＡにはいわゆる結晶多
形（ポリモルフイズム）はない。すなわち、結晶成長方
法によらず安定して同一の構造の結晶を成長させること
ができる。

次に、ＭＮＢＡ結晶の物性、安定性を調べた。

融点は約１９３℃であった。

比較的大形に成長した黄色の平板結晶（４×５×２ｍｍ
３）を室温でガラス製試料管に入れ、方は密栓し、また
もう一方は開放のまま、放置した。３０日経過しても、
両者とも重量変化はなく、また、密栓した方のガラス壁
が着色するということもなかった。従って、室温でこの
結晶は昇華性がないことがわかった。放置後の結晶を粉
砕し、粉末法でＳＨＧ強度を調べたが測定値は放置前と
変わず、室温でこの結晶の光非線形性は安定であること
がわかった。

室温で行った上述の昇華性、光非線形性の安定性のチエ
ツクを、１００℃で行った。重量、粉末法ＳＨＧ強度と
も変化なく、１００℃においてもこの結晶は安定である
ことがわかった。

計量した結晶を真空アンプル管に入れ、真空ラインに接
続し排気を続け、室温、約１０’Ｔｏｒｒの圧力下にお
ける昇華性を調べた。２４時間後、結晶の重量変化はな
く、室温、高真空下でも昇華性はないことがわかった。

高真空下、昇華が確認できるのは、１５０℃を越えてか
らであった。

結晶と水をガラス製試料管に入れ、密栓し、室温で放置
した。３０日経過しても水は着色せず、この結晶は水に
対して全く溶解性がなく、安定であった。

ＭＮＢＡ結晶の構造解析を行い、その構造を特定した。

単結晶試料は、アセトン溶液からスローエバポレーショ
ンにより黄色のプリズム状晶板として得られたもの（０
，５５０Ｘ　０．５００　Ｘ　Ｑ、　５００　＋＋＋ｍ
３）を用いた。

測定は、理学ＡＦＣ６Ｒ回折計を用いて、ＣｕＫａ線（
λ＝　１．５４１７８人）で行った。

結果を表２と第１図ａおよび第１図すに示す。

第１図中、ＯＡ、ＯＢ、ＱＣは、単位格子を表し、それ
ぞれ結晶軸ａ、　　ｂ、　　ｃに対応する。

単斜晶結晶は、結晶光学的には光学的二軸性結晶と呼ば
れるものに属し、一般に３つの主屈折率の値は全て相異
なることが知られ、本実施例においても確認された。

プリズム状晶の平板面の垂直方位からコノスコープによ
る干渉像を観察した結果、そのうち１つの主屈折率の方
位（光学弾性軸）はこの平板面に垂直であることが判明
した。さらに、Ｘ線回折によれば、この平板面に垂直な
方位は、ｂ軸方位であることが判明した。従って、他の
２つ光学弾性軸はａｃ面内にある。

ＭＮＢΔ結晶を、以上示した構造と光学的性質を持つも
のと特定した。

表１．ＭＮＢＡ結晶のＳＨＧ相対強度 表２．特定の構造のＭＮＢＡ結晶 （）内数字は、本測定の精度限界にあるが、参考のため
記載した。

（実施例２） シクロヘキサン／クロロホルム（体積比１：１）溶液中
で成長させたＭＮＢＡ薄膜単結晶（１５ｍｍＸ４ｍｍｘ
５μｍ）の（０１０）面（あるいはその裏面（０了０）
面（この２面は等価である）を実質的に光学的に平滑な
面として用いた電気光学素子で、第２図ａに示す光変調
器を構成し、−次電気光学効果の大きさと電場方位依存
性を調べた。

ＭＮＢＡ薄膜単結晶２１を平滑な（０１０）面でガラス
基板２２に接着し、別に蒸着とパターニングによってガ
ラス基板２３上に形成したアルミニウム平行電極２４（
厚さ約２０００人、電極間距離５　ｕ　ｍ　％電極幅２
０　ｍ　ｍ　ｓ長さ４０ｍｍ）を（０１０）面に押付け
て電気光学素子２とした。

偏光子を通したＨ　ｅ　−Ｎ　ｅレーザ光（第２図ａ中
ａｌ）（６３３ｎｍ）の直線偏光を（０１０）面方向か
らａＣ面に電気振動ベクトルが一致するように素子へ入
射させ、ソレイユバビネの補償板２５を通して固有複屈
折による効果を解消させ、偏光子２８と直交する検光子
２９を通して出てくる出力光の強度をフォト・ディテク
ター２６で検出した。平行電極２４にはファンクション
・ジェネレータ２７によって１０ｋＨｚのサイン波電圧
を印加した。第２図すにオシロスコープ（ａ３）に描か
せたシグナル（ｂ２）とサイン波電圧（１）　］−）の
関係の例を示す。

平行電極２４の設けられたガラス基板２３を（０１０）
面上、電場を最大吸収の軸方位に一致する方位から１５
°づつ回転させ、−次電気光学効果の大きさの電場方位
依存性を測定した。電場方位が最大吸収の軸方位に一致
する時、最大の一次電気光学効果が得られた。

従来技術の項で示した式（１）　（２＞　（３）の関係
を用いて性能指数（ｌｎｌ　３”ｒｌｌ　　ｎ３３”ｒ
ｌｌｌ／２）を求めた。ＬＮ結晶に比較すると約８倍、
ＭＮＡ結晶（ｎ＋　３ｒ、１／２）の約３倍、Ｉ−Ｎ結
晶の性能指数を１２０ｐｍ／Ｖとすると、約９３０　ｐ
　ｍ　／　Ｖという極めて大きな値であるという結果を
得た。

（実施例３） 光学的に平滑な（０１０）面を有するＭＮＢＡ薄膜単結
晶の成長と、この結晶を用いた電気光学素子の構成例に
ついて述べる。

６０℃でＭＮＢＡのＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド）
溶液（約１２ｗｔ％）を調製し、これを光学研磨された
２枚のガラス基板間に挟み、５３℃の恒温槽中に放置し
た。約１０日するとスローエバポレーションにより、最
大で２５ｍ、ｍｘ４ｍｍ×５μｍの薄膜単結晶が成長し
た。

コノスコープによって干渉像を観察して、光学弾性軸の
一つがガラス基板に平行な面に垂直であることを確認し
た。

次に、片側のガラス基板を剥離し、平滑な面を露出させ
た。Ｘ線回折パターンの解析によれば、ガラス基板に平
行に成長した平滑な面は（０１０）面であった。これに
より、ｂ軸が光学弾性軸であることが確認できた。この
ようにして得られたガラス基板を片面に有するＭＮＢＡ
薄膜単結晶の（０１０）面（すなわちａｃ面）上、最大
吸収の軸に一致させて炭素繊維（直径約５μｍ）を密着
し、その上からアルミニウムを厚さ約５００人真空蒸着
し、後に炭素繊維を除去するという方法で、電極間距離
５μｍ５電極幅１０ｍｍ、長さ１、Ｏｍｍの平行電極を
形成した。

この電気光学素子を用いて、実施例２と全く同様の光変
調器を構成し動作特性を調べたところ、直流、交流電圧
印加の両者で良好に動作した。

（実施例４） ＭＮＢＡ結晶からなる３次元導波路を有する電気光学素
子（分岐干渉型光変調素子）の構成例について述べる。

実施例３と同様にして得たガラス基板を片面に有するＭ
ＮＢＡ薄膜単結晶（２０ｒｎｍｘ４ｍｍｘ０．８μｍ）
の（０１０）面上にポジ型フォトレジスト（シプレーＭ
Ｐ　１４００）をスピナーで塗布し、先導波路パターン
を有するクロム・マスクを通して露光し、現像し、次い
で基板冷却を行いながら反応性イオンエツチング（Ｒｅ
ａｃｔｉｖｅ　ｔｏｎ　Ｅｉｃｈｉｎｇ　：　ＲＩＥ）
で結晶のパターニングを行い、最後に全面露光によりレ
ジストを可溶性として除去した。この工程において、ク
ロム・パターンは、光の導波方位が最大吸収の軸に垂直
、すなわち、光の電気振動ベクトルが最大吸収の軸方位
と一致するようにセットした。

つぎに、酸素雰囲気下の電子ビーム・イオン蒸着で酸化
ケイ素（Ｓ　ｉ　Ｏ３）を全面に約６０００人の厚さに
なるまで蒸着した。

さらに、アルミニウムを全面に約２００ＯＡの厚さにな
るまで蒸着した。

この上から、ポジ型フォトレジストをスピナーで塗布し
、電極パターンを有するクロム・マスクを通して露光し
、現像した。水酸化カリウム（２Ｗ１％）／フェリシア
ン化カリウム（ＩＷ１％）の水溶液でアルミニウム層を
エツチングし、プレーナ電極を形成した。

さらに、ガラス基板／ＭＮＢＡ導波路／ＳｉＯ２の積層
体を以下の方法で、ガラス基板端面とＭＮＢＡ結晶導波
路の襞間端面が段差なく同一面にある入出射端面を形成
した。すなわち、ガラス基板側からＭＮＢＡ結晶の襞間
方位（最大吸収の軸方位に一致する）に合せて切れ込み
をガラス基板の厚みを僅かに残す程度まで入れ、ガラス
基板を引離すように分割して上述の入出射端面を得た。

この様にして作製した分岐干渉型光変調素子を第３図ａ
、ｂ（断面図）に示す。第３図すは、第３図ａの３６に
おける断面図を示す。

第３図ａ、　　ｂ中、３１はＭＮＢＡ結晶最大吸収の軸
方位、３２は６３３　ｎｍＨｅ−Ｎｅ光の入射方向、３
３は、導波光（ＴＥ）の入射方向、３４は導波光制御部
、３５は出射光、３６は、切断線、３７はアルミニウム
プレーナ電極、３８は５ｉ０２バッファ層、３９はガラ
ス基板、３はＭＮＢＡ３次元導波路（０，８ａｍ　ｔ、
　　３　μｍＷ）を示す。

光路長（導波光制御部の長さ）は１ｍｍであり、ＬＮ結
晶を用いたものの１／６である。

Ｈｅ−Ｎｅ　（６３３ｎｍ）の直線偏光をＴＥモード導
波させた。電圧を印加しない時は、導波路入出射端面で
の強い散乱光が観測できた。直流電圧を約４．Ｏｖ印加
したところで出射端面での散乱光は観測されなくなった
。すなわち、この構成の素子においては、直流電圧印加
でのｖｌが約４゜Ｏｖであることがわかった。

次に、用いたパルス・ジェネレータの能力最大の１０Ｋ
Ｈｚまで電圧を印加し、出射光強度をフォト・ディテク
ターでモニターした。交流電圧約３ｖの時、第４図に示
す波形がオシロスコープ上で観測され、製作した素子が
この周波数領域で、全く問題なく動作することがわかっ
た。第４図中、４１は交流印加電圧を、４２は検知出力
電圧を示す。

以上の結果をＬＮ結晶を用いて製作された分岐干渉型光
変調素子と比較すると、よりコンパクトかつ低電圧駆動
できることが示された。

（実施例５） 実施例４と同様にして、第５図に示す内部全反射スイッ
チを製作した。

すなわち、幅約１０μｍの２本のＭＮＢＡ導波路５１を
交差角約７．５°で交差させ、交差部分にプレーナ電極
５２を電極間距離５４約４μｍで設け、スイッチ部とし
た。ＭＮＢＡ結晶の最大吸収の軸５３とプレーナ電極５
４の長手方向は直交する構成である。

偏光子を通したＨｅ−Ｎｅレーザ光５５の直線偏光を導
波路端面５ａから水平に入射させ、ＴＥモード５６で導
波させた。

電圧を印加しない時、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光の入出射端面
で散乱された赤い光を目安にして、光が直進し端面ａ′
から出射した。

つぎに、直流電圧５ｖをプレーナ電極に印加した。散乱
された赤い光は電圧を印加しない時と反対側の導波路端
面ｂ゛で観測された。すなわち、この構成の素子におい
て、電圧印加により導波光を一方から他方の導波路へス
イッチできることが確認できた。

ＬＮ結晶を用いた同様のＴＩＲスイッチが報告されてい
る（Ｃ，Ｓ、Ｔｓｉｉ　ｅｔ　ａｔ、　　”０ｐｔｉｃ
ａｌ　ｃｂａｎｎｅｌ　ｗａｙｅｇｕｉｄｅｓ　５ｗ１
ｔｃｈ　ａｎｄ　ｃｏｕｐｌｅｔ　ｕｓｉｎｇ　ｆａｔ
ａｌｉｎｔｅｒｎｓｌ　ｒｅｆｒｅｅｔｉｏ”　、　　
ＩＥＥＥ　Ｊ、　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｌｔｏｎ、
、　　ｙｏｌ、ＱＥ−１４，Ｎｏ、７．　ＰＧｌ、５１
３−５１７．　　Ｊｕｌｙ　１９７８）。

この例と比較すると、ＭＮＢＡ結晶を用いたスイッチは
交差角が２倍程度大きい。従って、分岐型の光スィッチ
を作製すると、４倍程度高集積化が可能であることが示
された。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来にない大きな電気光学効果を持ち
、安定性、加工性にも問題のない特定の構造の４′−ニ
トロベンジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシア
ニリン結晶を応用した光スィッチや光変調素子などの極
めて高性能の電気光学素子を提供することができ、光情
報処理や光通信の分野においてこれを大いに活用できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はＭＮＢＡ結晶の構造を示す図、第２図、ａはＭ
ＮＢＡ薄膜単結晶からなる電気光学素子を用いた光変調
器の構成を示す図、ｂはオシロスコープに描かせた印加
電圧と出力光強度に対応するフォト−マルチプライヤ−
の検知出力電圧の関係を示す図、 第３図、ａはＭＮＢＡ結晶導波路を有する分岐干渉型光
変調素子の構成を示す図、 ｂは、その断面を示す図、 第４図は、オシロスコープに描かせた、分岐干渉型光変
調素子の印加電圧と出力光強度（対応するフォト・マル
チプライヤ−の検知出力電圧）の関係を示す図、 第５図は、ＭＮＢＡ結晶導波路を有する内部全反射型（
ＴＩＲ）光スィッチの構成を示す図、第６図は、従来例
であるＬＮ結晶を用いた分岐干渉型光変調素子の構成を
示す図、 第７図は、ポッケルス効果を応用する電気光学素子の動
作原理を説明する図である。 ２：電気光学素子、 ２１：ＭＮＢＡ薄膜単結晶、 ２２．２３ニガラス基板、 ２４ニアルミニウム平行電極、 ２５コソレイユバビネの補償板、 ２６：フォト・ディテクター、 ２７：ファンクション・ジェネレータ ６１：入力光、 ６４：出力光、 ７１：ｉ！電気光学素子 ７３：検光子、 ６２．６３：導波光、 ７２：偏光子、 ７４．７５：電極、

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つの実質的に光学的に平滑な面を有
   する、構造式（ I ）で表される４′−ニトロベンジリ
   デン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリンの、空
   間群Ｃｃ、点群＃９に属する単斜晶系結晶と、少なくと
   も１組の電極とを有する電機光学素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
2. （２）少なくとも１つの実質的に光学的に平滑な面が、
   ａｃ面内に電気振動ベクトル成分を持つ光入射、伝搬ま
   たは反射させる面である請求項（１）記載の電気光学素
   子。
3. （３）少なくとも１つの実質的に光学的に平滑な面が、
   ａｃ面内にある結晶の最大吸収の軸方位に電気振動ベク
   トル成分を持つ光を入射、伝播または反射させる面であ
   る請求項（１）記載の電気光学素子。
4. （４）少なくとも１つの実質的に光学的に平滑な面が、
   結晶の（０１０）面である請求項（１）記載の電気光学
   素子。
5. （５）少なくとも１組の電極を有する電極が、ａｃ面内
   に電場ベクトル成分を持つ電場を印加する請求項（１）
   記載の電気光学素子。
6. （６）少なくとも１組の電極が、ａｃ面内にある結晶の
   最大吸収の軸方位に電場ベクトル成分を持つ電場を印加
   する請求項（１）記載の電気光学素子。
7. （７）少なくとも１組の電極が、結晶の実質的に光学的
   に平滑な（０１０）面上にある請求項（４）記載の電気
   光学素子。
8. （８）請求項（１）記載の結晶からなる光導波路を有す
   る電気光学素子。