JPH0332563B2 - - Google Patents
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Description
本発明は不均一系触媒を用いて気相で重合を行
なう方法およびかかる重合反応を行なうための反
応器に関するものである。 多くの単量体は不均一系触媒を用いて気相で重
合することができる。これは特にエチレン系不飽
和炭化水素、特にオレフインの場合である。単独
重合並びに共重合反応を行なうために、単量体を
固体形態で分散する触媒とガス形態で接触させ
る。従つてこの触媒は不均一系触媒である。 重合中に、重合体は触媒粒子のまわりに形成さ
れ、処理を重合体の融点よりも低温で行なう場合
には最終的に重合体粉末が得られる。得られる重
合体粉末の平均粒度は一般に触媒粒子のそれより
も大きい。 気相中での重合は、流動床またはかきまぜ床
（agitated bed）を有する反応器で主に行なわれ
る。 流動床を用いる装置には欠点がある。実際、粉
末の流動化は正確な粒度分布が要求される敏感な
操作であることが知られている。微細な粒子は流
動床から搬出される傾向を有するが、最も大きな
粒子は反応器のガス分布グレート上に沈降する傾
向がある。流動化に関するガス流の条件と反応器
内部の熱交換とは緊密な関係があり、従つて後者
の操作は自由に変えられない。いずれにせよガス
循環の速度は最小流動速度と等しいかあるいはそ
れ以上でなければならない。更に、流動床反応器
の操作を行なう際には、反応器に一定量の粒状物
質、特に重合体粉末を予め充填することが要求さ
れる。この操作前の重点を行なわない場合、十分
な触媒粉末が存在せず、流動床が形成されない。 不均一系触媒で重合反応を行なうための従来装
置はかきまぜ床反応器である。これらのタイプの
反応器はいくつかの形態をとることができる。こ
れらの多くは縦形であり、例えばこれにはかきま
ぜ機を具備した丸底を有するシリンダーに関する
ものである。また水平反応器もある。いずれにせ
よ重合体粉末の初期重点を行なわなければならな
い。反応器内で良好な均一かきまぜを達成するこ
とは困難であり、従つて低かきまぜ領域において
成長重合体粉末が凝集する危険が大となる。ブレ
ードおよびカウンターブレードを具備したかきま
ぜ機システムでは静止領域（dead zone）を生ず
る。これにより得られるかきまぜは均一ではな
い。 この問題は、成長粉末の粒度を調節しかつ特定
タイプの触媒の極めて高い初期活性を調節する目
的のために初期重合（prepolymerization）反応
を行なう場合に特に生ずる。従来の流動床反応器
およびかきまぜ床反応器を用いる場合、高温点お
よび凝集の形成は低かきまぜ領域または静止領域
において見出され、このことは生成物を不均一に
し、かつ主な重合反応器での使用に対し不適当な
ものとする。 本発明の目的は、気相において不均一系触媒を
用い流動床またはかきまぜ床に関する従来技術の
欠点を回避する重合反応器における優れた重合方
法を提供することである。 本発明に関し、以後重合とは極めて幅広い粒度
範囲に及ぶ乾燥粉末を得ることのできる重合反応
のすべての段階を表わすものとする。 従つて記載する重合方法は、第２重合反応器に
注入できる初期重体を生成するのに役立つ。特に
この重合反応器は気相の同種タイプ（かきまぜ
床）または異種タイプ（例えば流動床）とするこ
とができる。また、記載する重合方法は、凝集す
ることなく均一粉末形態で直接最終重合体を生成
するのに役立つ。 本発明においては、かきまぜは完全に均一であ
り、静止領域を残さない。これにより触媒、成長
重合体粉末および反応器内のガスの優れた分散が
得れる。本発明においては、触媒と重合体粉末の
粒度を実質的に別々とするこができ、この結果著
しく広範囲の固体触媒を使用することができる。
本発明では重合を、所要に応じて粉末の重点材料
を極少量を用いるかまたは用いることなく開始す
ることができる。 この最も一般的形態において、本発明は反応条
件下において気体であり固体触媒と接触する少な
くとも一種の単量体をかきまぜ重合圏に導入する
ことにより気相中で不均一系触媒を用いて重合を
行なうに当り、球壁により画成される重合圏を使
用し、ブレードを有し回転駆動するタービンユニ
ツトによりかきまぜを生ぜしめ、上記ブレードが
上記壁に沿つてその表面の10〜60％まで延び、触
媒粒子および成長重合体粉末を遠心力により球壁
の少なくとも一部分において押し進め、これらの
粉末を球状圏の中央部に落下させ、これにより静
止領域がなく全体に亘り均一混合を達成する重合
方法を提供する。 本発明は、不均一系触媒を用いて気相で重合す
るのに本来適している。この限定は、反応器内に
おける重合条件下で気体形態をとり得る極めて多
種に亘る単量体を使用することが可能であること
を示唆する。また、液化し得る単量体でもこれら
を加圧下で重合圏に圧入することにより導入する
ことができる。後者においては、液化し得る単量
体は、単量体またはコモノマーが重合反応におい
て気相にあるように気化する。反応器の気体雰囲
気は、重合反応に関し不活性である気体および連
鎖移動反応において作用する気体を含有できると
考えられる。特に反応器を初期重合に関して作動
させる場合、単量体の分圧が低い状態で高割合の
不活性ガスを使用して触媒の初期割合および熱交
換を調節する。 本発明において使用する球状重合圏の形態は、
広範囲における圧力と温度での操作を可能にす
る。更に真空または加圧下での操作が可能であ
る。可能な圧力範囲は大気よりも低い気圧値から
500気圧またはそれ以上であり、好ましくは約１
〜80気圧の範囲である。選択すべき特定条件が重
合させる１種の単量体または複数の単量体の性質
に左右されるのはもちろんである。 また、温度条件は絶対的なものではない。丁度
室温前後の温度で操作が可能である。一般に適当
なる温度範囲は常温から250℃までまたはそれ以
上の範囲、好ましくは室温から約150℃までの範
囲である。更に条件には重合すべき１種の単量体
または複数の単量体または得られる重合体の性質
があり、この性質により当業者は最も適当な特定
温度条件を選択することができ、重合反応の任意
通常温度で気相中不均一系触媒を用い本発明を実
施することが可能となる。 本発明に係る重合に対して好ましい単量体はエ
チレン系不飽和炭化水素である。本発明の新規な
方法では、特にオレフインの重合および異種オレ
フイン間の共重合により種々の密度および構造の
ポリオレフインを得ることができる。特に好まし
い単量体であるエチレンおよびプロピレンは別と
して、好ましくは３〜18個の炭素原子、更に好ま
しくは１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、およびこれらの混合物を含む１〜８
個の炭素原子を有する種々のα−オレフインを使
用することができる。好ましい共重合反応はエチ
レンとプロピレンの共重合およびエチレンおよ
び／または３〜18個の炭素原子を有し直鎖または
分岐鎖であるオレフインの共重合を用いる反応で
ある。これらオレフインを例示すると、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデゼン、１
−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタ
デセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物
がある。ここで「オレフイン」とはジオレフイン
および共役ジオレフインも包含するものとする。
ジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，
４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ビニ
ルノルボルネン、エチリデンノルボルネンおよび
ジシクロペンタジエンを本発明に係る重合反応に
おいてコモノマーとして、特にターモノマーとし
て有利に使用することができる。 球状重合圏への重合すべき単量体の導入方法
は、これら単量体が貯蔵温度および圧力条件下に
おいて入手し得る形態に左右される。重合圏内の
圧力が殆んど一定のままである方法で単量体を導
入することは興味あることである。エチレンの如
き気体単量体の場合、導入を既知方法、例えば単
量体供給装置に設けた圧力制御器により調節する
ことができる。 液化し得る単量体、例えば１−ブテンを当業者
に既知の方法で重合圏に連続的に圧入して、重合
圏内の圧力をほぼ一定のままとすることができ
る。小規模プラントではダイヤフラムポンプがこ
の目的に対し適当である。 共重合反応を行なうことが望ましい場合、比較
的良く規定された比率で共重合すべき単量体を供
給するのが有利である。このためには、所望比率
を達成するために一方の単量体に対して与えられ
る比率の制御下において、単量体を導入するため
の装置を設けることにより十分なものとなる。気
体エチレンと液体１−ブテンの混合物の場合、１
−ブテンの噴射ポンプは、導入する気体エチレン
の量に関する情報を提供する流量計により伝達さ
れる信号によつて制御される可変的な噴射ポンプ
とすることができる。この方法により、ブテン／
エチレン比は自動的に一定に維持される。また、
種々の流量を制御するためにガス分析装置を使用
することができる。 使用すべき単量体またはコモノマーの性質、お
よびこれらを重合圏に導入するための装置に関す
る上記すべての記述は当業者に知られており、更
に詳細な記載を要しない。 重合反応は、好ましくは粒状形態で存在する固
体触媒を用いて達成される。これらの触媒システ
ムも当業者に良く知られている。不均一系触媒、
特にオレフイン用触媒では、一般にチーグラー・
ナツタタイプの担持触媒、または適当な助触媒を
伴なうかまたは伴なわない担持クロムを使用す
る。チーグラータイプの触媒では著しく高い活性
を有する触媒を用いるのが好ましく、この最も従
来的な組成物はチタン化合物、マグネシウム化合
物、およびできれば電子供与体有機化合物並びに
金属酸化物タイプの多孔性担体から成る。一般に
これらの触媒は助触媒の存在下で使用する。 チタン化合物のうち、特に塩化チタン （TiCl3，TiCl4）およびクロロチタネートを
挙げることができる。 マグネシウム化合物は一般にハロゲン化マグネ
シウム、好ましくはMgCl2である。 ある場合には、これら電子供与体の力によつて
錯生成剤を使用することができる。これらの化合
物に属するものはルイス塩基があり、このルイス
塩基には芳香族または脂肪族カルボン酸から得ら
れるアルキルエステル、脂肪族または環状のエス
テルおよびケトン類の如き化合物が含まれる。好
ましい電子供与体には、ギ酸メチル、メチルパラ
トルエート、酢酸メチルまたはブチル、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセ
トン、およびメチルイソブチルケトンがある。 チタン、Mgおよび電子供与体化合物を、例え
ばシリカゲルおよびシリカ／アルミナタイプの多
孔性担体上に分散させることができる。 この場合、これは孔領域の表面（300m2／ｇお
よび例えば1.7cm3／ｇ程度の大なる孔容積を有す
るゲルに関係する。硬質グレース（GRACE）の
シリカ952は上記条件を満足するタイプのもので
ある。 助触媒はAl（Ｒ）aX6Hcタイプのものである（式
中のＸはClまたはOR、ＲはC1〜C14の飽和アル
キル基、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を示す）。かかる活性剤
を例示するとAl（C2H5）3、Al（C2H5）2Cl、Al（ｉ
−C4H9）3、Al（C2H5）3Cl3、Al（ｉ−C4H9）H2、
Al（C6H13）3、Al（C8H17）3、Al（C2H5）H2および
Al（C2H5）2（OC2H5）がある。 チーグラータイプの触媒では、チタンの代りに
ジルコニウムまたはバナジウムの如き他の遷移金
属を用いることができる。 担持クロムタイプの触媒の場合には、金属酸化
物多孔性担体に分散されたクロムを使用でき、所
要に応じてチタン化合物の如き他の化合物を多孔
性担体に分散させることができる。また触媒のフ
ツ素化も行なうことができる。 これら触媒を重合に使用する前に、酸化および
乾燥雰囲気中、高温で熱処理を施す。使用するこ
とのできるクロム化合物にはクロムアセチルアセ
トネート、有機クロメート、酢酸クロムおよび酸
化クロム（CrO3）がある。 適当な担体にはアルミナシリカゲル（例えばシ
リカGRACE952）がある。この他チタン化合物
をアルキルチタネートまたはクロロチタネートと
することができる。フツ素化は、フツ化水素酸を
放出する塩の熱分解により行なうことができる。
（NH4）2SiF5または（NH4）2TiF6の如き塩は良好
なフツ素化剤である。 熱処理は、600〜800℃程度の温度で乾燥空気下
において行なうことができる。 得られた活性化触媒を、所要に応じてチーグラ
ー触媒で使用するのと同じタイプの助触媒の存在
下で使用することができる。 上記二種の触媒システムは、エチレンの重合ま
たはエチレンとα−オレフインとの共重合に有利
に使用することができる。 また、チーグラー触媒をプロピレンおよび１−
ブテンの重合に使用して高いアイソタクチツク指
数を有する生成物を得ることができる。 通常のオレフイン重合反応の場合、この反応を
空気および水分の不存在下で行なわなければなら
なく、従つて重合圏は極微量の水分を有するだけ
であり、この水分は水素、窒素またはアルゴンの
如きガスで置換するかあるいは重合圏を浄化する
ことのできる触媒成分の１つ（チーグラー触媒中
の助触媒、例えばアルキルアルミニウム化合物の
場合）と接触させることにより、重合圏から有利
に除去される。 本発明は重合圏の球形と、重合反応において著
しい利点と驚くべき結果が得られるかきまぜ装置
の性質を組合せる。 球状重合圏に設けるかきまぜ装置は造形ブレー
ドを有するタービンユニツトを主に具える。ター
ビンのブレードは、重合圏を画成する球壁に実質
的に著しく近接している。実際には、１〜50mmの
隙間が適当であることが分つた。このタービンブ
レードは、球壁表面の約10〜60％においてその球
壁と重なり合う。著しく小領域、即ち重合圏の球
状表面の約10％未満のところまで延びたブレード
は、本発明の結果を得るに十分なる均一かきまぜ
を生じないことがわかつた。一方、ブレード球状
表面の約60％の制限を越えて延びることは不必要
であり、有利でない。実際の構造に関しては、タ
ービンはブレード末端により描かれる円の直径が
少なくとも球体の直径の３分の１であるような長
さのブレードを有する。かかるブレードは赤道平
面に達するまで球壁に沿うことができ、この場合
ブレード末端により生ずる円の直径が少なくとも
球体の直径から隙間を引いたものに等しい。これ
らのブレードは、回転軸に対し垂直な赤道表面を
僅かに越えることもできる。 タービンユニツトはかきまぜ軸のまわりに対称
的に配列されかつ全体に亘り混合を確実にする如
き形状を有する２〜８個のブレード、好ましくは
３個のブレードを備えるものが有利である。 更に、これは必ずしも必要ではないが、かきま
ぜ装置はタービンユニツトに占有されない球状重
合圏の部分において、回転駆動する１つまたはそ
れ以上の構成部品から成る付加的スクレーパシス
テムを設けることができる。これら構成部品は、
好ましくはガスの走行の乱れを防止する如き形状
を有する糸状ブレードである。 更にかきまぜ装置は粉砕（dilacerating）ター
ビンと称するタービンを１個またはそれ以上備え
ることができ、かかるタービンの機能は所要に応
じて重合反応中に形成され易い凝集物の大きさを
減ずることである。これらの粉砕タービンは、主
かきまぜタービンのブレード末端により生ずる円
上部の重合圏に設ける。 重合圏が球形であるため、重合圏内部における
ガスと粉末の混合は著しいものである。これは、
重合体粉末が反応器の赤道平面より上に上昇して
いくにつれて円心力が減ずるという事実によると
考えられる。この粉末の上昇中、ある高さを越え
たところで重力の影響が現われ、粉末は球状重合
圏の中央に落下する。この混合は、静止または低
かきまぜ領域を生ずるカウンターブレードを用い
ることなく達成される。粉末はその直径に関係な
く良好に分散される。ガスの走行の乱れを防止す
る如き形状を有する付加的スクレーパシステムに
より、任意起こり得る静電気または重合体粉末の
凝集形成の回避が可能となる。 また、球形状の重合圏と前記かきまぜ方法を組
合せることにより、球壁で優れた移行率を得るこ
とができ、かつかきまぜの静止領域を形成するこ
となく粉末の良好な流動性を維持し乍ら、反応器
に導入した流体と成長重合体粉末の緊密な接触を
得ることができる。球形状とかきまぜ装置のこの
組合せにより、触媒、成長重合体粉末および気体
反応混合物の十分な分散が得られる。従つて、重
合は充填材料および重合圏に存在する重合体の粒
度に関係なく良好な条件下で常に行なわれ、これ
により重合開始時にこの充填材料が零または殆ど
零とすることができる。 更に、触媒および重合体粉末の粒度が重要でな
くなる。従つて本発明においては著しく幅広い範
囲の固体触媒を使用することができる。 また、本発明においては重合温度を調節する。
この目的に対して使用する装置は絶対的なもので
なく、著しく幅広いタイプのものとすることがで
きる。一例を示すと、これら装置は制御流体が循
環できるように入口と出口を備えたジヤケツトか
ら成る。本発明の場合、このジヤケツトは重合圏
を画成する壁の形状と対応し、従つて一般に球形
状を有する。このジヤケツトは制御流体の循環用
に各々の管を備えている。 温度を調節するこの第一の方法においては、温
度を外部から調節する。また、他の調節方法にお
いて好ましい方法が見出され、この方法では温度
を実際の重合圏の内部で調節し、これは本発明の
場合球形状であるため特に有利である。この目的
のために重合圏に、冷却ガス、膨脹により冷却す
る圧縮流体、または重合圏内の条件下で気化する
液体を注入することができる。 また別の面において、本発明は、重合すべき１
種または複数の単量体および触媒系を導入する装
置、固体粒子の触媒と生成する重合体とをかきま
ぜる装置、温度調節装置、および得られた重合体
を取り出す装置から主になる不均一系触媒を用い
る気相重合反応器において、上記反応器がほぼ球
形状であり、かきまぜ装置が回転駆動する造形ブ
レードを有するタービンユニツトを主に備え、上
記ブレードが反応器内壁表面の10〜60％において
この内壁に沿つて通過することを特徴とする気相
重合反応器に関するものである。 本発明の反応器用かきまぜ装置の特徴に関して
は、既に示したものに言及されよう。タービンユ
ニツトは反応器底部に位置する。このユニツトの
ピボツトを反応器壁領域の底部に位置する点に取
り付けるが、球体の最下部である必要はない。タ
ービンユニツト用駆動装置は、シール法で反応器
壁を貫通する軸を有する。この軸は垂直であるか
または垂線に対して他の任意の傾斜位置を有する
ことができ、これはタービンユニツトのピボツト
の位置に左右される。軸は、特に駆動装置が反応
器壁のすぐ近くに位置する場合は短くすることが
でき、この場合軸は壁を単に貫通して駆動装置を
タービンユニツトのピボツトに連結させる。他の
場合、例えば駆動装置が反応器の上部に位置場
合、軸は反応器を貫通することができる。かかる
場合、軸は垂直にすることができるが、この位置
は絶対的なものではない。 更にスクレーパシステムを設ける場合、これを
球状反応器の上部に配置する。スクレーパシステ
ムは、これと関連する駆動装置、またはタービン
ユニツトを駆動するのに用いるものと同一装置に
より駆動することができ、このタービンユニツト
は本発明の反応器における主かきまぜ装置を構成
する。１つまたはそれ以上の粉砕タービンが存在
する場合、これらは主タービンのポール（pole）
末端により生ずる円より上部に位置させる。 また、本発明の反応器は得られた重合体を取り
出すための装置、例えば球状反応器の底部に連結
する放出管を有する少なくとも１つの弁を備え
る。 更にまた、反応器は大気と連通させることがで
きるべきである。この目的のために、反応器上部
球体に連通管を設けることができる。 また、再生触媒およびできれば水素の如き連鎖
制御剤（chain limitors）を導入するため、特に
連続操作のための装置を設ける。 本発明の反応器は連続操作に対し十分に良く役
立つ。重合反応中、重合体粉末を反応器底部から
取り出し、単量体の消費量に相当する量の供給単
量体を導入する；このようにして気体単量体は反
応が進行するに従つて吸収される。触媒を導入す
るための装置により発熱タイプの反応を維持する
ことが可能となる。 また所要に応じて、反応中生成物試料を取り出
すための安全装置を反応器に設けることができ
る。この安全装置は、反応器の任意部分に連結す
る弁を備えた管の形態で使用することができ、こ
れにより不活性大気を流入することができる。 本発明の小型反応器の有利な一例は、赤道平面
で結合する２種の半球体にある。２種の半球体を
クランプ装置、例えば反応器周辺の赤道平面の合
わせ部に配置するクランプにより結合する。従つ
て、これら半球体を容易に取り外して反応器内部
を出し入れすることができる。 本発明の工業用反応器の形態は必ずしも完全な
連続球体である必要はない。本発明において唯一
重要な特徴は、重合圏を球壁により画成すること
である。然し種々の管、連続部材まは開口によ
り、反応器の球形状を変形することができる。従
つて使用の便宜上、特に浄化のために、反応器は
内部を出し入れするに十分な大きさ、例えば大き
な反応器の場合人間が入ることができる大きさの
開口を設けることができる。 実際に、本発明の反応器は、単量体供給回路、
不活性ガスおよび連鎖調整ガス供給回路を備える
更に完全なプラントの一体部分である。気体単量
体の場合、これら回路は単量体ガスを加圧下に置
き、例えば圧力調節器により規定される如き一定
導入圧力を確立するための装置を備える。また、
この回路には導入するガスの瞬時流量値を示す流
量計を有利に備える。反応器内の操作条件下で気
化させなければならない液体単量体に関する場合
は、これら単量体をダイヤフラムポンプまたは任
意他の同種装置により注入することができる。こ
の注入回路もまた、供給液体の瞬時流量の直接読
み取りを与える流量計を備える。 複数の単量体を一緒に導入して共重合を行なう
ことが所望される場合、各回路の流量を調節し
て、正確でかつ一定である単量体間の相対比を得
ることができる。一般にガス分析装置を用いて、
各々の瞬時における流量を所望反応条件に従い調
節することができる。 また、プラントが温度および流量を調節するた
めのボツクス、並びに反応の種々のパラメータ、
例えば： 反応器の温度、 プラントの種々の点における熱運搬流体の温
度、 かきまぜ速度、 かきまぜ機に作用するトルク、 反応圧力、 単量体の流量 の記録計器を備えていることはもちろんのこと
である。 従つて重合反応の進行を確かな方法で追うこと
ができる。 本発明はオレフイン、例えばエテレン、プロピ
レン、１−ブテン、および前述の他のオレフイン
の重合に対して有利に使用することができる。 触媒粒度を調節しかつ反応初期におけるその触
媒活性を減ずるために、初期重合体を球状重合圏
内で直接製造し、然る後重合を同一反応器におい
て良く調節された条件下で引き続き行なうことが
できる。然し、本発明の反応器を付属初期重合反
応器として使用し、ついでこの初期重合体を別な
気相重合反応器に導入するのが好ましい。初期重
合反応器内において、触媒粒子は成長し、重合圏
の環境に対して感度が悪くなる。然る後触媒活性
を有する初期重合体を、流動床またはかきまぜ床
を有する任意タイプの別の反応器、あるいは本発
明の球状反応器に移す。本発明はかかる初期重合
体を製造するのに十分適しており、得られる結果
に驚くべきほど優れたものである。 次に本発明を図面により説明する。 第１ａ図に球壁A1により画成される密閉重合
圏Z1を示す。対称的なブレードを有するタービン
ユニツトT1を、球壁の底部に実質的に位置する
ピボツトにより回転自在に取り付ける。モーター
ＭはタービンT1を駆動する。単量体の供給を矢
印Ａにより図示する。得られた重合体をＰに示す
如くして取り出す。この例では、タービンユニツ
トT1のブレード末端部が回転軸（第１ａ図の場
合実質的に垂直）に垂直な赤道平面Ｅ−Ｅを越え
て延び、内部球壁の60％までこの壁と重なり合
う。 第１ｂ図に球壁S2により画成される密閉重合圏
Z2を示す。ピボツトＢで回転できるように取り付
けたタービンユニツトT2を、第１ａ図に示すの
と同じ方法でモーターＭにより駆動する。単量体
の供給を矢印Ａで示し、重合体の取り出しをＰで
示す。第１ｂ図の場合、タービンユニツトT2の
ブレード末端は、その直径が少なとも球壁S2の直
径の３分の１と等しい円を描く。 第１ｃ図は第１ａ図および第２ａ図と同様な図
で、球壁S3により画成される重合圏Z3を示す。モ
ーターM3により駆動されるタービンT3は、球体
底部に対して片寄つているピボツトＢにおいて回
転する。１種または複数の単量体をＡから導入
し、得られた重合体をＢから取り出す。この場
合、タービンT3の回転軸は垂直ではない。この
回転軸に対して垂直な赤道平面（Ｅ−Ｅ線）は傾
斜している。タービンユニツトT3のブレード末
端は、その直径が球壁S3の直径と殆ど等しい円を
描く。第１ｄ図に、安全装置（lock）として作用
するかまたは重合圏Z4への接近を可能にする筒状
延長部C4、および球壁S4により画成される主に
球状な重合圏Z4を示す。モーターＭによりピボツ
トＢのまわりを駆動するタービンT4の取り付け
は第１ｃ図と同じである。１種まは複数の単量体
をＡから導入し、得られた重合体をＰから取り出
す。 第１ｅ図および第１ｆ図には第１ａ図に対応す
る変形装置を示し、この装置はモーターM′によ
り駆動されるタービンT′を備える。「粉砕タービ
ン」と称するこれらのタービンは重合中に形成さ
れ得る可能性のある凝集物の大きさを減ずる機能
を有する。第１ｅおよび第１ｆ図に関する場合、
これらのタービンT′を、主タービンにより生ず
る円よりも上部に位置する反応器の重合圏に配置
する。 第１ａ〜第１ｆ図では温度調節装置を示さなか
つたが、例えばこの温度調節装置を制御流体が循
環するジヤケツトから構成することができる。 第２〜４図では、パイロツト規模での操作に適
しており下記の特徴： 内 径：250mm 容 積：8.2 試験圧力：75バール 使用圧力：50バール を有する本発明に係る反応器を示す。 第２図に、２種の半球体、即ち上部半球体１お
よび底部半球体２から成る球状反応器を示す。こ
れら構成部分をステンレス鋼で機械加工し、これ
らの内部表面を磨き上げる。球体１と２を合わ
せ、反応器の直径平面の周辺部４に配置するクラ
ンプ３により結合を維持する。 図中の６で示すものは支持体であり、これによ
り反応器を第２図に示す位置に維持することがで
きる。この支持体６は反応器の壁に溶接されてい
る構成部品７と協働する「テフロン」ガスケツト
８により２種の球体間を密封する。 温度調節をするために、反応器をジヤケツトで
包囲する。このこのジヤケツト内部には熱交換回
路、即ち加熱および温度調節用オイル回路と、こ
のオイル回路内に浸潰するコイル管の内部を循環
する水回路があり、これにより反応器を急速加熱
する場合能率的な冷却を与える。 冷却水を搬送するコイル管の入口管を９および
１０に示し、このコイル管の出口管を１１および
１２に示す。 温度調節オイル回路の入口管を１３および１４
に、オイル制御流体の流出用の管を１５および１
６に示す。また、図示してはいないが、この制御
装置はオイル回路内に設けた２種の外部熱交換器
およびオイル循環ポンプを備える。かかるシステ
ムは一般に良好な温度調節に対して十分である。
オイル回路内に浸漬するコイル管の水回路は、高
い発熱反応の場合にだけ用いられる。 反応器は、その底部に図示する如き従来方法で
取り付けられる弁１７を備える。弁本体を、支持
体１８においてPTFEガスケツト１９を介して取
り付ける。管２０は得られた重合体を取り出すの
に役立つ。上部半球体において２２および２３の
如きオリフイスを設けて、ここから単量体の導
入、温度および圧力の測定等を行なう。 図示していないが、これら連通部に焼結金属デ
イスクを設けて、起こり得る閉鎖を回避する。管
２１はグローブフインガー熱電体（glove finger
thermocouple）であり、底部球体２の方で開放
する。 また、上部球体１に図示する連通部２３は反応
器内部と大気とを連通する。この連通部２３にも
焼結金属デイスクを設ける（図示せず）。 本発明の反応器の独特な特徴の１つにかきまぜ
装置の構造がある。これらは第２図〜第４図に見
られる。この図示する例では、磁気的に駆動する
ユニツト２４が球状反応器の直径に沿つて垂直に
配置する軸２５を駆動し、この軸は途中にスリー
ブ継手２６を有する。軸貫通部を「テフロン」シ
ール２７で密封する。かかる駆動かきまぜ装置に
より、高いかきまぜトルクと一緒に優れたシール
を確かなものとする。、本発明に関して良好な結
果を得た市場で入手し得るユニツトは、ブルト
ン・コルブリン（Burton Corblin）社製の磁気
駆動システムである。他の駆動装置を使用するこ
とができることは理解できよう。この磁気駆動装
置は、反応器の内容物を妨害しないという点で他
の利点を有する。適当なかきまぜ装置は、底部球
体２の底部に取り付けたピボツト２８に支えられ
るタービンユニツトを備える。この例において可
動ユニツトが３個のブレード２９を備える。スク
レーパタービンタイプのこれらかきまぜ装置を、
第２図に示す如くブレード２９が底部半球体２の
底に沿つて進む如き方法で取り付ける。この例に
おいては、赤道平面Ｅ−Ｅのレベルでブレード２
９と反応器壁の距離が４〜５mm程度である。また
反応器を組み立てる場合、ブレード２９を反応器
のほぼ２分の１まで延ばすことができることが分
つた。 更に、かきまぜ装置は、この上部半球体１の容
積内に２個の糸状ブレードを備えるスクレーパタ
イプのかきまぜ機を備えることができる。図を一
層明瞭にするために、このかきまぜ機を第２図に
示さなかつたが、第３図および第４図において明
らかにするブレード３０をアーム３１により夫々
支え、これらのアームを軸２５に対して比較的対
称的に延ばし、軸２５の共通点３２で固定する。 他のかきまぜ装置では更に１種またはそれ以上
の粉砕タービンを用いることができる。これらタ
ービンの軸は球体の中心に向うか、または第１ｅ
図および第１ｆ図に示す如く反応器の頂部から下
方に延びることができる。 第４図に反応器内部、および底部半球体２にお
いてブレード２９を有するタービンユニツト２９
の位置を示す。また、糸状ブレード３０を有する
付加的スクレーパを示す。 低部半球体２に取り付けたタービンユニツト
は、力（force）タービンと称するMORITZS.A.
社で販売しているタイプとすることができる。本
発明はこれらタービンの存在により有利となり、
かつこれらを球状反応器における重合圏に加圧下
で適用して、従来この種の反応では不可能であつ
た結果を得る。 次に実施例により、オレフインの初期重合、重
合および共重合に対する本発明の方法の適用を例
示する。 更に比較目的のため、従来技術において既に利
用されていた円筒状でかつ馬蹄形かきまぜ機シス
テムを備える反応器を用いた比較例を示す。 本発明に従い行なつた実施例では、内径250mm
および容積8.2を有する第２〜第４図に関する
反応器を使用した。４つの実施例は種々の単量体
および触媒を用いての不連続操作に関するもので
あり、２つの実施例は連続重合に関するものであ
る。 実施例 １ プロピレンの不連続重合（担持チーグラー触
媒） 30ｇの粉末充填材料、ポリプロピレンを8.2
の球状反応器に導入した。乾燥後反応器を気体プ
ロピレンで置換した。 触媒は、MgCl2に担持されたハロゲン化チタン
化合物と芳香族エステルタイプの錯生成剤から成
る担持チーグラータイプのものを用いた。この触
媒は60ミクロンに等しい平均粒子直径を有する乾
燥粉末の形態であつた。 この触媒を、電子供与体のなかから選ばれた化
合物（本発明の場合金属パラトルエート、即ち
MPT）およびアルキルアルミニウムの群から選
ばれた活性剤または助触媒（本実施例ではトリエ
チルアルミニウム、即ちTEA）の存在下で使用
した。 触媒充填材料は、導入順に35ミリモルのトリエ
チルアルミニウム、6.9ミリモルのメチルパラト
ルエートおよび1.8％のTiを含む担持チーグラー
触媒300ｇから成つた。Al／TiおよびTEA／
MPTのモル比は夫々310および５であつた。つい
でプロピレンを絶対圧力７バールに達するまで導
入し、反応を70℃で４時間50分行なつた。かきま
ぜ速度は400rpmとした。反応圧力を、新しいプ
ロピレンを加えることにより一定に維持した。 反応終了時において、690ｇのポレプロピレン
を均一粉末形態で補集した。得られた粉末の平均
粒度は500ミクロンであつた。 第１表に反応パラメーターおよび得られた重合
体の性質を要約して示す。 実施例 ２ 不連続エチレン／プロピレン共重合 低密度線状ポリエチレンの粉末初期充填材料30
ｇを球状反応器に導入した。乾燥後、反応器を窒
素で置換した。 触媒は、MgCl2に担持されたハロゲン化チタン
化合物と芳香族エステルタイプの錯生成剤から成
る担持チーグラータイプのものを用いた。この触
媒は60ミクロンの平均粒度を有する乾燥粉末の形
態であつた。この触媒は、アルキルアルミニウム
の群から選ばれた活性剤または助触媒（本実施例
においてはトリエチルアルミニウム）の存在下で
使用した。 反応器への触媒充填材料は、導入順に146mgの
担持チーグラー触媒、12ミリモルのトリエチルア
ルミニウムを溶解する15c.c.のヘプタン溶液から成
つた。極微量の溶媒を、反応器を真空下75℃で10
分間維持することにより除去した。Al／Tiおよ
びTi／Mgの質量比は夫々126および0.125であつ
た。 ついで反応器に２バールのプロピレン、３バー
ルの水素、６バールのエチレンを充填した。重合
を75℃において11バールの絶対圧力下で行なつ
た。かきまぜ速度は400rpmとした。圧力を、
0.06のプロピレン／エチレンモル比を有する気体
プロピレン／エチレン混合物の導入により一定に
維持した。 ４時間後、1310ｇの低密度線状ポリエチレン
を、250ミクロンの平均粒度を有する均一粉末形
態で補集した。 反応パラメータおよび生成物の性質を第１表に
要約して示す。 実施例 ３ エチレンの不連続単独重合 高密度ポリエチレンの粉末初期充填材料30ｇを
球状反応容器に導入した。乾燥後反応容器を窒素
で置換した。 重合用触媒には、MgCl2に担持されたハロゲン
化チタン化合物と芳香族エステルタイプの錯生成
剤から成る担持チーグラータイプのものを用い
た。この触媒は60ミクロンの平均粒度を有する乾
燥粉末の形態であつた。 この触媒を、アルキルアルミニウムの群から選
ばれた助触媒（本実施例においてはトリエチルア
ルミニウム）の存在下で使用した。 触媒充填材料は、導入順に1.8％のTiを含有す
る146mgの担持チーグラー触媒、ついで12ミリモ
ルのトリエチルアルミニウムを溶解した15c.c.のヘ
プタン溶液から成つた。Al／Tiの質量比は126で
あつた。極少量の溶媒を、反応器を真空下75℃の
温度で10分間維持することにより除去した。 ついで反応器に３バールの水素および８バール
のエチレンを充填した。重合を400rpmでかきま
ぜ乍ら70℃において11バールの絶対圧力下で行な
つた。圧力を、新しいエチレンを導入することに
より一定に維持した。５時間後、1477ｇの均一粉
末の高密度ポリエチレンを捕集した。 反応パラメーターおよび重合体の性質を第１表
に要約して示す。 実施例 ４ 不連続エチレン／１−ブテン共重合 反応器を乾燥後、窒素で置換した。 触媒は、イソプロピルチタネートおよびアンモ
ニウムヘキサフルオロシリケートで改質したシリ
カゲルに酸化クロムを担持したものを用いた（米
国特許第4011382号明細書参照）。この触媒を重合
に使用する前に、乾燥空気中650℃で活性化し、
ついで150℃において窒素で置換した。シリカゲ
ルに対する割合として表わした触媒組成はクロム
１％、FO.3％およびチタン4.7％であつた。この
触媒は磁70ミクロンの平均粒度を有する乾燥粉末
形態であつた。触媒充填材料は窒素で脱ガス化し
た0.254ｇの焼成法触媒とした。 ついで1.6バールの１−ブテンおよび18.4バー
ルのエチレンを導入した。反応温度を90℃に維持
した。１−ブテン／エチレンモル比が0.04の気体
１−ブテン／エチレン混合物を充填することによ
り圧力を20相対バールに維持した。 220分後、1270ｇの低密度線状ポリエチレンを
700ミクロンの平均粒度を有する均一粉末形態で
捕集した。 反応パラメーターおよび重合体の性質を第１表
に要約して示す。 実施例 ５ 連続エチレン／１−ブテン共重合 反応器を乾燥後、エチレンで置換した。使用し
た触媒は、シリカゲルに担持された酸化クロムか
ら成るタイプのものであつた。この触媒を重合に
使用する前に、乾燥空気中650℃で活性化し、つ
いで150℃において窒素で置換した。 シリカゲルに対する割合として表わした触媒組
成はクロムが１％であつた。この触媒は70ミクロ
ンの平均粒度を有する乾燥粉末形態であつた。 インジエクターにより安全装置を用いて10mgの
触媒を一度に導入することができた。誘導ガスに
は窒素ガスを使用した。 エチレンおよび１−ブテンで加圧した後、夫々
の濃度を、１−ブテンポンプ、およびガス分析装
置により制御されたエチレン用乾燥コンプレツサ
ーにより維持した。試験中、１−ブテン／エチレ
ンのモル比を0.04に維持した。窒素の蓄積を、気
相の周期的置換により防止した。反応開始は、75
分間までは1500mgの触媒を30秒毎に10mgの導入割
合で導入して行なつた。ついで、６分毎に10mgの
導入割合を達成しかつ重合体取り出しを２つの同
期（synchronized）バルブを備えた取り出しシ
ステムで開始するまで触媒の導入割合を徐々に減
じた。 一定操作 反応全体に亘り総圧力20絶対バール、温度90℃
およびかきまぜ速度400rpmとした。試験を９時
間継続した。 一定操作においては、反応器の製造速度を、触
媒の導入速度を６分毎に触媒10mgとすることによ
り調整し、重合体を平均速度360ｇ／時の取り出
しシステムにより取り出した。得られた重合体
は、固体触媒１ｇ当り3600ｇの平均生成物である
PEに相当する低密度線状ポリエチレンであり、
550ミクロンの平均粒度を有する均一粉末形態で
あつた（取り出し速度は、かきまぜ機タービンの
トルク変化を調節することによつて調整した）。 第２表に反応パラメーターおよび得られた重合
体の性質を要約して示す。 実施例 ６ 連続エチレン／１−ブテン共重合 反応器を乾燥後、エチレンで置換した。触媒
は、MgCl2に担持されたハロゲン化チタン化合物
と芳香族エステルタイプの錯生成剤から成る担持
チーグラータイプの触媒を用いた。 この触媒は60ミクロンの粒子直径を有する乾燥
粉末形態であつた。この触媒を、同期バルブを備
えた安全装置を用いて圧入した。触媒を圧入する
ための誘導ガスには窒素を用いた。 この触媒を、アルキルアルミニウムの群から選
ばれた活性剤または助触媒（本実施例ではトリエ
チルアルミニウム）の存在下で使用した。 この触媒に適した圧入システムにより、１回の
圧入当り約10mgの担持チーグラー触媒粉末の導入
が可能となつた。 反応開始 エチレン、１−ブテンおよび水素で加圧した
後、夫々の濃度を、１−ブテン用ポンプ、エチレ
ン用コンプレツサーおよびガス分析装置により制
御された水素用ガスシリンダーによる膨脹により
一定に維持した。 これら気体のモルパーセントは、夫々１−ブテ
ンに対しては約18％、水素に対しては24.5％、お
よびエチレンに対しては54.5％に調整し、窒素の
割合を周期的置換により５モル％未満に維持し
た。 チーグラー触媒の圧入速度を１分毎に10mgとす
ることにより反応を開始した。同時に、Al／Ti
のモル比を絶えず240程度に維持し乍ら、トリエ
チルアルミニウムをマイクロメータリングポンプ
（micro−metering pump）（シリンジタイプ）で
反応器に導入した。90分後、重合体の取り出しを
２つの弁を備えた取り出しシステムで開始し、触
媒の圧入速度を２分毎にチーグラー触媒10mgに減
じた。 一定操作 一定操作においては、製造速度を、チーグラー
触媒および助触媒の圧入速度、即ち２分毎におけ
る10mgのチーグラー触媒および１時間当り3.69c.c.
の純粋なトリエチルアルミニウムにより調整し
た。 反応全体に亘り、総圧力11絶対バール、温度75
℃およびかきまぜ速度400rpmとした。 重合体を平均１時間当り重合体870ｇの速度で
取り出した。得られた重合体は、担持チーグラー
触媒１ｇ当り重合体2900ｇの収量に相当する低密
度線状ポリエチレンであつた。共重合体は600ミ
クロンの平均粒度を有する均一粉末形態であつ
た。 第２表に反応パラメーターおよび得られた重合
体の性質を要約して示す。 実施例 ７ 初期重合体の合成および不連続エチレン／１−
ブテン共重合体を得るための初期重合体の使用 ａ 不連続エチレン／１−ブテン初期重合。 低密度線状ポリエチレンの粉末初期充填材料
300ｇを球状反応器に導入した。乾燥後、反応器
を窒素で置換した。実施例２における如く、触媒
はMgCl2に担持されたハロゲン化チタン化合物と
芳香族エステルタイプの錯生成剤から成る担持チ
ーグラータイプのものとした。、反応器への触媒
充填材料はこの担持触媒７ｇであり、この後トリ
エチルアルミニウムを180ｇ／溶解するヘプタ
ン溶液を95c.c.添加した。溶媒を除去し反応器を閉
鎖した後、19絶対バールの窒素を導入し、反応器
の温度を90℃とした。然る後、反応器に１時間当
りエチレン387ｇの一定流量および１時間当り１
−ブテン30ｇの一定流量を供給した。反応は210
分で終了した。1460ｇの初期重合体を得た（初期
充填材料は含まず）。 ｂ 初期重合体によるエチレン／１−ブテン共重
合体の合成 初期重合反応の終了時において、このように製
造した65ｇの初期重合体を反応器底部弁に取り付
けたサイクロンにより取り出した。然る後重合反
応を次の手順で行なつた：反応器の内容物を全て
取り出しかつ反応器を通常法で乾燥し、初期重合
体を含有するサイクロンを反応器上部に連結し、
初期重合体を反応器に送り込んだ。この操作が終
了した際、2.25ｇのトリエチルアルミニウムを溶
解したヘプタン溶液を注入した。溶媒を蒸発させ
た後反応温度を90℃とし、かきまぜ速度を
350rpmに調節した。然る後次の順で２バールの
ブテン、４バールの窒素、３バールの水素および
12バールのエチレンを導入した。反応器に、４モ
ル％の１−ブテンを含有するエチレン／１−ブテ
ン混合物を供給した。一定圧力下で４時間の反応
終了後、420ミクロンの平均粒度を有する均一粉
末形態で、2500ｇの低密度線状ポリエチレンを捕
集した。反応全体に亘り、発熱を十分に調節し
た。 重合体の収量はチーグラー触媒１ｇ当りポリエ
チレン9450ｇ程度であつた。 第１表に反応パラメーターおよび得られた重合
体の性質を要約して示す。 比較例 １ 馬蹄形タイプのかきまぜ機を備えた円筒形の反
応器におけるエチレンの不連続単独重合 この試験のために容積2.2の円筒状反応器を
用いた。かきまぜ機は馬蹄形タイプのものを使用
した。反応器を乾燥後、エチレンで置換した。触
媒は、シリカゲルに担持された酸化クロムタイプ
のものを使用した。この触媒を重合に用いる前に
乾燥空気中650℃で活性化し、ついで150℃におい
て窒素で置換した。シリカゲルに対する割合とし
て現わした触媒組成はクロムが１％であつた。こ
の触媒は70ミクロンの平均粒度を有する乾燥粉末
形態であつた。触媒充填材料は窒素で脱ガス化し
た0.350ｇの焼成法触媒とした。 ついで20バールのエチレンを導入した。反応を
90℃で行ない、圧力を新しいエチレンを導入する
ことにより一定に維持した。３時間30分後、296
ｇの高密度ポリエチレンを、82ｇの不均一粉末お
よび凝集化した粉末により形成された214ｇの重
合体ブロツクの形態で捕集した。分離した粉末の
収量は触媒１ｇ当り重合体997ｇであつた。 このようにして、この重合反応ではかきまぜら
れた触媒とエチレンとの接触条件が円筒形反応器
では満足なものではないという事実に起因する不
均一特性を有する重合体を生ずることが分つた。 同様の試験を種々のタイプの可動構成部品（航
空機用プロペラタイプのブレード、非対照的かき
まぜ機など）を用いて色々な速度で行なつた。重
合終了後、高比率の凝集物を伴ない、ほんの僅か
しか均一ではなく、かつ反応器の角に付着した粉
末が形成された。
なう方法およびかかる重合反応を行なうための反
応器に関するものである。 多くの単量体は不均一系触媒を用いて気相で重
合することができる。これは特にエチレン系不飽
和炭化水素、特にオレフインの場合である。単独
重合並びに共重合反応を行なうために、単量体を
固体形態で分散する触媒とガス形態で接触させ
る。従つてこの触媒は不均一系触媒である。 重合中に、重合体は触媒粒子のまわりに形成さ
れ、処理を重合体の融点よりも低温で行なう場合
には最終的に重合体粉末が得られる。得られる重
合体粉末の平均粒度は一般に触媒粒子のそれより
も大きい。 気相中での重合は、流動床またはかきまぜ床
（agitated bed）を有する反応器で主に行なわれ
る。 流動床を用いる装置には欠点がある。実際、粉
末の流動化は正確な粒度分布が要求される敏感な
操作であることが知られている。微細な粒子は流
動床から搬出される傾向を有するが、最も大きな
粒子は反応器のガス分布グレート上に沈降する傾
向がある。流動化に関するガス流の条件と反応器
内部の熱交換とは緊密な関係があり、従つて後者
の操作は自由に変えられない。いずれにせよガス
循環の速度は最小流動速度と等しいかあるいはそ
れ以上でなければならない。更に、流動床反応器
の操作を行なう際には、反応器に一定量の粒状物
質、特に重合体粉末を予め充填することが要求さ
れる。この操作前の重点を行なわない場合、十分
な触媒粉末が存在せず、流動床が形成されない。 不均一系触媒で重合反応を行なうための従来装
置はかきまぜ床反応器である。これらのタイプの
反応器はいくつかの形態をとることができる。こ
れらの多くは縦形であり、例えばこれにはかきま
ぜ機を具備した丸底を有するシリンダーに関する
ものである。また水平反応器もある。いずれにせ
よ重合体粉末の初期重点を行なわなければならな
い。反応器内で良好な均一かきまぜを達成するこ
とは困難であり、従つて低かきまぜ領域において
成長重合体粉末が凝集する危険が大となる。ブレ
ードおよびカウンターブレードを具備したかきま
ぜ機システムでは静止領域（dead zone）を生ず
る。これにより得られるかきまぜは均一ではな
い。 この問題は、成長粉末の粒度を調節しかつ特定
タイプの触媒の極めて高い初期活性を調節する目
的のために初期重合（prepolymerization）反応
を行なう場合に特に生ずる。従来の流動床反応器
およびかきまぜ床反応器を用いる場合、高温点お
よび凝集の形成は低かきまぜ領域または静止領域
において見出され、このことは生成物を不均一に
し、かつ主な重合反応器での使用に対し不適当な
ものとする。 本発明の目的は、気相において不均一系触媒を
用い流動床またはかきまぜ床に関する従来技術の
欠点を回避する重合反応器における優れた重合方
法を提供することである。 本発明に関し、以後重合とは極めて幅広い粒度
範囲に及ぶ乾燥粉末を得ることのできる重合反応
のすべての段階を表わすものとする。 従つて記載する重合方法は、第２重合反応器に
注入できる初期重体を生成するのに役立つ。特に
この重合反応器は気相の同種タイプ（かきまぜ
床）または異種タイプ（例えば流動床）とするこ
とができる。また、記載する重合方法は、凝集す
ることなく均一粉末形態で直接最終重合体を生成
するのに役立つ。 本発明においては、かきまぜは完全に均一であ
り、静止領域を残さない。これにより触媒、成長
重合体粉末および反応器内のガスの優れた分散が
得れる。本発明においては、触媒と重合体粉末の
粒度を実質的に別々とするこができ、この結果著
しく広範囲の固体触媒を使用することができる。
本発明では重合を、所要に応じて粉末の重点材料
を極少量を用いるかまたは用いることなく開始す
ることができる。 この最も一般的形態において、本発明は反応条
件下において気体であり固体触媒と接触する少な
くとも一種の単量体をかきまぜ重合圏に導入する
ことにより気相中で不均一系触媒を用いて重合を
行なうに当り、球壁により画成される重合圏を使
用し、ブレードを有し回転駆動するタービンユニ
ツトによりかきまぜを生ぜしめ、上記ブレードが
上記壁に沿つてその表面の10〜60％まで延び、触
媒粒子および成長重合体粉末を遠心力により球壁
の少なくとも一部分において押し進め、これらの
粉末を球状圏の中央部に落下させ、これにより静
止領域がなく全体に亘り均一混合を達成する重合
方法を提供する。 本発明は、不均一系触媒を用いて気相で重合す
るのに本来適している。この限定は、反応器内に
おける重合条件下で気体形態をとり得る極めて多
種に亘る単量体を使用することが可能であること
を示唆する。また、液化し得る単量体でもこれら
を加圧下で重合圏に圧入することにより導入する
ことができる。後者においては、液化し得る単量
体は、単量体またはコモノマーが重合反応におい
て気相にあるように気化する。反応器の気体雰囲
気は、重合反応に関し不活性である気体および連
鎖移動反応において作用する気体を含有できると
考えられる。特に反応器を初期重合に関して作動
させる場合、単量体の分圧が低い状態で高割合の
不活性ガスを使用して触媒の初期割合および熱交
換を調節する。 本発明において使用する球状重合圏の形態は、
広範囲における圧力と温度での操作を可能にす
る。更に真空または加圧下での操作が可能であ
る。可能な圧力範囲は大気よりも低い気圧値から
500気圧またはそれ以上であり、好ましくは約１
〜80気圧の範囲である。選択すべき特定条件が重
合させる１種の単量体または複数の単量体の性質
に左右されるのはもちろんである。 また、温度条件は絶対的なものではない。丁度
室温前後の温度で操作が可能である。一般に適当
なる温度範囲は常温から250℃までまたはそれ以
上の範囲、好ましくは室温から約150℃までの範
囲である。更に条件には重合すべき１種の単量体
または複数の単量体または得られる重合体の性質
があり、この性質により当業者は最も適当な特定
温度条件を選択することができ、重合反応の任意
通常温度で気相中不均一系触媒を用い本発明を実
施することが可能となる。 本発明に係る重合に対して好ましい単量体はエ
チレン系不飽和炭化水素である。本発明の新規な
方法では、特にオレフインの重合および異種オレ
フイン間の共重合により種々の密度および構造の
ポリオレフインを得ることができる。特に好まし
い単量体であるエチレンおよびプロピレンは別と
して、好ましくは３〜18個の炭素原子、更に好ま
しくは１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、およびこれらの混合物を含む１〜８
個の炭素原子を有する種々のα−オレフインを使
用することができる。好ましい共重合反応はエチ
レンとプロピレンの共重合およびエチレンおよ
び／または３〜18個の炭素原子を有し直鎖または
分岐鎖であるオレフインの共重合を用いる反応で
ある。これらオレフインを例示すると、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデゼン、１
−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタ
デセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物
がある。ここで「オレフイン」とはジオレフイン
および共役ジオレフインも包含するものとする。
ジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，
４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ビニ
ルノルボルネン、エチリデンノルボルネンおよび
ジシクロペンタジエンを本発明に係る重合反応に
おいてコモノマーとして、特にターモノマーとし
て有利に使用することができる。 球状重合圏への重合すべき単量体の導入方法
は、これら単量体が貯蔵温度および圧力条件下に
おいて入手し得る形態に左右される。重合圏内の
圧力が殆んど一定のままである方法で単量体を導
入することは興味あることである。エチレンの如
き気体単量体の場合、導入を既知方法、例えば単
量体供給装置に設けた圧力制御器により調節する
ことができる。 液化し得る単量体、例えば１−ブテンを当業者
に既知の方法で重合圏に連続的に圧入して、重合
圏内の圧力をほぼ一定のままとすることができ
る。小規模プラントではダイヤフラムポンプがこ
の目的に対し適当である。 共重合反応を行なうことが望ましい場合、比較
的良く規定された比率で共重合すべき単量体を供
給するのが有利である。このためには、所望比率
を達成するために一方の単量体に対して与えられ
る比率の制御下において、単量体を導入するため
の装置を設けることにより十分なものとなる。気
体エチレンと液体１−ブテンの混合物の場合、１
−ブテンの噴射ポンプは、導入する気体エチレン
の量に関する情報を提供する流量計により伝達さ
れる信号によつて制御される可変的な噴射ポンプ
とすることができる。この方法により、ブテン／
エチレン比は自動的に一定に維持される。また、
種々の流量を制御するためにガス分析装置を使用
することができる。 使用すべき単量体またはコモノマーの性質、お
よびこれらを重合圏に導入するための装置に関す
る上記すべての記述は当業者に知られており、更
に詳細な記載を要しない。 重合反応は、好ましくは粒状形態で存在する固
体触媒を用いて達成される。これらの触媒システ
ムも当業者に良く知られている。不均一系触媒、
特にオレフイン用触媒では、一般にチーグラー・
ナツタタイプの担持触媒、または適当な助触媒を
伴なうかまたは伴なわない担持クロムを使用す
る。チーグラータイプの触媒では著しく高い活性
を有する触媒を用いるのが好ましく、この最も従
来的な組成物はチタン化合物、マグネシウム化合
物、およびできれば電子供与体有機化合物並びに
金属酸化物タイプの多孔性担体から成る。一般に
これらの触媒は助触媒の存在下で使用する。 チタン化合物のうち、特に塩化チタン （TiCl3，TiCl4）およびクロロチタネートを
挙げることができる。 マグネシウム化合物は一般にハロゲン化マグネ
シウム、好ましくはMgCl2である。 ある場合には、これら電子供与体の力によつて
錯生成剤を使用することができる。これらの化合
物に属するものはルイス塩基があり、このルイス
塩基には芳香族または脂肪族カルボン酸から得ら
れるアルキルエステル、脂肪族または環状のエス
テルおよびケトン類の如き化合物が含まれる。好
ましい電子供与体には、ギ酸メチル、メチルパラ
トルエート、酢酸メチルまたはブチル、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセ
トン、およびメチルイソブチルケトンがある。 チタン、Mgおよび電子供与体化合物を、例え
ばシリカゲルおよびシリカ／アルミナタイプの多
孔性担体上に分散させることができる。 この場合、これは孔領域の表面（300m2／ｇお
よび例えば1.7cm3／ｇ程度の大なる孔容積を有す
るゲルに関係する。硬質グレース（GRACE）の
シリカ952は上記条件を満足するタイプのもので
ある。 助触媒はAl（Ｒ）aX6Hcタイプのものである（式
中のＸはClまたはOR、ＲはC1〜C14の飽和アル
キル基、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を示す）。かかる活性剤
を例示するとAl（C2H5）3、Al（C2H5）2Cl、Al（ｉ
−C4H9）3、Al（C2H5）3Cl3、Al（ｉ−C4H9）H2、
Al（C6H13）3、Al（C8H17）3、Al（C2H5）H2および
Al（C2H5）2（OC2H5）がある。 チーグラータイプの触媒では、チタンの代りに
ジルコニウムまたはバナジウムの如き他の遷移金
属を用いることができる。 担持クロムタイプの触媒の場合には、金属酸化
物多孔性担体に分散されたクロムを使用でき、所
要に応じてチタン化合物の如き他の化合物を多孔
性担体に分散させることができる。また触媒のフ
ツ素化も行なうことができる。 これら触媒を重合に使用する前に、酸化および
乾燥雰囲気中、高温で熱処理を施す。使用するこ
とのできるクロム化合物にはクロムアセチルアセ
トネート、有機クロメート、酢酸クロムおよび酸
化クロム（CrO3）がある。 適当な担体にはアルミナシリカゲル（例えばシ
リカGRACE952）がある。この他チタン化合物
をアルキルチタネートまたはクロロチタネートと
することができる。フツ素化は、フツ化水素酸を
放出する塩の熱分解により行なうことができる。
（NH4）2SiF5または（NH4）2TiF6の如き塩は良好
なフツ素化剤である。 熱処理は、600〜800℃程度の温度で乾燥空気下
において行なうことができる。 得られた活性化触媒を、所要に応じてチーグラ
ー触媒で使用するのと同じタイプの助触媒の存在
下で使用することができる。 上記二種の触媒システムは、エチレンの重合ま
たはエチレンとα−オレフインとの共重合に有利
に使用することができる。 また、チーグラー触媒をプロピレンおよび１−
ブテンの重合に使用して高いアイソタクチツク指
数を有する生成物を得ることができる。 通常のオレフイン重合反応の場合、この反応を
空気および水分の不存在下で行なわなければなら
なく、従つて重合圏は極微量の水分を有するだけ
であり、この水分は水素、窒素またはアルゴンの
如きガスで置換するかあるいは重合圏を浄化する
ことのできる触媒成分の１つ（チーグラー触媒中
の助触媒、例えばアルキルアルミニウム化合物の
場合）と接触させることにより、重合圏から有利
に除去される。 本発明は重合圏の球形と、重合反応において著
しい利点と驚くべき結果が得られるかきまぜ装置
の性質を組合せる。 球状重合圏に設けるかきまぜ装置は造形ブレー
ドを有するタービンユニツトを主に具える。ター
ビンのブレードは、重合圏を画成する球壁に実質
的に著しく近接している。実際には、１〜50mmの
隙間が適当であることが分つた。このタービンブ
レードは、球壁表面の約10〜60％においてその球
壁と重なり合う。著しく小領域、即ち重合圏の球
状表面の約10％未満のところまで延びたブレード
は、本発明の結果を得るに十分なる均一かきまぜ
を生じないことがわかつた。一方、ブレード球状
表面の約60％の制限を越えて延びることは不必要
であり、有利でない。実際の構造に関しては、タ
ービンはブレード末端により描かれる円の直径が
少なくとも球体の直径の３分の１であるような長
さのブレードを有する。かかるブレードは赤道平
面に達するまで球壁に沿うことができ、この場合
ブレード末端により生ずる円の直径が少なくとも
球体の直径から隙間を引いたものに等しい。これ
らのブレードは、回転軸に対し垂直な赤道表面を
僅かに越えることもできる。 タービンユニツトはかきまぜ軸のまわりに対称
的に配列されかつ全体に亘り混合を確実にする如
き形状を有する２〜８個のブレード、好ましくは
３個のブレードを備えるものが有利である。 更に、これは必ずしも必要ではないが、かきま
ぜ装置はタービンユニツトに占有されない球状重
合圏の部分において、回転駆動する１つまたはそ
れ以上の構成部品から成る付加的スクレーパシス
テムを設けることができる。これら構成部品は、
好ましくはガスの走行の乱れを防止する如き形状
を有する糸状ブレードである。 更にかきまぜ装置は粉砕（dilacerating）ター
ビンと称するタービンを１個またはそれ以上備え
ることができ、かかるタービンの機能は所要に応
じて重合反応中に形成され易い凝集物の大きさを
減ずることである。これらの粉砕タービンは、主
かきまぜタービンのブレード末端により生ずる円
上部の重合圏に設ける。 重合圏が球形であるため、重合圏内部における
ガスと粉末の混合は著しいものである。これは、
重合体粉末が反応器の赤道平面より上に上昇して
いくにつれて円心力が減ずるという事実によると
考えられる。この粉末の上昇中、ある高さを越え
たところで重力の影響が現われ、粉末は球状重合
圏の中央に落下する。この混合は、静止または低
かきまぜ領域を生ずるカウンターブレードを用い
ることなく達成される。粉末はその直径に関係な
く良好に分散される。ガスの走行の乱れを防止す
る如き形状を有する付加的スクレーパシステムに
より、任意起こり得る静電気または重合体粉末の
凝集形成の回避が可能となる。 また、球形状の重合圏と前記かきまぜ方法を組
合せることにより、球壁で優れた移行率を得るこ
とができ、かつかきまぜの静止領域を形成するこ
となく粉末の良好な流動性を維持し乍ら、反応器
に導入した流体と成長重合体粉末の緊密な接触を
得ることができる。球形状とかきまぜ装置のこの
組合せにより、触媒、成長重合体粉末および気体
反応混合物の十分な分散が得られる。従つて、重
合は充填材料および重合圏に存在する重合体の粒
度に関係なく良好な条件下で常に行なわれ、これ
により重合開始時にこの充填材料が零または殆ど
零とすることができる。 更に、触媒および重合体粉末の粒度が重要でな
くなる。従つて本発明においては著しく幅広い範
囲の固体触媒を使用することができる。 また、本発明においては重合温度を調節する。
この目的に対して使用する装置は絶対的なもので
なく、著しく幅広いタイプのものとすることがで
きる。一例を示すと、これら装置は制御流体が循
環できるように入口と出口を備えたジヤケツトか
ら成る。本発明の場合、このジヤケツトは重合圏
を画成する壁の形状と対応し、従つて一般に球形
状を有する。このジヤケツトは制御流体の循環用
に各々の管を備えている。 温度を調節するこの第一の方法においては、温
度を外部から調節する。また、他の調節方法にお
いて好ましい方法が見出され、この方法では温度
を実際の重合圏の内部で調節し、これは本発明の
場合球形状であるため特に有利である。この目的
のために重合圏に、冷却ガス、膨脹により冷却す
る圧縮流体、または重合圏内の条件下で気化する
液体を注入することができる。 また別の面において、本発明は、重合すべき１
種または複数の単量体および触媒系を導入する装
置、固体粒子の触媒と生成する重合体とをかきま
ぜる装置、温度調節装置、および得られた重合体
を取り出す装置から主になる不均一系触媒を用い
る気相重合反応器において、上記反応器がほぼ球
形状であり、かきまぜ装置が回転駆動する造形ブ
レードを有するタービンユニツトを主に備え、上
記ブレードが反応器内壁表面の10〜60％において
この内壁に沿つて通過することを特徴とする気相
重合反応器に関するものである。 本発明の反応器用かきまぜ装置の特徴に関して
は、既に示したものに言及されよう。タービンユ
ニツトは反応器底部に位置する。このユニツトの
ピボツトを反応器壁領域の底部に位置する点に取
り付けるが、球体の最下部である必要はない。タ
ービンユニツト用駆動装置は、シール法で反応器
壁を貫通する軸を有する。この軸は垂直であるか
または垂線に対して他の任意の傾斜位置を有する
ことができ、これはタービンユニツトのピボツト
の位置に左右される。軸は、特に駆動装置が反応
器壁のすぐ近くに位置する場合は短くすることが
でき、この場合軸は壁を単に貫通して駆動装置を
タービンユニツトのピボツトに連結させる。他の
場合、例えば駆動装置が反応器の上部に位置場
合、軸は反応器を貫通することができる。かかる
場合、軸は垂直にすることができるが、この位置
は絶対的なものではない。 更にスクレーパシステムを設ける場合、これを
球状反応器の上部に配置する。スクレーパシステ
ムは、これと関連する駆動装置、またはタービン
ユニツトを駆動するのに用いるものと同一装置に
より駆動することができ、このタービンユニツト
は本発明の反応器における主かきまぜ装置を構成
する。１つまたはそれ以上の粉砕タービンが存在
する場合、これらは主タービンのポール（pole）
末端により生ずる円より上部に位置させる。 また、本発明の反応器は得られた重合体を取り
出すための装置、例えば球状反応器の底部に連結
する放出管を有する少なくとも１つの弁を備え
る。 更にまた、反応器は大気と連通させることがで
きるべきである。この目的のために、反応器上部
球体に連通管を設けることができる。 また、再生触媒およびできれば水素の如き連鎖
制御剤（chain limitors）を導入するため、特に
連続操作のための装置を設ける。 本発明の反応器は連続操作に対し十分に良く役
立つ。重合反応中、重合体粉末を反応器底部から
取り出し、単量体の消費量に相当する量の供給単
量体を導入する；このようにして気体単量体は反
応が進行するに従つて吸収される。触媒を導入す
るための装置により発熱タイプの反応を維持する
ことが可能となる。 また所要に応じて、反応中生成物試料を取り出
すための安全装置を反応器に設けることができ
る。この安全装置は、反応器の任意部分に連結す
る弁を備えた管の形態で使用することができ、こ
れにより不活性大気を流入することができる。 本発明の小型反応器の有利な一例は、赤道平面
で結合する２種の半球体にある。２種の半球体を
クランプ装置、例えば反応器周辺の赤道平面の合
わせ部に配置するクランプにより結合する。従つ
て、これら半球体を容易に取り外して反応器内部
を出し入れすることができる。 本発明の工業用反応器の形態は必ずしも完全な
連続球体である必要はない。本発明において唯一
重要な特徴は、重合圏を球壁により画成すること
である。然し種々の管、連続部材まは開口によ
り、反応器の球形状を変形することができる。従
つて使用の便宜上、特に浄化のために、反応器は
内部を出し入れするに十分な大きさ、例えば大き
な反応器の場合人間が入ることができる大きさの
開口を設けることができる。 実際に、本発明の反応器は、単量体供給回路、
不活性ガスおよび連鎖調整ガス供給回路を備える
更に完全なプラントの一体部分である。気体単量
体の場合、これら回路は単量体ガスを加圧下に置
き、例えば圧力調節器により規定される如き一定
導入圧力を確立するための装置を備える。また、
この回路には導入するガスの瞬時流量値を示す流
量計を有利に備える。反応器内の操作条件下で気
化させなければならない液体単量体に関する場合
は、これら単量体をダイヤフラムポンプまたは任
意他の同種装置により注入することができる。こ
の注入回路もまた、供給液体の瞬時流量の直接読
み取りを与える流量計を備える。 複数の単量体を一緒に導入して共重合を行なう
ことが所望される場合、各回路の流量を調節し
て、正確でかつ一定である単量体間の相対比を得
ることができる。一般にガス分析装置を用いて、
各々の瞬時における流量を所望反応条件に従い調
節することができる。 また、プラントが温度および流量を調節するた
めのボツクス、並びに反応の種々のパラメータ、
例えば： 反応器の温度、 プラントの種々の点における熱運搬流体の温
度、 かきまぜ速度、 かきまぜ機に作用するトルク、 反応圧力、 単量体の流量 の記録計器を備えていることはもちろんのこと
である。 従つて重合反応の進行を確かな方法で追うこと
ができる。 本発明はオレフイン、例えばエテレン、プロピ
レン、１−ブテン、および前述の他のオレフイン
の重合に対して有利に使用することができる。 触媒粒度を調節しかつ反応初期におけるその触
媒活性を減ずるために、初期重合体を球状重合圏
内で直接製造し、然る後重合を同一反応器におい
て良く調節された条件下で引き続き行なうことが
できる。然し、本発明の反応器を付属初期重合反
応器として使用し、ついでこの初期重合体を別な
気相重合反応器に導入するのが好ましい。初期重
合反応器内において、触媒粒子は成長し、重合圏
の環境に対して感度が悪くなる。然る後触媒活性
を有する初期重合体を、流動床またはかきまぜ床
を有する任意タイプの別の反応器、あるいは本発
明の球状反応器に移す。本発明はかかる初期重合
体を製造するのに十分適しており、得られる結果
に驚くべきほど優れたものである。 次に本発明を図面により説明する。 第１ａ図に球壁A1により画成される密閉重合
圏Z1を示す。対称的なブレードを有するタービン
ユニツトT1を、球壁の底部に実質的に位置する
ピボツトにより回転自在に取り付ける。モーター
ＭはタービンT1を駆動する。単量体の供給を矢
印Ａにより図示する。得られた重合体をＰに示す
如くして取り出す。この例では、タービンユニツ
トT1のブレード末端部が回転軸（第１ａ図の場
合実質的に垂直）に垂直な赤道平面Ｅ−Ｅを越え
て延び、内部球壁の60％までこの壁と重なり合
う。 第１ｂ図に球壁S2により画成される密閉重合圏
Z2を示す。ピボツトＢで回転できるように取り付
けたタービンユニツトT2を、第１ａ図に示すの
と同じ方法でモーターＭにより駆動する。単量体
の供給を矢印Ａで示し、重合体の取り出しをＰで
示す。第１ｂ図の場合、タービンユニツトT2の
ブレード末端は、その直径が少なとも球壁S2の直
径の３分の１と等しい円を描く。 第１ｃ図は第１ａ図および第２ａ図と同様な図
で、球壁S3により画成される重合圏Z3を示す。モ
ーターM3により駆動されるタービンT3は、球体
底部に対して片寄つているピボツトＢにおいて回
転する。１種または複数の単量体をＡから導入
し、得られた重合体をＢから取り出す。この場
合、タービンT3の回転軸は垂直ではない。この
回転軸に対して垂直な赤道平面（Ｅ−Ｅ線）は傾
斜している。タービンユニツトT3のブレード末
端は、その直径が球壁S3の直径と殆ど等しい円を
描く。第１ｄ図に、安全装置（lock）として作用
するかまたは重合圏Z4への接近を可能にする筒状
延長部C4、および球壁S4により画成される主に
球状な重合圏Z4を示す。モーターＭによりピボツ
トＢのまわりを駆動するタービンT4の取り付け
は第１ｃ図と同じである。１種まは複数の単量体
をＡから導入し、得られた重合体をＰから取り出
す。 第１ｅ図および第１ｆ図には第１ａ図に対応す
る変形装置を示し、この装置はモーターM′によ
り駆動されるタービンT′を備える。「粉砕タービ
ン」と称するこれらのタービンは重合中に形成さ
れ得る可能性のある凝集物の大きさを減ずる機能
を有する。第１ｅおよび第１ｆ図に関する場合、
これらのタービンT′を、主タービンにより生ず
る円よりも上部に位置する反応器の重合圏に配置
する。 第１ａ〜第１ｆ図では温度調節装置を示さなか
つたが、例えばこの温度調節装置を制御流体が循
環するジヤケツトから構成することができる。 第２〜４図では、パイロツト規模での操作に適
しており下記の特徴： 内 径：250mm 容 積：8.2 試験圧力：75バール 使用圧力：50バール を有する本発明に係る反応器を示す。 第２図に、２種の半球体、即ち上部半球体１お
よび底部半球体２から成る球状反応器を示す。こ
れら構成部分をステンレス鋼で機械加工し、これ
らの内部表面を磨き上げる。球体１と２を合わ
せ、反応器の直径平面の周辺部４に配置するクラ
ンプ３により結合を維持する。 図中の６で示すものは支持体であり、これによ
り反応器を第２図に示す位置に維持することがで
きる。この支持体６は反応器の壁に溶接されてい
る構成部品７と協働する「テフロン」ガスケツト
８により２種の球体間を密封する。 温度調節をするために、反応器をジヤケツトで
包囲する。このこのジヤケツト内部には熱交換回
路、即ち加熱および温度調節用オイル回路と、こ
のオイル回路内に浸潰するコイル管の内部を循環
する水回路があり、これにより反応器を急速加熱
する場合能率的な冷却を与える。 冷却水を搬送するコイル管の入口管を９および
１０に示し、このコイル管の出口管を１１および
１２に示す。 温度調節オイル回路の入口管を１３および１４
に、オイル制御流体の流出用の管を１５および１
６に示す。また、図示してはいないが、この制御
装置はオイル回路内に設けた２種の外部熱交換器
およびオイル循環ポンプを備える。かかるシステ
ムは一般に良好な温度調節に対して十分である。
オイル回路内に浸漬するコイル管の水回路は、高
い発熱反応の場合にだけ用いられる。 反応器は、その底部に図示する如き従来方法で
取り付けられる弁１７を備える。弁本体を、支持
体１８においてPTFEガスケツト１９を介して取
り付ける。管２０は得られた重合体を取り出すの
に役立つ。上部半球体において２２および２３の
如きオリフイスを設けて、ここから単量体の導
入、温度および圧力の測定等を行なう。 図示していないが、これら連通部に焼結金属デ
イスクを設けて、起こり得る閉鎖を回避する。管
２１はグローブフインガー熱電体（glove finger
thermocouple）であり、底部球体２の方で開放
する。 また、上部球体１に図示する連通部２３は反応
器内部と大気とを連通する。この連通部２３にも
焼結金属デイスクを設ける（図示せず）。 本発明の反応器の独特な特徴の１つにかきまぜ
装置の構造がある。これらは第２図〜第４図に見
られる。この図示する例では、磁気的に駆動する
ユニツト２４が球状反応器の直径に沿つて垂直に
配置する軸２５を駆動し、この軸は途中にスリー
ブ継手２６を有する。軸貫通部を「テフロン」シ
ール２７で密封する。かかる駆動かきまぜ装置に
より、高いかきまぜトルクと一緒に優れたシール
を確かなものとする。、本発明に関して良好な結
果を得た市場で入手し得るユニツトは、ブルト
ン・コルブリン（Burton Corblin）社製の磁気
駆動システムである。他の駆動装置を使用するこ
とができることは理解できよう。この磁気駆動装
置は、反応器の内容物を妨害しないという点で他
の利点を有する。適当なかきまぜ装置は、底部球
体２の底部に取り付けたピボツト２８に支えられ
るタービンユニツトを備える。この例において可
動ユニツトが３個のブレード２９を備える。スク
レーパタービンタイプのこれらかきまぜ装置を、
第２図に示す如くブレード２９が底部半球体２の
底に沿つて進む如き方法で取り付ける。この例に
おいては、赤道平面Ｅ−Ｅのレベルでブレード２
９と反応器壁の距離が４〜５mm程度である。また
反応器を組み立てる場合、ブレード２９を反応器
のほぼ２分の１まで延ばすことができることが分
つた。 更に、かきまぜ装置は、この上部半球体１の容
積内に２個の糸状ブレードを備えるスクレーパタ
イプのかきまぜ機を備えることができる。図を一
層明瞭にするために、このかきまぜ機を第２図に
示さなかつたが、第３図および第４図において明
らかにするブレード３０をアーム３１により夫々
支え、これらのアームを軸２５に対して比較的対
称的に延ばし、軸２５の共通点３２で固定する。 他のかきまぜ装置では更に１種またはそれ以上
の粉砕タービンを用いることができる。これらタ
ービンの軸は球体の中心に向うか、または第１ｅ
図および第１ｆ図に示す如く反応器の頂部から下
方に延びることができる。 第４図に反応器内部、および底部半球体２にお
いてブレード２９を有するタービンユニツト２９
の位置を示す。また、糸状ブレード３０を有する
付加的スクレーパを示す。 低部半球体２に取り付けたタービンユニツト
は、力（force）タービンと称するMORITZS.A.
社で販売しているタイプとすることができる。本
発明はこれらタービンの存在により有利となり、
かつこれらを球状反応器における重合圏に加圧下
で適用して、従来この種の反応では不可能であつ
た結果を得る。 次に実施例により、オレフインの初期重合、重
合および共重合に対する本発明の方法の適用を例
示する。 更に比較目的のため、従来技術において既に利
用されていた円筒状でかつ馬蹄形かきまぜ機シス
テムを備える反応器を用いた比較例を示す。 本発明に従い行なつた実施例では、内径250mm
および容積8.2を有する第２〜第４図に関する
反応器を使用した。４つの実施例は種々の単量体
および触媒を用いての不連続操作に関するもので
あり、２つの実施例は連続重合に関するものであ
る。 実施例 １ プロピレンの不連続重合（担持チーグラー触
媒） 30ｇの粉末充填材料、ポリプロピレンを8.2
の球状反応器に導入した。乾燥後反応器を気体プ
ロピレンで置換した。 触媒は、MgCl2に担持されたハロゲン化チタン
化合物と芳香族エステルタイプの錯生成剤から成
る担持チーグラータイプのものを用いた。この触
媒は60ミクロンに等しい平均粒子直径を有する乾
燥粉末の形態であつた。 この触媒を、電子供与体のなかから選ばれた化
合物（本発明の場合金属パラトルエート、即ち
MPT）およびアルキルアルミニウムの群から選
ばれた活性剤または助触媒（本実施例ではトリエ
チルアルミニウム、即ちTEA）の存在下で使用
した。 触媒充填材料は、導入順に35ミリモルのトリエ
チルアルミニウム、6.9ミリモルのメチルパラト
ルエートおよび1.8％のTiを含む担持チーグラー
触媒300ｇから成つた。Al／TiおよびTEA／
MPTのモル比は夫々310および５であつた。つい
でプロピレンを絶対圧力７バールに達するまで導
入し、反応を70℃で４時間50分行なつた。かきま
ぜ速度は400rpmとした。反応圧力を、新しいプ
ロピレンを加えることにより一定に維持した。 反応終了時において、690ｇのポレプロピレン
を均一粉末形態で補集した。得られた粉末の平均
粒度は500ミクロンであつた。 第１表に反応パラメーターおよび得られた重合
体の性質を要約して示す。 実施例 ２ 不連続エチレン／プロピレン共重合 低密度線状ポリエチレンの粉末初期充填材料30
ｇを球状反応器に導入した。乾燥後、反応器を窒
素で置換した。 触媒は、MgCl2に担持されたハロゲン化チタン
化合物と芳香族エステルタイプの錯生成剤から成
る担持チーグラータイプのものを用いた。この触
媒は60ミクロンの平均粒度を有する乾燥粉末の形
態であつた。この触媒は、アルキルアルミニウム
の群から選ばれた活性剤または助触媒（本実施例
においてはトリエチルアルミニウム）の存在下で
使用した。 反応器への触媒充填材料は、導入順に146mgの
担持チーグラー触媒、12ミリモルのトリエチルア
ルミニウムを溶解する15c.c.のヘプタン溶液から成
つた。極微量の溶媒を、反応器を真空下75℃で10
分間維持することにより除去した。Al／Tiおよ
びTi／Mgの質量比は夫々126および0.125であつ
た。 ついで反応器に２バールのプロピレン、３バー
ルの水素、６バールのエチレンを充填した。重合
を75℃において11バールの絶対圧力下で行なつ
た。かきまぜ速度は400rpmとした。圧力を、
0.06のプロピレン／エチレンモル比を有する気体
プロピレン／エチレン混合物の導入により一定に
維持した。 ４時間後、1310ｇの低密度線状ポリエチレン
を、250ミクロンの平均粒度を有する均一粉末形
態で補集した。 反応パラメータおよび生成物の性質を第１表に
要約して示す。 実施例 ３ エチレンの不連続単独重合 高密度ポリエチレンの粉末初期充填材料30ｇを
球状反応容器に導入した。乾燥後反応容器を窒素
で置換した。 重合用触媒には、MgCl2に担持されたハロゲン
化チタン化合物と芳香族エステルタイプの錯生成
剤から成る担持チーグラータイプのものを用い
た。この触媒は60ミクロンの平均粒度を有する乾
燥粉末の形態であつた。 この触媒を、アルキルアルミニウムの群から選
ばれた助触媒（本実施例においてはトリエチルア
ルミニウム）の存在下で使用した。 触媒充填材料は、導入順に1.8％のTiを含有す
る146mgの担持チーグラー触媒、ついで12ミリモ
ルのトリエチルアルミニウムを溶解した15c.c.のヘ
プタン溶液から成つた。Al／Tiの質量比は126で
あつた。極少量の溶媒を、反応器を真空下75℃の
温度で10分間維持することにより除去した。 ついで反応器に３バールの水素および８バール
のエチレンを充填した。重合を400rpmでかきま
ぜ乍ら70℃において11バールの絶対圧力下で行な
つた。圧力を、新しいエチレンを導入することに
より一定に維持した。５時間後、1477ｇの均一粉
末の高密度ポリエチレンを捕集した。 反応パラメーターおよび重合体の性質を第１表
に要約して示す。 実施例 ４ 不連続エチレン／１−ブテン共重合 反応器を乾燥後、窒素で置換した。 触媒は、イソプロピルチタネートおよびアンモ
ニウムヘキサフルオロシリケートで改質したシリ
カゲルに酸化クロムを担持したものを用いた（米
国特許第4011382号明細書参照）。この触媒を重合
に使用する前に、乾燥空気中650℃で活性化し、
ついで150℃において窒素で置換した。シリカゲ
ルに対する割合として表わした触媒組成はクロム
１％、FO.3％およびチタン4.7％であつた。この
触媒は磁70ミクロンの平均粒度を有する乾燥粉末
形態であつた。触媒充填材料は窒素で脱ガス化し
た0.254ｇの焼成法触媒とした。 ついで1.6バールの１−ブテンおよび18.4バー
ルのエチレンを導入した。反応温度を90℃に維持
した。１−ブテン／エチレンモル比が0.04の気体
１−ブテン／エチレン混合物を充填することによ
り圧力を20相対バールに維持した。 220分後、1270ｇの低密度線状ポリエチレンを
700ミクロンの平均粒度を有する均一粉末形態で
捕集した。 反応パラメーターおよび重合体の性質を第１表
に要約して示す。 実施例 ５ 連続エチレン／１−ブテン共重合 反応器を乾燥後、エチレンで置換した。使用し
た触媒は、シリカゲルに担持された酸化クロムか
ら成るタイプのものであつた。この触媒を重合に
使用する前に、乾燥空気中650℃で活性化し、つ
いで150℃において窒素で置換した。 シリカゲルに対する割合として表わした触媒組
成はクロムが１％であつた。この触媒は70ミクロ
ンの平均粒度を有する乾燥粉末形態であつた。 インジエクターにより安全装置を用いて10mgの
触媒を一度に導入することができた。誘導ガスに
は窒素ガスを使用した。 エチレンおよび１−ブテンで加圧した後、夫々
の濃度を、１−ブテンポンプ、およびガス分析装
置により制御されたエチレン用乾燥コンプレツサ
ーにより維持した。試験中、１−ブテン／エチレ
ンのモル比を0.04に維持した。窒素の蓄積を、気
相の周期的置換により防止した。反応開始は、75
分間までは1500mgの触媒を30秒毎に10mgの導入割
合で導入して行なつた。ついで、６分毎に10mgの
導入割合を達成しかつ重合体取り出しを２つの同
期（synchronized）バルブを備えた取り出しシ
ステムで開始するまで触媒の導入割合を徐々に減
じた。 一定操作 反応全体に亘り総圧力20絶対バール、温度90℃
およびかきまぜ速度400rpmとした。試験を９時
間継続した。 一定操作においては、反応器の製造速度を、触
媒の導入速度を６分毎に触媒10mgとすることによ
り調整し、重合体を平均速度360ｇ／時の取り出
しシステムにより取り出した。得られた重合体
は、固体触媒１ｇ当り3600ｇの平均生成物である
PEに相当する低密度線状ポリエチレンであり、
550ミクロンの平均粒度を有する均一粉末形態で
あつた（取り出し速度は、かきまぜ機タービンの
トルク変化を調節することによつて調整した）。 第２表に反応パラメーターおよび得られた重合
体の性質を要約して示す。 実施例 ６ 連続エチレン／１−ブテン共重合 反応器を乾燥後、エチレンで置換した。触媒
は、MgCl2に担持されたハロゲン化チタン化合物
と芳香族エステルタイプの錯生成剤から成る担持
チーグラータイプの触媒を用いた。 この触媒は60ミクロンの粒子直径を有する乾燥
粉末形態であつた。この触媒を、同期バルブを備
えた安全装置を用いて圧入した。触媒を圧入する
ための誘導ガスには窒素を用いた。 この触媒を、アルキルアルミニウムの群から選
ばれた活性剤または助触媒（本実施例ではトリエ
チルアルミニウム）の存在下で使用した。 この触媒に適した圧入システムにより、１回の
圧入当り約10mgの担持チーグラー触媒粉末の導入
が可能となつた。 反応開始 エチレン、１−ブテンおよび水素で加圧した
後、夫々の濃度を、１−ブテン用ポンプ、エチレ
ン用コンプレツサーおよびガス分析装置により制
御された水素用ガスシリンダーによる膨脹により
一定に維持した。 これら気体のモルパーセントは、夫々１−ブテ
ンに対しては約18％、水素に対しては24.5％、お
よびエチレンに対しては54.5％に調整し、窒素の
割合を周期的置換により５モル％未満に維持し
た。 チーグラー触媒の圧入速度を１分毎に10mgとす
ることにより反応を開始した。同時に、Al／Ti
のモル比を絶えず240程度に維持し乍ら、トリエ
チルアルミニウムをマイクロメータリングポンプ
（micro−metering pump）（シリンジタイプ）で
反応器に導入した。90分後、重合体の取り出しを
２つの弁を備えた取り出しシステムで開始し、触
媒の圧入速度を２分毎にチーグラー触媒10mgに減
じた。 一定操作 一定操作においては、製造速度を、チーグラー
触媒および助触媒の圧入速度、即ち２分毎におけ
る10mgのチーグラー触媒および１時間当り3.69c.c.
の純粋なトリエチルアルミニウムにより調整し
た。 反応全体に亘り、総圧力11絶対バール、温度75
℃およびかきまぜ速度400rpmとした。 重合体を平均１時間当り重合体870ｇの速度で
取り出した。得られた重合体は、担持チーグラー
触媒１ｇ当り重合体2900ｇの収量に相当する低密
度線状ポリエチレンであつた。共重合体は600ミ
クロンの平均粒度を有する均一粉末形態であつ
た。 第２表に反応パラメーターおよび得られた重合
体の性質を要約して示す。 実施例 ７ 初期重合体の合成および不連続エチレン／１−
ブテン共重合体を得るための初期重合体の使用 ａ 不連続エチレン／１−ブテン初期重合。 低密度線状ポリエチレンの粉末初期充填材料
300ｇを球状反応器に導入した。乾燥後、反応器
を窒素で置換した。実施例２における如く、触媒
はMgCl2に担持されたハロゲン化チタン化合物と
芳香族エステルタイプの錯生成剤から成る担持チ
ーグラータイプのものとした。、反応器への触媒
充填材料はこの担持触媒７ｇであり、この後トリ
エチルアルミニウムを180ｇ／溶解するヘプタ
ン溶液を95c.c.添加した。溶媒を除去し反応器を閉
鎖した後、19絶対バールの窒素を導入し、反応器
の温度を90℃とした。然る後、反応器に１時間当
りエチレン387ｇの一定流量および１時間当り１
−ブテン30ｇの一定流量を供給した。反応は210
分で終了した。1460ｇの初期重合体を得た（初期
充填材料は含まず）。 ｂ 初期重合体によるエチレン／１−ブテン共重
合体の合成 初期重合反応の終了時において、このように製
造した65ｇの初期重合体を反応器底部弁に取り付
けたサイクロンにより取り出した。然る後重合反
応を次の手順で行なつた：反応器の内容物を全て
取り出しかつ反応器を通常法で乾燥し、初期重合
体を含有するサイクロンを反応器上部に連結し、
初期重合体を反応器に送り込んだ。この操作が終
了した際、2.25ｇのトリエチルアルミニウムを溶
解したヘプタン溶液を注入した。溶媒を蒸発させ
た後反応温度を90℃とし、かきまぜ速度を
350rpmに調節した。然る後次の順で２バールの
ブテン、４バールの窒素、３バールの水素および
12バールのエチレンを導入した。反応器に、４モ
ル％の１−ブテンを含有するエチレン／１−ブテ
ン混合物を供給した。一定圧力下で４時間の反応
終了後、420ミクロンの平均粒度を有する均一粉
末形態で、2500ｇの低密度線状ポリエチレンを捕
集した。反応全体に亘り、発熱を十分に調節し
た。 重合体の収量はチーグラー触媒１ｇ当りポリエ
チレン9450ｇ程度であつた。 第１表に反応パラメーターおよび得られた重合
体の性質を要約して示す。 比較例 １ 馬蹄形タイプのかきまぜ機を備えた円筒形の反
応器におけるエチレンの不連続単独重合 この試験のために容積2.2の円筒状反応器を
用いた。かきまぜ機は馬蹄形タイプのものを使用
した。反応器を乾燥後、エチレンで置換した。触
媒は、シリカゲルに担持された酸化クロムタイプ
のものを使用した。この触媒を重合に用いる前に
乾燥空気中650℃で活性化し、ついで150℃におい
て窒素で置換した。シリカゲルに対する割合とし
て現わした触媒組成はクロムが１％であつた。こ
の触媒は70ミクロンの平均粒度を有する乾燥粉末
形態であつた。触媒充填材料は窒素で脱ガス化し
た0.350ｇの焼成法触媒とした。 ついで20バールのエチレンを導入した。反応を
90℃で行ない、圧力を新しいエチレンを導入する
ことにより一定に維持した。３時間30分後、296
ｇの高密度ポリエチレンを、82ｇの不均一粉末お
よび凝集化した粉末により形成された214ｇの重
合体ブロツクの形態で捕集した。分離した粉末の
収量は触媒１ｇ当り重合体997ｇであつた。 このようにして、この重合反応ではかきまぜら
れた触媒とエチレンとの接触条件が円筒形反応器
では満足なものではないという事実に起因する不
均一特性を有する重合体を生ずることが分つた。 同様の試験を種々のタイプの可動構成部品（航
空機用プロペラタイプのブレード、非対照的かき
まぜ機など）を用いて色々な速度で行なつた。重
合終了後、高比率の凝集物を伴ない、ほんの僅か
しか均一ではなく、かつ反応器の角に付着した粉
末が形成された。
【表】
第１ａ〜第１ｆ図は夫々本発明の方法を実施す
るための一例の反応器における密閉重合圏の断面
図、第２図は本発明の他の例の小型反応器の断面
図、第３図は第２図に示す反応器のかきまぜ装置
の正面図、第４図は第２図に示す反応器の下半分
を斜視図で、かきまぜシステムを示す。 １……上部半球体、２……底部半球体、３……
クランプ、４……周辺部、６……支持体、８……
ガスケツト、９，１０……冷却水入口管、１１，
１２……冷却水出口管、１３，１４……オイル入
口管、１５，１６……オイル出口管、１７……
弁、１８……支持体、１９……PTFEガスケツ
ト、２０……管、２１……グローブフインガー熱
電対、２２，２３……オリフイス、２４……ター
ビンユニツト、２５……軸、２６……スリーブ継
手、２７……テフロンシール、２８……ピボツ
ト、２９……ブレード、３０……糸状ブレード、
３１……アーム。
るための一例の反応器における密閉重合圏の断面
図、第２図は本発明の他の例の小型反応器の断面
図、第３図は第２図に示す反応器のかきまぜ装置
の正面図、第４図は第２図に示す反応器の下半分
を斜視図で、かきまぜシステムを示す。 １……上部半球体、２……底部半球体、３……
クランプ、４……周辺部、６……支持体、８……
ガスケツト、９，１０……冷却水入口管、１１，
１２……冷却水出口管、１３，１４……オイル入
口管、１５，１６……オイル出口管、１７……
弁、１８……支持体、１９……PTFEガスケツ
ト、２０……管、２１……グローブフインガー熱
電対、２２，２３……オリフイス、２４……ター
ビンユニツト、２５……軸、２６……スリーブ継
手、２７……テフロンシール、２８……ピボツ
ト、２９……ブレード、３０……糸状ブレード、
３１……アーム。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 反応条件下において気体であり固体触媒と接
触する少なくとも一種の単量体をかきまぜ重合圏
に導入することにより気相中で不均一系触媒を用
いて重合を行なうに当り、球壁により画成される
重合圏を使用し、ブレードを有し回転駆動するタ
ービンユニツトによりかきまぜを行ない、上記ブ
レードが上記壁に沿つてその表面の10〜60％まで
延び、触媒粒子および成長重合体粉末を遠心力に
より球壁の少なくとも一部分において押し進め、
これらの粉末を球状圏の中央部に落下させ、これ
により静止領域がなく全体に亘り均一混合を達成
することを特徴とする不均一系触媒を用いる気相
重合方法。 ２ 重合圏に圧入するとのできる気体形態の単量
体またはまたは液化し得る単量体を用い上記単量
体を不活性ガスおよび／または連鎖移動反応に作
用する水素の如き連鎖制御ガスを一緒に用いるか
または用いることなく使用する特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 大気圧よりも低い圧力から500気圧またはそ
れ以上、好ましくは約１〜80気圧で操作する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 室温より低い温度から250℃までまたはそれ
以上の温度、このましくはほぼ室温から150℃の
温度で操作する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ 上記単量体がエチレン系不飽和炭化水素であ
り、単独重合反応に対しては、エチレン、プロピ
レンおよび３〜18個の炭素原子を有するオレフイ
ン、更に好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−
ヘキセン、１−オクテンおよびこれらの混合物を
含む３〜８個の炭素原子を有するオレフインが好
ましく、共重合反応に対しては、エチレンとプロ
ピレンの共重合およびエチレンおよび／または３
〜18個の炭素原子を有するオレフインの共重合が
好ましく、上記オレフインは１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デゼン、１−ウンデゼン、１−ドデゼン、１
−トリデゼン、１−テトラデセン、１−ペンタデ
セン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１
−オクタデゼンおよびこれらの混合物の如き直鎖
または分岐鎖とすることができる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ６ コモノマー、特にターモノマーとしてジオレ
フインまたは共役ジオレフイン、特にブタジエ
ン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、エチリデ
ンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンの如
きジエンを使用する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ７ 担持チーグラーナツタタイプ、即ち、できれ
ば電子供与体有機化合物の存在下でマグネシウム
化合物と接触するTi，ＶまたはZrの如き遷移金
属化合物から成る触媒で、このように形成された
触媒は金属酸化物タイプの多孔性担持体上に分散
することができる固体触媒を粒状形態で使用し、
これらの関係により得られる触媒化合物をアルキ
ルアルミニウムタイプまたはアルミニウムアルコ
ラートタイプの助触媒の存在下で使用する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ８ 担持クロムタイプ、即ち金属酸化物含有多孔
性担体上に随意にチタンの有機化合物の如き他の
化合物の存在下で所要に応じてフツ素化した塩の
存在下で少なくともクロム化合物を分散して成る
固体触媒を粒状形態で使用し、上記クロム触媒を
重合に使用する前に乾燥空気中、高温で活性化
し、窒素置換後、得られたクロム触媒をそのまま
かまたはアルキルアルミナまたはアルミナアルコ
ラートタイプの触媒の存在下で使用することがで
きる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 重合圏を画成する球壁に著しく接近し、好ま
しくは隙間が１〜50mmである造形ブレードを有す
るタービンによりかきまぜを行なう特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １０ タービンユニツトがブレード末端により描
かれる円の直径が少なくとも球体の直径の３分の
１であるような長さのブレードを有する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １１ タービンユニツトのブレードが球壁に沿つ
て赤道平面に達するまで延び、この場合ブレード
末端により生ずる円の直径が少なくとも球体の直
径から隙間を引いたものに等しく、上記ブレード
が回転軸に対して垂直な赤道平面を越えることが
できる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ タービンユニツトがかきまぜ軸に対して対
称的に配置しかつ全体に亘り混合を確実にするよ
うに造型された２〜８個、好ましくは３個のブレ
ードを有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 複数の構成部品から成り、好ましくはガス
の走行乱れを防止する如き形状を有しかつ回転対
称である糸状ブレードから成る付加的スクレーパ
システムを用いるか、あるいは生じ得る凝集物を
除去するための粉砕タービンを１個またはそれ以
上用いることにより、タービンユニツトは占有さ
れない球状重合圏の部分において付加的にかきま
ぜを行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 制御流体を循環させるジヤケツト形態で球
状壁を構成することにより外部から、および／ま
たは冷却ガス、膨脹により冷却する圧縮流体、ま
たは重合圏内部の条件下で気化する液体を重合圏
に注入することにより重合圏の内部から重合圏に
おける温度を調節する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １５ 初期重合、単独重合および共重合反応を重
合体の粉末が得られるまで行なう特許請求の範囲
第１項記載の方法。 １６ 触媒粒度を調節し、かつ次の重合工程に使
用することのできる初期重合体を得るために重合
を行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 触媒の粒度を調節するために重合を行な
い、次の重合工程を気相中であるいは流動床また
はかきまぜ床で行なう特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １８ 不均一系触媒を用いる気相での重合用反応
器において、上記反応器が、重合すべき１種また
は複数の単量体を導入する装置、固体粒子の触媒
と生成する重合体とをかきまぜる装置、温度調節
装置および得られた重合体を取り出す装置を備
え、上記反応器が主に球形状であり、上記かきま
ぜ装置が、回転駆動する造型ブレードを有するタ
ービンユニツトを備え、上記ブレードが内壁表面
の10〜60％までこの内壁に沿つて延びたことを特
徴とする重合用反応器。 １９ タービンユニツトの造型ブレードが反応器
内壁に著しく接近し、好ましくはブレードと内壁
の隙間が１〜50mmである特許請求の範囲第１８項
記載の反応器。 ２０ タービンユニツトがブレード末端により描
かれる円の直径が少なくとも球体の直径の３分の
１であるような長さのブレードを有した特許請求
の範囲第１８項記載の反応器。 ２１ タービンユニツトのブレードが球壁に沿つ
て赤道平面まで延び、この場合ブレード末端によ
り生ずる円の直径が少なくとも球体の直径から隙
間を引いたものに等しく、上記ブレードが回転軸
に対して垂直な赤道平面を越えることができる特
許請求の範囲第１８項記載の反応器。 ２２ タービンユニツトが、かきまぜ軸に対して
対称的に配置しかつ全体に亘り混合を確実にする
ように造形された２〜８個のブレード、好ましく
は３個のブレードを備えた特許請求の範囲第１８
項記載の反応器。 ２３ かきまぜ装置が、タービンユニツトの他に
複数の構成部品、好ましくは回転駆動しかつガス
の走行の乱れを防止するように造型された糸状ブ
レードから成る付加的スクレーパシステムを備え
た特許請求の範囲第１８項記載の反応器。 ２４ かきまぜ装置が、タービンユニツトの他に
主タービンのブレード末端により生ずる円より上
の重合圏内に位置する１種またはそれ以上の紛砕
タービンを備えた特許請求の範囲第１８項記載の
反応器。 ２５ タービンユニツトを反応器底部に取り付け
た特許請求の範囲第１８項記載の反応器。 ２６ 付加的スクレーパシステムを球状反応器の
上部に配置した特許請求の範囲第１８項記載の反
応器。 ２７ 再生した分量の触媒を特に不活性ガス下で
安全装置システムにより導入するための装置を備
えた特許請求の範囲第１８項記載の反応器。 ２８ 触媒の粒度を調節するための初期重合反応
器を構成要素とした特許請求の範囲第１８項記載
の反応器。 ２９ 触媒の粒度を調節するための初期重合反応
器を構成要素とし、上記反応器を特に気相中で操
作する重合反応器と組合せ、尚この重合反応器を
流動床またはかきまぜ床を有するタイプの如くき
任意タイプの反応器とすることができる特許請求
の範囲第１８項記載の反応器。
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| JPS58149907A JPS58149907A (ja) | 1983-09-06 |
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-
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