JPH0332565B2

JPH0332565B2 -

Info

Publication number: JPH0332565B2
Application number: JP14137781A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Suzuki
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1981-09-08
Filing date: 1981-09-08
Publication date: 1991-05-13
Also published as: JPS5842605A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフイン製造工程で得られる低
分子量ポリオレフインを含む廃溶媒から低分子量
ポリオレフインと有機溶媒とを分離する方法に関
する。中低圧法高密度ないし低密度ポリエチレンまた
はポリプロピレンなどの製造工程から排出される
低分子量のポリエチレンワツクスまたは低分子量
低結晶性ポリプロピレン（いわゆるアタクチツク
ポリプロピレン）（以下これらを低分子量ポリオ
レフインという）などを含有している炭化水素、
あるいはアルコールなどの廃溶媒（以下これらを
単に廃溶媒という）を処理して低分子量ポリオレ
フインと炭化水素あるいはアルコールなどの溶媒
（以下溶媒という）を分離する方法として、水蒸
気蒸留法、溶剤置換法、遠心薄膜蒸発法が知られ
ている。水蒸気蒸留法は、廃溶媒を水蒸気蒸留釡に入
れ、これに水蒸気を吹込んで溶媒を水蒸気ととも
に留出させ、一方低分子量ポリオレフインは水に
浮いて釡内に残留するので一定量たまつたならば
とりだす方法である。溶剤置換法は、廃溶媒中の
溶媒を低分子量ポリオレフインの融点以上の沸点
をもつ第２の溶媒たとえば、灯油、軽油、重油、
およびミネラルスピリツトのような高沸点不活性
液体に置換する方法がある。この方法は溶媒は回
収されるが、第２溶剤と低分子量ポリオレフイン
は通常焼却処理される。それ故低分子量ポリオレ
フインを分離したい場合適当な方法ではない。遠
心薄膜蒸発法は、廃溶媒を予備濃縮後、加圧下、
高温で加熱し、大気圧下の遠心薄膜蒸発器内にフ
ラツシユさせ、析出した低分子量ポリオレフイン
の再溶融と残留する溶媒の蒸発を遠心薄膜蒸発器
で行なわせるものである。しかし、有機溶媒がプ
ロピレン、イソブタンなどの常温以下の低沸点の
場合、液化のために再圧縮するエネルギーが必要
なのが欠点である。これらの方法は、溶媒の蒸発または再圧縮を基
本にしているためにかなりの熱または電気エネル
ギーを必要とする。近年、省エネルギー化は重要
な課題となつている。本発明者は、これらの問題
点を解決すべく検討の上、本発明に到つたもので
ある。すなわち、本発明の目的は、ポリオレフインの
製造工程から排出される廃溶媒から低分子量ポリ
オレフインと溶媒とを分離するに際し省エネルギ
ー化された方法を提供することである。本発明はポリオレフイン製造工程中で得られる
低分子量ポリオレフインを含む廃溶媒を加圧して
限外過膜を通して過することにより、濃縮さ
せることを特徴とする低分子量ポリオレフインを
含む廃溶媒から有機溶媒を分離する方法である。本発明の方法における廃溶媒に加圧する圧力
は、１〜100Kg／cm²Ｇであり、限外過膜前後の
圧力差は１〜100Kg／cm²Ｇである。また、過温
度は限外過膜の材質によつて異なるが、該膜が
膨潤をおこさない低い温度で行なう必要がある。
反対に過温度を高くすることは、溶媒の限外
過膜の透過速度を速くするので好ましい。通常の
温度としては−20℃〜200℃、好ましくは０℃〜
150℃、より好ましくは20℃〜100℃である。本発明に使用する限外過膜は、有機溶媒に膨
潤しにくい耐溶剤性がすぐれているものがよく、
芳香族ポリアミド系、ポリアミドイミド系、ポリ
イミド系、ポリふつ化ビニリデン系、ポリテトラ
フルオロエチレン系、ポリスルホン系などが用い
られる。本発明における限外過膜の適当な平均
孔径は10Å〜1000Å、好ましくは20Å〜200Å、
さらに好ましくは50Å〜150Åである。平均孔径
は低分子量ポリオレフインの分子量によつて選択
する。及び分割すべき分子量範囲から選択するこ
とが重要である。本発明における限外過膜は通
常モジユールにして使用する。膜モジユールの形
状は、中空繊維状、のりまき状、平板状、管状な
どであある。管状のモジユールは構造が簡単なた
め、廃溶媒に混入してくる有機溶媒に不溶性の低
分子量ポリオレフインのゲル又は粒子が膜モジユ
ールの目詰りが生じにくいばかりなく、膜面流速
を大きくすることができるので好ましい。また、
スポンジボール洗浄のような物理洗浄あるいは有
機溶媒による薬品洗浄ができるので好ましい。本発明における低分子量ポリオレフインとは、
エチレンもしくはプロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−
１などのα−オレフイン、またはスチレン、α−
メチルスチレンなどの芳香族スチレン系誘導体を
単量体とするホモ重合体もしくは共重合体であつ
て、有機溶媒に溶解する低分子量のものである。
その平均分子量は通常500，000以下のものであ
る。具体的な低分子量ポリオレフインとしては、
ポリエチレンワツクス、溶媒可溶のポリプロピレ
ンいわゆるアタクチツクポリプロピレン、ポリプ
ロピレンコポリマー（プロピレン／エチレン系、
プロピレン／ブテン−１系）、溶媒可溶のポリブ
テン−１いわゆるアタクチツクポリブテン−１、
ポリブテン−１コポリマー、溶媒可溶のエチレ
ン・プロピレンラバー、溶媒可溶なポリヘキセン
−１いわゆるアタクチツクポリヘキセン−１、ポ
リヘキセン−１コポリマー、溶媒可溶なポリ４−
メチルペンテン−１いわゆるアタクチツクポリ４
−メチルペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン
−１コポリマー、溶媒可溶のポリスチレンななど
をあけることができる。本発明の方法で廃溶媒から分離できる低分子量
ポリオレフインは、平均分子量が500以上であり、
500未満では分離が困難であり分離効率が低下す
る。分子量150未満のものは限外過膜を容易に
通過するので有機溶媒と分離することができな
い。本発明の方法に供せられる廃溶媒とは、低分子
量ポリオレフインが有機溶媒に溶解している溶液
である。その濃度は30重量％以下、好ましくは10
重量％以下、より好ましくは３重量％以下であ
る。廃溶媒には、有機溶媒に不溶性の高分子量ポ
リオレフインの粒子もしくはゲルまたはその他の
無機化合物の微粒子（たとえば100μ以下）が含
有してもよく、その量は５重量％以下、好ましく
は１重量％以下、より好ましくは0.1重量％以下
である。また、水は相分離しない範囲内の量で含
有していてもよい。しかし、不溶性物質は限外
過膜に通過する前に別しておくのが好ましい。本発明に供する廃溶媒の例としては、ポリエチ
レン−ノルマルヘキサン溶液、ポリエチレンノル
マルヘプタン溶液、ポリエチレン−液化イソブタ
ン溶液、ポリエチレン−シクロヘキサン溶液、ポ
リプロピレン−ノルマルヘキサン溶液、ポリプロ
ピレン−ノルマルヘキサン溶液、ポリプロピレン
−液化プロピレン溶液、ポリプロピレン−液化プ
ロパン溶液、ポリプロピレン−イソプロパノール
溶液、ポリプロピレン−プタノール（イソorノル
マル）溶液、ポリプロピレン−アセトン溶液、ポ
リプロピレン−酢酸メチル溶液、ポリエチレン−
イソプロパノール溶液、ポリエチレン−ブタノー
ル（イソorノルマル）溶液、ポリエチレン−アセ
トン溶液、ポリエチレン−酢酸メチル溶液、液化
ブテン−１−液化ブテン−１溶液などのを例示す
ることができる。更に具体的に廃溶媒を例示すると、１）ノルマ
ルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの不活性炭化
水素、有機溶媒を用いるエチレンもしくはプロピ
レンの低圧溶媒重合後、アルコール、水などで触
媒を脱活性化して得られたスラリーを遠心分離機
にかけて得られた廃溶媒、２）液化プロピレン自
身を重合溶媒とするプロピレンのバルブ液体プー
ル重合の後、アルコール、水などで触媒を脱活性
化して得たスラリーを高圧遠心分離あるいは液化
プロピレンによる向流洗浄後沈降分離などの処理
で得れれた廃溶媒、３）液化プロピレン自身を重
合溶媒とするバルク液体プール重合によつて得ら
れるポリプロピレンスラリーを減圧室に送り乾燥
されたポリプロピレン粉末をイソプロパノールな
どのアルコール類、アセトンなどのケトン類、も
しくはノルマルヘキサンななどの炭化水素類など
の有機溶媒で洗浄し、洗浄後のスラリーを遠心分
離などの処理で得られた廃溶媒、４）気相重合で
得られたポリオレフイン粉末を３）と同様に洗
浄、処理されて得られた廃溶媒、５）１）におい
てアルコール、水などで脱活性化せずして得られ
たスラリーを遠心分離機にかけて得られた廃溶
媒、６）２）においてアルコール、水などで脱活
性化せずして得られたスラリーを同様の処理をし
て得られた廃溶媒などがあげられる。これらの廃溶媒を加圧下で限外過膜モジユー
ルを通して過し、有機溶媒が分離され、廃溶媒
は濃縮される。濃縮された廃溶媒の低分子量ポリ
オレフインの濃度は５〜60％となり、廃溶媒の初
期の濃度の２〜30倍となる。濃縮された廃溶媒中
の低分子量ポリオレフインの濃度が60％をこえる
と、透過（過）速度が著しく低下するので好ま
しくない。濃縮された廃溶媒は、必要に応じて種々の方法
で処理され低分子量ポリオレフインを分離もしく
は回収することができる。たとえば、１）過を
くり返し更に濃縮する方法、２）水蒸気を吹き込
み低分子量ポリオレフインを水に浮かして回収す
る方法、３）濃縮された廃溶媒中の溶媒を低分子
量ポリオレフインの融点以上の沸点をもつ溶媒と
置換する方法、４）低分子量ポリオレフインの融
点以上の温度で加圧し、これを遠心薄膜蒸発器へ
フラツシユさせ低分子量ポリオレフインを回収す
る方法、５）液化プロピレンのような低沸点溶媒
を含むような場合、減圧下にフラツシユする方法
などがあげられる。限外過膜モジユールを透過した有機溶媒は、
そのまま直接、もしくは吸着、脱水もしくは蒸留
操作などを行なつた後、重合工程もしくは洗浄工
程に再循環して使用される。本発明の廃溶媒に係る有機溶媒としては、炭化
水素類、アルコール類、エーテル類、エステル
類、ケトン類などである。炭化水素類としては脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素として液化プロパン、液化ブ
タン（ノルマンあるいは／およびイソ）、イソペ
ンタン、ノルマン、ヘキサン、ノルマルヘプタ
ン、液化プロピレン、液化ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１な
どが例示できる。脂環式炭化水素としてメチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンなどが例示できる。芳香族炭化水素として
ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレンなどが
例示できる。炭化水素類としてリグロイン、灯
油、軽油などもあげられる。アルコール類は１価
アルコールとして、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ターシ
ヤリーブチルアルコール、イソアミルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコールを例示でき
る。多価アルコールとしてエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリンなどが例示で
きる。エーテル類は一般式R₁−（OR₂）_o−OR₃
（R₁，R₂，R₃＝アルキル・アリル、アラルキル
基、ｎ＝０−５の整数）で表示されるもので、エ
チルエーテル、イソプロピルアルコール、エチレ
ングリコール、ジメチルエーテルなどが例示でき
る。エステル類は一般式R₁COOR₂（R₁，R₂＝ア
ルキル・アリル・アラルキル基）で表示されるも
ので、酢酸メチル、酢酸エチルなどが例示でき
る。ケトン類は一般式R₁CO（R₂CO）_oR₃（R₁，R₂，
R₃＝アルキル・アリル・アラルキル基、ｎ＝０
−５整数）で表示されるもので、アセトン、メチ
ル、エチルケトン、アセチルアセトンが例示でき
る。これらの例示された有機溶媒は、単独もしく
は種々の混合物の状態であつてもよく、混合物の
場合は相分離の起らない範囲であればよい。本発明の方法において、限外過膜を過する
ことによつて濃縮された廃溶媒の低分子量ポリオ
レフインの濃度は著しく高くなる。すなわち低分
子量ポリオレフインの濃度約１％の廃溶媒は、
過により５〜10％となり、過をくり返すことに
よつて60％程度までになる。そのため廃溶媒中の
大部分の溶媒は、本発明による過によつて分離
される。それ故、濃縮された廃溶媒中から低分子
量ポリオレフインを分離もしくは回収する場合、
従来の水蒸気蒸留法、溶剤置換法、遠心薄膜を使
用するとしてもスチームなどの熱エネルギーは著
しく軽減される。本発明の分離方法を中低圧法、
高密度ないし低密度ポリエチレン又はポリプロピ
レンなどの製造プロセスに直結することにより前
記ポリオレフインの製造コストを著しく低下する
ことができる。本発明者は特願55−107487に提案したポリプロ
ピレン製造プロセス（特に炭化水素不溶性重合体
生成率が著しく高いコポリマー製造プロセス）に
本発明の分離方法を適用することにより重合溶媒
を精製することなく重合工程にリサイクルする重
合溶媒の完全循環プロセスを完成することができ
る。以下、実施例を示す。実施例１〜23 表示した限外過膜をモジユール化した装置に
表示条件下で、、表示した廃溶媒を連続的にフイ
ードし、限外過膜を透過した透過溶液と排出廃
溶媒に分離した。排出廃溶媒はモジユールに連続
リサイクルした。最終的にはフイードされた廃溶
媒は透過溶媒と排出濃縮溶媒に分離した。実施例−１について説明するとポリマー濃度
1.2重量％の仕込み廃溶媒を限外過膜モジユー
ルに通し、著しくポリマー濃度の低い（0.04重量
％）透過溶媒と著しくポリマー濃度の高い（11.0
重量％）排出濃縮廃溶媒に分離した。したがつて
溶媒の濃縮率は 100×｛１−100−11／11×1.2／100−1.2｝＝99.1％となる。一方従来の遠心薄膜蒸発法の前段階工程
である予備濃縮操作をスチーム加熱による従来法
と比較した場合、本発明の限外過膜を用いる方
法は、廃溶媒の加圧、循環用ポンプの動力用電気
をごく少量使用するだけでよいので、従来法に比
していちじるしいエネルギーの低下となつた。表についての説明を下記する。１限外過膜ポリイミド系−日東電工社製 NTU−4200シリーズポリイアミド系−Berghof社製ポリフツ化ビニリデン系−Pennwalt社製 KYNAR ポリ四フツ化エチレン系−住友電工社製ポマフロンポリスルホン系−UCC社製 Udel Ｐ−1700 ２廃溶媒中のポリマー種類＊１）プロピレンエチレンランダム共重合体（エチレン含量2.0〜5.5重量％）を製造する時
に副生した低分子量低結晶性共重合体。＊２）プロピレンエチレンブロツク共重合体（エチレン含量８〜19重量％）製造時副生した
低分子量低結晶性共重合体。３ポリマー濃度試料の溶媒を蒸発乾固し、残存量より計算して
求めた。４平均分子量 Water associaton社のGelPermeation
chromatographyにより求めた。５操作条件圧力−モジユール入口と出口の圧力の平均値温
度−仕込み廃溶媒の温度６透過速度限外過膜１m²当り、１時間当りの透過廃溶量
（）７分割分子量単分散ポリエチレングリコールの0.5％トルエ
ン溶液を限外過膜に通し、Delpermeation
chromatographyを用い95％溶質除去率を得る分
子量。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオレフイン製造工程中で得られる低分子
量ポリオレフインを含む廃溶媒を、加圧して限外
過膜を通して過することにより、濃縮させる
ことを特徴とする低分子量ポリオレフインを含む
廃溶媒から有機溶媒を分離する方法。２濃縮された廃溶媒を更に限外過膜を通して
過をくりかえし更に濃縮させる特許請求の範囲
第１項記載の方法。３濃縮された廃溶媒に水蒸気を吹き込み低分子
量ポリオレフインを分離させる特許請求の範囲第
１もしくは第２項記載の方法。４濃縮された廃溶媒中の溶媒を低分子量ポリオ
レフインの融点以上の沸点をもつ溶媒と置換して
低分子量ポリオレフインを分離させる特許請求の
範囲第１項もしくは第２項記載の方法。５濃縮された廃溶媒を低分子量ポリオレフイン
の融点以上の温度で加圧し遠心薄膜蒸発器へフラ
ツシユさせ低分子量ポリオレフインを分離させる
特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の方
法。