JPS6067505A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒を用いて、高活性にａ−オレフィン
を立体規則性よく重合または共重合する方法に関する。

Ｑ−オレフィンの高立体規則性重合触媒として、従来よ
りチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からな
る触媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた重
合では高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活性
が低いため生成重合体中の触媒残渣を除去する必要があ
る。

近年、触媒の活性を改善するための多くの提案がなされ
てきている。これらの提案によればＭｇＣ１，などの無
機固体担体に四基化チタンを担持させた触媒成分を用い
た場合に高活性触媒となることが示されている。

しかしながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性はで
きるだけ大きいことが好ましく、なお一層高活性な触媒
が望まれていた。また重合体中のアタクチック部分の生
成量ができるだけ少ないことも重要である。

本発明者らは、これらの点について鋭意研究した結果、
ここに新規な触媒を見いだ１〜だものである。すなわち
、本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に高立
体規則性のポリオレフィンを製造する方法に関するもの
であり、本発明の触媒を用いることにより、重合時のモ
ノマー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合体中の
触媒残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレ
フィン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略でき、
かつ生成重合体中のアタクチック部分の生成量もきわめ
て少ないなどの多くの効果が得られる。

以下に本発明を詳述する。

本発明は０）　（１）ハロゲン化マグネシウム、（２）
少なくとも１ Ｅ′ Ｒ３は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、
水素またはハロゲン原子を示し、Ｒ４は炭素数１〜２４
の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３０である。）で
表わされる化合物、および（３）一般式〇Ｐ（ＯＲ’）
ａ（ここでＲ５は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し
　Ｒ５は同一でも異なっていてもよい。）で表わされる
化合物および（４）一般式ＣＨｓＣＯＯＲ’　（ここで
Ｒ６は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す。）または
一般式Ｒ’ＯＲ’　（ここでＲ７は炭素数１〜２４の炭
化水素残基を示し、Ｒ７は同一であっても異なっていて
もよい。）で表わされる化合物を接触させて得られる固
体物質に、（５）チタン化合物を担持せしめて得られる
固５一 体触媒成分、（ＩＩ）有機金属化合物、および０１ｌ）
　（６）一般式％式％ ２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水素またはハロゲ
ン原子を示し、Ｒ４は炭素数１〜２４の炭化水素残基を
示す。

ｎは１≦ｎ≦６０である。）で表わされる化合物、を組
み合わせてなる触媒を用いてａ−オレフィンの重合ある
いは共重合をおこない、著しく高活性に高立体規則性の
ポリオレフィンを製造する方法に関する。

本発明において、（１）ハロゲン化マグネシウム、（２
）一般式Ｒ”＋５ｌ−０すＲ４で表わされる化合物、（
３）一般式ｏｐ２ （ＯＲ’）、で表わされる化合物および（４）一般式Ｃ
Ｉ（ｇｃＯＯＲ’または一般式Ｒ’ＯＲ’で表わされる
化合物を接触させて本発明の固体物質を得る方法として
は特に制限はなく、不活６一 性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度２０℃〜４００
℃、好ましくは５０℃〜５００℃の加熱下に、通常、５
分〜２０時間接触させることにより反応させる方法、共
粉砕処理により反応させる方法、あるいはこれらの方法
を適宜組み合わせることにより反応させてもよい。

また、成分（１）〜（４）の反応順序についても特に制
限はなく、４成分を同時に反応させてもよく、３成分を
反応させた後、次いで残りの１成分を反応させてもよい
。

不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通常チグラ
ー型触媒を不活性化しない炭化水素化合物および／また
はそれらの誘導体を使用することができる。これらの具
体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素、およびメタノール、エタノ
ール等のアルコール類などをあげることができる。

共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロッドミル
、衝撃ミルなどの装置を用い、通常０℃〜２００’Ｃ１
好ましくは２０℃〜１００℃の濡変で、０．５〜３０時
間行うのが望ましい。

本発明においては、成分（１）〜（４）を共粉砕処理す
ることにより固体物質を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。

本発明において、成分（１）ハロゲン化マグネシウムと
成分１ 履 （２）一般式Ｒ３＋５ｊ−０＋ｏＲ’　で表わされる化
合物との使２ 用割合は、成分（１）：成分（２）がモル比で１：０．
００１〜１ｏ、好ましくは１：００１〜１である。成分
（３）一般式〇Ｐ　（ＯＲ’　）ｓで表わされる化合物
の使用割合は、成分（１）：成分（３）がモル比でに０
００１〜１０、好ましくは１：０．０１〜１である。成
分（４）一般式ＣＨ３ＣＯ０Ｒ’または一般式Ｒ’　Ｏ
Ｒ７で表わされる化合物の使用割合は、成分（１）：成
分（４）がモル比で１：［ＬＯＯｌ　〜１０、好ましく
は１：０．０１〜１である。

かくして得られる固体物質に、チタン化合物を担持させ
ることにより、固体触媒成分０）を得る。

担体にチタン化合物を担持させる方法としては公知の方
法を用いることができる。たとえば、固体担体を溶媒の
存在下または不存在下に、過剰のチタン化合物と加熱下
に接触させることにより行うことができ、好ましくは、
５０℃〜３００℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃
に加熱することにより行うのが便利である。反応時間は
とくに限定はされないが、通常は５分以上であり、必要
ではないが長時間接触させることは差支えない。たとえ
ば５分ないし１０時間、好ましくは１〜４時間の処理時
間をあげることができる。もちろん、この処理は酸素、
および水分を絶った不活性ガス雰囲気下で行われるべき
である。反応終了後９− 未反応のチタン化合物を取り除く手段はとくに限定され
るものではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗
浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることが
できる。

他の方法としては、固体担体と必要量のチタン化合物と
を共粉砕する方法をあげることができる。

本発明において共粉砕は通常０℃〜２００℃、好ましく
は２０℃〜１００℃の温度で０．５〜３０時間共粉砕す
ることにより本発明の固体触媒成分を製造することがで
きる。

もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行うべきで
あり、また湿気はできる限り避けるべきである。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物があげられるがとくに塩化マグ
ネシウムが好ましい。

１０− Ｈ′ （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ８は炭素数１〜２４、好ましく
は１〜１８の炭化水素残基、アルコキシ基、水素または
ハロゲン原子を示１．．　Ｒ４は炭素数１〜２４、好ま
しくは１〜１８の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３
０である。）で表わされる化合物としては、モノメチル
トリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、
モノメチルトリｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ５
ｅｃ−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロポキシ
シラン、モノメチルトリペントキシシラン、モノメチル
トリオクトキシシラン、モノメチルトリステアロキシシ
ラン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジメチルジ
イソプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキ
シシラン、トリメチルモノイソプロポキシシラン、トリ
メチルモノフェノキシシラン、モノメチルジメトキシモ
ノクロロシラン、−モノメチルモノエトキシジクロロシ
ラン、モノメチルジェトキシモノクロロシラン、モノメ
チルジェトキシモノブロモシラン、モノメチルジフェノ
キシモノクロロシラン、ジメチルモノエトキシモノクロ
ロシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチル
トリエトキシシラン、モノエチルトリインプロポキシシ
ラン、モノエチルトリフエノキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジ
フェノキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、ト
リエチルモノエトキシシラン、トリエチルモノフェノキ
シシラン、モノエチルジメトキシモノクロロシラン、モ
ノエチルジェトキシモノクロロシラン、モノメチルジフ
ェノキシモノクロロシラン、モノイソプロピルトリメト
キシシラン、モノｎ−ブチルトリメトキシシラン、モノ
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、モノｓｅｅ　−７’チ
ルトリエトキシシラン、モノフェニルトリメトキシ７ラ
ン、モノフェニルトリエトキシシラン、モノフェニルト
リフエノキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジ
フェニルモノエトキシモノクロロシラン、モノメトキシ
トリクロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、モ
ノインプロポキシトリクロロシラン、モノオクトキシト
リクロロシラン、モノペントキシトリクロロシラン、モ
ノオクトキシトリクロロシラン、モノステアロキシトリ
クロロシラン、モノフェノキジトリクロロシラン、モノ
ｐ−メチルフェノキジトリクロロシラン、ジメトキシジ
クロロシラン、ジェトキシジクロロシラン、ジイソプロ
ポキシジクロロシラン、ジローブトキシジクロロシラン
、ジオクトキシジクロロシラン、トリメトキシモノクロ
ロシラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリイソプ
ロホキ１３− シモノクロロシラン、トリｎ−ブトキシモノクロロシラ
ン、トリ５ｅＣ−ブトキシモノクロロシラン、テトラエ
トキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
ジメトキシモノクロロシラン、ビニルジェトキシモノク
ロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエ
トキシジクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、ア
リルトリエトキシシラン、アリルジメトキシモノクロロ
シラン、アリルジェトキシモノクロロシラン、アリルメ
トキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン
、ビニルトリフエノキシシラン、ビニルエトキシジフェ
ノキシシラン、アリルトリフエノキシシラン、アリルエ
トキシジフェノキシシラン、および上記化合物が縮合し
て得られる繰り返し単位が〒” ＋５ｉ−０＋で表わされる鎖状、または環状のポリシロ
キ２ １４− サン類をあげることができる。またこれらの混合物とし
て用いることもできる。

これらの化合物のうち、成分（２）としては少なくとも
一つの置換基はオレフィン系炭化水素基または芳香族炭
化水素基を有するものが好ましく、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフエノ
キシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン、アリルトリフエノキシシラン、モノフェ
ニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシ
ランが特に好ましい。

また成分（６）としては少なくとも−りの置換基は芳香
族炭化水素基を有するものが好ましく、モノフェニルト
リメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランが
特に好ましい。

本発明において使用される一般式〇Ｐ（ＯＲ’）ｓ　（
ここでＲ５は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１８の炭
化水素残基を示し、Ｒ５は同一でも異なっていてもよい
。）で表わされる化合物としては、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェ
ート、トリイソプロピルホスフェート、トリｎ−ブチル
ホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリビニ
ルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリイソデ
シルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリシ
クロヘキシルホスフェート、トリス（ｔｅｒｔ−アミル
フェニル）ホスフェート、トリス（ノニル−フェニル）
ホスフェート、トリ（３，５−ジエチルフェニル）ホス
フェート、トリｏ−トルイルホスフェート、トリ１−ナ
フチルホスフェート、）ＩＪス（２−エチルヘキシル）
ホスフェート、ジフェニル−エチルホスフェート、ジフ
ェニル−イソプロピルホスフェート、ジフェニル−イン
ブチルホスフェート、ジフェニル−ノニルフェニルホス
フェート、ジフェニル−イソデシルホスフェート、フェ
ニル−ジイソオクチルホスフェート、フェニル−ジイソ
デシルホスフェート、フェニル−ジイソブチルホスフェ
ート等をあげることができる。

これらの化合物のうち炭化水素残基は芳香族系炭化水素
基を有するものが好ましく、トリフェニルホスフェート
、）！Ｊ−０−トルイルホスフェート、トリ１−ナフチ
ルホスフェートが特に好ましい。

本発明において使用される一般式ＣＨａＣＯＯＲ’　（
ここでＲ６は炭素数１〜２４、好ましくは１〜６の炭化
水素残基を示す。）で表わされる化合物としては酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢ａｉｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅ
ｒ−ブチル、酢酸ｎ−アミ／ル、酢酸イソア虐ル、酢酸
ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸
ノニル、酢酸ドデシル、酢酸ステアリル、酢酸フェニル
、酢酸シクロヘキシル、酢酸フ１７− ルフツル、酢酸ラウリル、酢酸０−トルイル、酢酸ｍ−
トルイル、酢酸ｐ−トルイル、酢酸ａ−ナフチル、酢酸
β−ナフチルなどがあげられる。

これらの化合物のうち酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸イソプロピルが特に好ましい。

本発明において使用される一般式Ｒ’ＯＲ７（ここでＲ
７は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し、Ｒ７は同一
でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物として
はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロビルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ
ｎ−アミ′ルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチル
エチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルイソプ
ロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブ
チルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソ
アばルエーテル、エチルプロビルエーテル、エチルイソ
プロピルエーテル　エチ１８− ルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル
ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、ジビ
ニルエーテル、ジアリルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エ
チル了りルエーテル、アニソール、フエネトール、ジフ
ェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェニルベンジ
ルエーテル、ａ−ナフチルエーテル、β−ナフチルエー
テルなどをあげることができる。

これらの化合物のうち少なくとも１つの置換基は芳香族
系炭化水素基を有するものが好ましく、アニソール、フ
エネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル
、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、
β、−ナフチルエーテルが特に好ましい。“ 本発明に使用されるチタン化合物としては、４価のチタ
ン化合物と３価のチタン化合物が好適である。４価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ｔ＋（ＯＦｔ）ｎ
Ｘ４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘばハロゲン原子
を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好
ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン
、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロ
チタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキ
シチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシ
ジクロロチタン、トリニドキシモノクロロチタン、テト
ラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポ
キシモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、
モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチ
タン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキ
ジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチクン、テトラフェノキシチタ
ン等をあげることができる。

３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律表Ｉ〜■族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる三ハロゲン化チタンがあげられる
。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ　（ここでＲは炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０（ｍ（４
である。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタ
ンを周期律表■〜■族金属の有機金属化合物により還元
して得られる３価のチタン化合物があげられる。

本発明において、チタン化合物の使用量は特に制限され
ないが、通常固体生成物中に含まれるチタン化合物の量
が０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％とな
るよう調節するのが好ましい。

２１一 本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表１〜■族の有機金
属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合物
および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては
一般式％式％） びＲ３Ａ１２Ｘ３　の有機アルミニウム化合物（ただし
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘ
はハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なっていて
もよい）または一般式Ｒ，Ｚｎ　（ただしＲは炭素数１
〜２０のアルキル基であり二者同−でもまた異なってい
てもよい）の有機亜鉛化合物で示されるもので、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ５ｅｃ−ブチルアルミ
ニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニラ２２− ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等が
らげられる。

本発明においては有機金属化合物と成分（６）一般式Ｒ
３＋　Ｓ　ｉＯ＋ｎ　Ｒ’　で表わされる化合物との使
用割合は２ 有機金属化合物１モルに対して成分（６）一般式Ｒ”　
＋ｓｔ　−０−）−ｎＲ’で表わされる化合物を通常０
．００１２ 〜５モル、好ましくは０．０１〜１モル使用する。

また本発明においては有機金属化合物成分を前記有機金
属１ る化合物との反応物として使用することも；できる。

有機金属化合物と成分（６）一般式Ｒ”　＋　Ｓ　ｔ　
Ｏ＋ｎ　Ｒ’で２ 表わされる化合物とを反応させて使用する場合の反応割
合Ｉ ６ で表わされる化合物を通常０．００１〜２モル、好まし
くは０．０１〜１モル使用する。

１ 一般式Ｒ”　＋５ｔ−０＋−１１Ｒ’で表わされる化合
物と有機２ 金属化合物を反応させて得られる生成物の使用量は触媒
成分（１）中のチタン化合物に対してＳｉ：Ｔｉが０．
１〜１００：１、好ましくは０．３〜２０：１の範囲で
ある。

１ に４ 表わされる化合物との反応物を得る方法としては特に制
限はなく、不活性溶媒の存在下、あるいは不存在下で一
５０℃〜４００℃、好ましくは５０℃〜２５０℃の温度
で５分〜２０時間接触させることにより反応させる方法
もおる。

本発明において有機金属化合物の使用量については特に
制限されないが、通常チタン化合物に対してα１〜１０
００モル倍使用することができる。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水な
どを絶った状態で気相、不活性溶媒の存在下、または七
ツマー自体を溶媒として行われる。オレフィンの重合条
件は温度は２０℃ないし３００℃、好ましくは４０℃な
いし１８０・℃であり、圧力は常圧ないし７０Ｋｇ／ｃ
ｍ”・Ｇ、好ましくは２　Ｋ１７ｃｍ”　・Ｇないし６
０　Ｋｇ／ｃ１１？・Ｇである。分子量の調節は重合温
度、触媒のモル比などの重合条件を変えることに２５− よってもある程度調節できるが、重合系中に水素を添加
することにより効果的に行われる。もちろん、本発明の
触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異な
った２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支
障な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能でｓｂ、たとえばエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１などの
α−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレ
ン、エチレンとブテン−１、プロピレンとブテン−１の
ランダムおよびブロック共重合などに好適に使用される
。また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレン
と１．４−ヘキサジエンなどの共重合も好ましく行われ
る。

本発明においては、特に炭素数３〜８のａ−オレフィン
２６− 類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例１ （ａ）　固体触媒成分〔■〕の合成 無水塩化マグネシウム１（Ｉｎ（１０５ミリモル）、ビ
ニルトリエトキシシラン１．６８ｄ（８ミリモル）およ
びトリフェニルホスフェ−）　１．３　ｔ　（４ミＩＪ
モル＞ヲ’−インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが２５個入った内容積４００−のステンレススチ
ール製ポットに入れ、窒素雰囲気下室源で６時間ボール
ミリングを行った後ジフェニルエーテル０．６８ｆｔ（
４ミリモル）を加えて窒素雰囲気下さらに１６時間ボー
ルミリングを行なった。得られた固体粉末５１および四
塩化チタン２０ｍ／を２００ｍ７！丸底フラスコに入れ
窒素雰囲気下１００℃で２時間攪拌した。ついで過剰の
四塩化チタンを除去するため、洗液中に四塩化チタンが
認められなくなるまでヘキサンで洗浄した。その後減圧
乾燥して固体触媒成分〔■〕を得た。得られた固体触媒
成分〔ｌ）　１ｖには２４ｑのチタンが含まれていた。

Φ）　重合 ３ｔの誘導攪拌機付きステンレススチール製オートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン１５００−を入れ、トリエ
チルアルミニウム２．５ミリモル、フェニルトリエトキ
シシラン１．４ミリモルおよび上記の固体触媒成分［Ｉ
］　２０■を加え、水素を気相分圧で０．０５　Ｋｇ／
ｌ−となるよう装入した後、攪拌しながら５０℃に昇温
した。ヘキサンの蒸気圧で系は０、５　Ｋｙｌｏ−・Ｇ
になるがついでプロピレンを全圧が７騨／２・Ｇになる
まで張り込んで重合を開始した。全圧が７縁／ｃｗｔ’
−ａになるようにプロピレンを連続的に導入し２時間重
合を行なった。

重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷却、内容物
を取り出し乾燥して白色のポリプロピレン１９２ｆを％
た。

このものは非晶質も含め生成物全量である。

触媒活性は７４０ｆポリプロピレン／ｆ固体・ｈｒ−Ｃ
３Ｈ６圧、３ａ８Ｋｇポリプロピレフ／　？　Ｔｉ　ｅ
ｈｒ　＊ｃｓ）１ｇ圧でおり、溶媒可溶性重合体も含め
、沸とうｎ−へブタンによる全抽出残率（全ＩＩ）は９
７．７チであり、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
はａ５であった。比較例１〜比較例５とくらべて触媒活
性、全抽出残率ともに高かった。

実施例２ （ａ）　固体触媒成分（１）の製造 無水塩化マグネシウム１（１（１０５ミリモル）とビニ
ルトリエトキシシラン１．６８＊ｊ（８ミリモル）、お
よびト２９− リフェニルホスフエー）１．３ｆ（４ミリモル）を％イ
ンチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５個
入った内容積４００−のステンレススチール製ポットに
入れ窒素雰囲気下室源で３時間ボールミリングを行なっ
た後酢酸エチル［１Ｌ０９１（１１モル）を加えて窒素
雰囲気下室源で４時間ボールミリングを行ない、さらに
フェニルトリエトキシシラン０．７　Ｆ　（３ミリモル
）を加えて窒素オ囲気下室温で１６時間ボールミリング
を行なった。得られた固体粉末５ｔおよび四塩化チタン
２０ｍ１を２００−丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下１
００℃で２時間攪拌した。ついで過剰の四塩化チタンを
除去するため、洗液中に四塩化チタンが認められなくな
るまでヘキサンで洗浄した。その後減圧乾燥して固体触
媒成分ＣＩ）を得た。得られた固体触媒成分（Ｔ）　１
　ｔには５１■のチタンが含まれていた。

Φ）重合 ３０− 実施例１と同様に重合を行なった。結果を表２に示した
。

比較例１ ジフェニルエーテルを使用しないことを除いては実施例
１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例１と同
様の方法でプロピレンの重合を行なった。結果を表１に
示した。

比較例２〜３ 上りフェニルホスフェートを使用しないことを除いては
実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例
１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表
１に示した。

比較例４〜５ ビニルトリエトキシシランを使用しないことを除いては
実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例
１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表
１に示した。

比較例６ 酢酸エチルを使用しないことを除いては実施例２と同様
にして固体触媒成分を合成し、実施例１と同様の方法で
プロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

実施例３〜８ 表２に示した各種化合物を用いる他は実施例２と同様に
して固体触媒成分を合成し、実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。結果を表２に示した。

実施例９〜１６ 表２に示した各種化合物を用いる他は実施例１と同様に
して固体触媒成分を合成し、実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。結果を表２に示した。

実施例１７ 実施例１の固体触媒成分を用い、プロピレンの重合を行
５際フェニルトリエトキシシランの代りにトリエチルア
ルミニウムとテトラエトキシシランの反応物（Ａ　Ｉ　
（（４Ｈｓ　）ａ／　Ｓ　ｉ　（０ＣＩＩＨ５）４　＝
イ（モル比）　）　０．５　ｒを用いた他は実施例１と
同様にして重合を行った。結果を表２に示した。

３３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔Ｉ〕（１）ハロゲン化マグネシウム １ （２）少なくとも１種以上の２般式Ｒ”（−８ｉ−０＋
   ｎＲ４２ （ここでＲ１、ＲＲ、Ｒ３は炭素数１〜２４の炭化水素
   残基、アルコキシ基、水素または〕叩ゲン原子を示し、
   Ｖは炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ
   ≦３０である。）で表わされる化合物、（３）一般式０
   Ｒ（ＯＲ’）ｓ　（ここでＲ’Ｇｔ炭素数１〜２４の炭
   化水素残基を示し、１１１は同一でも異なっていてもよ
   い。）で表わされる化合物 および （４）一般式ＣＨＩＣＯＯＲ’　（ここでＲ６は炭素数
   １〜２４の炭化水素残基を示す。）で表わされる化合物
   または一般式Ｒ’ＯＲ’　（ここでＲ７は炭素数１〜２
   ４の炭化水素残基を示し、Ｒ７は同一でも異なっていて
   もよい。）で表わされる化合物 を接触させて得られる固体物質に （５）チタン化合物 を担持せしめて得られる固体触媒成分、■〕　有機金属
   化合物、 および １ Ｑ［ｌ）　（６）一般式Ｒ”４−８ｉ−０＋−ｎＲ’　
   （ここでＨｌ　、　Ｒ２、２ Ｗｕ炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水
   素またはハロゲン原子を示し　Ｒ４は炭素数１〜２４の
   炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦６０であム）で表わ
   される化合物 を組み合わせてなる触媒を用いてａ−オレフィンを重合
   あるいは共重合することを特徴とするポリオレフィンの
   製造方法。