JPH0333108A - 臭素及びヨウ素硬化点を有する過酸化物硬化性フルオロ弾性体及びその製造法 - Google Patents
臭素及びヨウ素硬化点を有する過酸化物硬化性フルオロ弾性体及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高められた物理性を有するフルオロ９１Ｉ性
体及びそのようなフルオロ弾性体の製造法に関する。更
に特に本発明は、ヨウ素化された化合物の存在下に重合
して重合鎖に沿う任意の点に硬化点を形成する臭素含有
のフルオロ弾性体、及びそのようなフルオロ弾性体の連
続式製造法に関する。 要するに本発明によれば、ヨウ素がフルオロ弾性体上の
実質的な数の末端位に結合し、且つフルオロオレフィン
及びパーフルオルアルキルパーフルオルビニルエーテル
から選択される臭素含有単位を３重量％まで及び弗化ビ
ニリデン、１種又はそれ以上のフルオロオレフィン及び
随時パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル
の単位或いはテトラフルオロエチレン、パーフルオロア
ルキルパーフルオロビニルエーテル、及びエチレンの単
位のいずれかを補完的に少くとも９７１ｒ［Ｊ！ｔ％含
んでなる過酸化物で硬化しうるフルオロ弾性体が、ヨウ
素化された化合物の存在下に製造される。得られるフル
オロ弾性体は改良された加工性、優秀な強度及び圧縮固
定性（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ５ｅｔ）をもち、そし
て射出成形した軸シール、ガスケット及び他の成形部品
の製造に有用である。本フルオロ弾性体は連続式乳化重
合法によって製造される。 弗化ビニリデンに基づぐフルオル弾性体例えば弗化ビニ
リデンの、ヘキサフルオロプロピレンとの、随時テトラ
フルオロエチレンとの共重合体は、際だった商業的成功
を達成し、且つ米国特許第３゜８７６．６５４号に記述
されているようにビスフェノール硬化系を用いることに
よって架橋することができる。 続いて従来処理し得たよりも高濃度のテトラフルオロエ
チレン、従って低濃度の弗化ビニリデンを用いてフルオ
ロ弾性体を架橋せしめうる硬化系が開発された。米国特
許第４，０３５，５６５号及び第４．２１４，０６０号
に記述される系において、臭素含有フルオロ単量体を含
むフルオロ弾性体共重合体はラジカル生成過酸化物及び
架橋共試剤例えはトリアリルイソシアヌレートの存在下
に硬化する。本発明のフルオロ重合体は、改良された加
工性と物理性を有するという点でこれらの方法に係る改
良を提供する。 鎖端にヨード基を含有するフルオロ弾性体は、米国特許
第４．２４３．７７０号に記述されているように、ヨウ
素含有フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボン連
鎖移動剤の存在下に行なわれる準バッチ式重合で製造さ
れてきた。連釦移動剤が２つのヨード基を含有する時及
び重合を適当な条件下に行なう場合、フルオロ弾性体の
ほとんどは各鎖鎖にヨード基を含有し、そしてそのよう
な重合体は過酸化物硬化剤及び架橋共試剤で処理した時
に鎖端の連結によりネットワークを形成する。米国特許
第４．２４３．７７０号もノ（ｍ合しうるヨード含有フ
ルオロ単量体の使用を教示するが、過度な連鎖移動がヨ
ード位で起こるから、この単量体は分岐点として寄与し
、そして高濃度においてゲル化した、加工の困雌なフル
オロ弾性体を与える。 米国特許第４．２４３．７７０号の教示する準バッチ式
重合法は固有的に遅い。更にヨード連鎖移動剤の存在下
における連続式の高生産性乳化重合を行なう場合、ヨウ
素による連鎖移動は効果的でなく、斯くしてすべての鎖
が両端にヨード基を有しているわけでなく、そして過酸
化物硬化によって製造された加硫物は貧弱な性質を有す
る。これと対称的に、本発明のフルオロ重合体は連続式
乳化重合法で製造される優秀な性質の生成物を与える。 本発明の目的は、過酸化物硬化剤及び架橋剤と反応して
、架橋が重合体鎖に沿うランダムな点と鎖端の双方で形
成される独特な網状構造を形成するフルオロ弾性体を提
供することである。本発明の利点は、優秀な強度と圧縮
固定性並びに良好な加工特性をもつ重合体を提供するこ
とである。本発明の更なる目的は、該過酸化物で硬化し
うる重合体の、連続式で高生産性の製造法を提供するこ
とである。本発明のこれらの及び他の目的、特徴及び利
点は、以下の本発明の記述で明らかになるであろう。 本発明は、式ＲＩｎ （但しＲは炭素数１〜１２の炭化
水素基、Ｉはヨウ素、及びｎはｌ又は２）のヨウ素化化
合物の存在下に連続乳化重合することによって製造され
る過酸化物で硬化しうるフルオロ弾性体を提供する。該
ヨウ素はフルオロ弾性体上の実質的な数の末端位に結合
する。ヨウ素化化合物の量はフルオロ弾性体ｊこ少くと
も０． ｌｉｉ量％のヨウ素を与えるのに十分な量で
ある。この本発明による組成物は、 （ａ）フルオロオレフィン及びフルオルビニルエーテル
からなる群から選択され、臭素を含有し且つフルオロ弾
性体中に０．１〜１．０１ｉ１％の臭素を提供する量で
存在する重合体反復単位を、成分（ａ）及び（ｂ）の全
重量に基づいて３重量％まで、及び （ｂ）補完的に、 （１）弗化ビニリデンの重合体反復単位、及びこれと共
重合しうる炭素数２〜８及び少くとも炭素数と同数の弗
素原子を含有する１つ又はそれ以上のフルオロオレフィ
ンの重合体反復単位、及び随時パーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテルの与える重合体反復単位、或
いは（２）３２〜６０モル％のテトラフルオロエチレン
の重合体反復単位、２０〜４０モル％のパーフルオロア
ルキルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位、
及び１０〜４０モル％のエチレンの重合体反復単位、 を、成分（ａ）及び（ｂ）の全重量に基づいて少くとも
９７重量％、 含んでなる。 本発明の他の具体例によれば、本発明の過酸化物で硬化
しうるフルオロ弾性体を製造するための連続乳化重合法
が提供される。 本発明によれば、０．１〜１．０重量％、好ましくは０
．１〜０．５重量％のヨウ素を含有し且つ重合体がｏ、
ｔ−ｉ、ｏｉｉ量％、好ましくは０１１５〜０．６重量
％の臭素を含むように臭素含有共単量体成分の重合体反
復単位が重合体鎖に沿うランダムな反復単位に存在する
過酸化物で硬化しうるフルオロ弾性体が提供される。特
に好適な成分（ａ）は以下ＢＴＦＢと呼ばれる４−プロ
モー３．３，４．４−テトラフルオロブテン−１である
。本発明はフルオロ弾性体鎖に沿ってランダムに存在す
る臭素硬化点のほかに、重合体鎖の末端に位置するヨウ
素架橋点を含む。これは上述した単量体を、ＲＩｎ（但
しＲは炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｉはヨウ素、及び
ｎはｌ又は２）で表わされるヨウ素化化合物の存在下に
ラジカル共重合することによって達成される。ラジカル
開始の共重合の過程において、ヨウ素化化合物は連鎖移
動剤として働き、その結果開裂しやすいヨウ素含有鎖端
が生成し且つヨウ素化化合物のアルキル残基が重合体の
他の鎖端に結合するテロメリ重合過程が起こる。ヨウ素
化化合物が２つのヨウ素基を含むならば、フルオロ弾性
体鎖は各端にヨウ素基を含有しよう。適当なＲ１ｎ化合
物の例は、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ〜プ
ロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化メチレン、１．２
−、、；；ヨードｘ９ン、及びｌ、３−ショートプロパ
ン、並びに１．４−ショートブタンである。ヨウ化メチ
レンは重合速度に適度しか影響せず且つヨウ素の導入に
非常に効果的であるから好適である。 使用されるヨウ素化化合物の量は、広範な連鎖移動とヨ
ウ素末端基の実質的な量の導入を与えるのに十分な高量
である。ヨウ化アルキルによる高い連鎖移動効率は、所
望のレオロジー及び加工特性のための低化合物粘度及び
典型的にはＭ ｗ ／ Ｍｎが約２〜３の比較的狭い分
子量分布を有するフルオロ弾性体をもたらす。 フルオロ弾性体におけるヨウ素の濃度は、重合媒体中に
おけるＲＩｎの濃度に及び連鎖移動効率に影響する重合
条件に依存しよう。フルオロ弾性体のヨウ素含量の低い
方の限界は、凡そ過酸化物硬化速度及び加硫物（ｙｌｌ
（ａｎｉｚａｔｅ）の性質への影響を見ら、れる濃度で
ある。フルオロ弾性体のヨウ素含量の上限は、より高濃
度のＲＩｎがより低い分子量と粘度の重合体を与えるか
ら、凡そ重合体の粘度の実際上の下限に対応する。また
ヨウ素含量の上限は所望の最大の硬化状態と関連する。 本発明の重合体はフルオロ弾性体の成分（ａ）の臭素含
有単位によって導入される臭素硬化点を含有しようゆこ
れらの単位は他のハロゲン、好ましくは弗素を含有する
臭素含有オレフィンであってよい。この例はプロモトリ
フルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テト
ラフルオロブテン−１及び本明細書に参考文献として引
用される米国特許第４．０３５．５６５号に示されてい
る他の多くのものである。本発明に有用な臭素化フルオ
ロビニルエーテルは米国特許第４．７４５゜１６５号に
示されるＣ Ｆ ＊ Ｂ ｒ −Ｒｆ Ｏ−ＣＦ−Ｃ
Ｆ、例えばＣＦｚＢｒＣＦ＊０ＣＦ＝ＣＦ＊及び米国特
許第４，５６４．６６２号に示されるＲＯＣＦ＝ＣＦＢ
ｒ又はＲＯＣＢ ｒ −ＣＦ ！ （但しＲは低級アル
キル又はフルオロアルキル基）例えばＣＨｓ ＯＣＦ
−ＣＦ Ｂ ｒ又はＣＦ ｓ ＣＨｔ ＯＣＦ −ＣＦ
Ｂｒを含む。臭素含有単位の選択は、価格及び入手性の
ほかに、主たる単量体との共重合の容易さ及び低連鎖分
岐性に依存する。 本発明のいくつかの有用な具体例はフルオロ弾性体の成
分（ｂ）（１）の組成に関して異なる。 １つのそのような組成物は弗化ビニリデンの重合体反復
単位及びヘキサフルオロプロピレン又はペンタフルオロ
プロピレンのいずれかの重合体反復単位を含有する。他
の組成物において、成分（ｂ）（１）は弗化ビニリデン
の重合体反復単位、テトラフルオロエチレンの重合体反
復単位及びヘキサフルオロプロピレン馬用はペンタフル
オロプロピレンのいずれかの重合体反復単位を含む。本
発明の他の組成物は弗化ビニリデンの重合体反復単位、
パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルの重
合体単位、及び随時へキサフルオロプロピレンの反復単
位も含むテトラフルオロエチレンの重合体反復単位を含
有する。 特に、また上述した具体例に対して、成分（ｂ）（１）
は３０〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％の弗
化ビニリデン単位；２０〜４５重量％、好ましくは２５
〜４０１ｉ１１％のへキサフルオロプロピレン単位：及
び０〜３５重量％、好ましくは１０〜３０Ｆ！量％のテ
トラフルオルエチレン単位を含有していてよい。他に（
ｂ）（１）は１５〜６５重量％、好ましくは２５〜６０
重量％の弗化ビニリデン単位：０〜５５重量％、好まし
くは５〜４０重量％のテトラフルオロエチレン単位：及
び２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４５重量％の、
式ＣＦ＊−ＣＦＯ（ＣＦｚＣＦＸＯ）ｎＲｆ（但しＸは
Ｆ又はトリフルオロメチル、ｎは０〜５及びＲｆは炭素
数１〜６のパーフルオロアルキル基）ヲ有スルパーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテル単位からなっ
ていてもよい。好適なパーフルオロアルキルパーフルオ
ロビニルエーテルは以後ＰＭＶＥとして言及されるパー
フルオロ（メチルビニルエーテル）である。他にＰＭＶ
Ｅは、全パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエー
テル含量が重合体の１５〜３５モル％の範囲にある限り
において、他のパーフルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテルとの混合物で用いてもよい。 有用な具体例において、成分（ｂ）（２）は１０〜４０
モル％、好ましくは２０〜４０モル％のエチレン単位、
及び２０〜４０モル％、好ましくは２０〜３５モル％の
、式ＣＦ ＊ −ＣＦ Ｏ（ＣＦ ｚＣＦＸＯ）ｎ−Ｒ
ｆ（但しＸはＦ又ハトリフルオルメチル、ｎは０〜５、
及びＲｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）を
有するパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテ
ル単位からなる。好適なパーフルオロアルキルパーフル
オロビニルエーテルはＰＭＶＥである。他にＰ Ｍ Ｖ
Ｅ ハ、全／（−フルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテル含量が重合体の１５〜３５モル％の範囲にあ
る限りにおいて、他のパーフルオロアルキルパーフルオ
ロビニルエーテルとの混合物で用いてもよい。米国特許
第４，６９４．０４５号において、種々のパーフルオロ
アルキルパーフルオロビニルエーテルが開示されており
、本明細書に参照される。 本明細書に記述される弾性体は連続撹拌式タンク反応器
中において、遊離基乳化重合で製造される。重合温度は
圧力２〜８ＭＰａ及び滞留時間１０〜２４０分において
４０〜１３０°Ｃ１好ましくは７０−１１５°Ｃの範囲
であってよい。弗化ビニリデン共重合体に対しては２０
〜６０分間の滞留時間が好適である。遊離基の発生は、
水溶性開始剤例えば過硫酸アンモニウムの、熱分解によ
り又は亜硫酸ナトリウムのような還元剤との反応により
行なわれる。開始剤の量はヨウ素末端基が開始剤フラグ
メント基よりも優位であるように十分低量に設定される
。これは所望の低重合体粘度をもたらし、耐圧縮固定性
を含めて良好な流動特性及び良好な硬化性に寄与する。 重合体分散液は、普通水酸化ナトリウムのような塩基又
はｐＨを３〜７の範囲に調節するための燐酸二ナトリウ
ムのような緩衝剤を添加した不活性ム表面活性剤例えば
パーフルオロオクタン酸アンモニウムで安定化される。 重合後、未反応の単量体は減圧下での蒸発によって反応
器からの流出ラテックスから除去される。重合体は凝固
により、例えばｐＩ−１を酸の添加で約３に蔗じ且つ塩
溶液、例えは水中硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、
又は硫酸カリウムアルミニウムを添加し、続いて重合体
から漿液を分離し、水洗し、そして湿った重合体を乾燥
することによりラテックスから回収される。 上述の方法で製造したフルオロ弾性体は一般に遊離基法
で硬化される。硬化しうる組成物は、重合体及び硬化温
度で遊離基を生皮する過酸化物を含んでなる。５０’Ｃ
！以上の温度で分解するジアルキルパーオキサイドは、
組成物を硬化に先立って昇温度で処理する場合に特に好
適である。多くの場合、３級炭素原子がパーオキシ酸素
に結合しているジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイドを
用いることが好ましい。最も有用なこの種類過酸化物に
は、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３及び２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンがある
。他の過酸化物はジクミルパーオキサイド、ジベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート
、及びジ〔１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−ブチル１カーボネートのような化合物から選択
できる。 普通最終生成物にする前に組成物と混合される他の物質
は過酸化物と共働して有用な硬化を与えうる多不飽和化
合物からなる凝固剤である。これらの架橋凝固剤は共重
合体含量の０．５〜ＩＯ重量％、好ましくは約１〜７重
量％に等しい量で添加でき、次の成分の１つ又はそれ以
上を含有しうるニトリアリルシアヌレート；トリアリル
イソシアヌレート；トリ（メタリル）インシアヌレート
；トリス（ジアリルアミン）−５−）リアジン；トリア
リルホスファイト、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド；
ヘキサアリルホスホルアミド；Ｎ。 Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’ −テトラアリルテトラ７タルアミド
；Ｎｔ Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’ −テトラアリルヌロンアミ
ド：トリビニルイソシアヌレート；２，４．６−ドリビ
ニルメチルトリシロキサン：及びトリ（５−ノルボルネ
ン−２−メチレン）シアヌレート。 特に有用なものは以下ＴＡＩＣと呼ばれるトリアリルイ
ソシアヌレートである。 随時、２価の金属酸化物又は２価の金属水酸化物から選
択される少くとも１つの金属化合物を、フルオロ弾性体
の製造中又はその硬化前にしばしばそれと混合する。そ
のような化合物の存在は重合体の耐熱老化性及び熱安定
性を改善する。代表的な金属化合物はマグネシウム、亜
鉛、カルシウム又は鉛の酸化物及び水酸化物を含む。弱
酸の金属塩もその酸化物及び／又は水酸化物と一緒に使
用しうる。弱酸の代表的な塩は、バリウム、ナトリウム
、カリウム、鉛、及びカルシウムのステアレート、ベン
ゾエート、カーボネート、オキザレート及びホスファイ
トを含む。マグネシウム及び鉛の酸化物は特に好適であ
る。金属化合物はフルオロ弾性体に基づいて１〜１５重
量％、好ましくは２〜ｌＯ重量％に等しい量でフルオロ
弾性体に添加される。 本フルオロ弾性体は通常の充填剤例えばカーボンブラッ
ク、粘土、シリカ及びタルクも含有しうる。他の充填剤
、顔料、抗酸化剤、安定剤なども使用できる。カーボン
ブラックをフルオロ弾性体に添加してそのモジュラスを
増加させることは特に有利である。普通フルオロ弾性体
ｌＯＯ部当り５〜５０部の量が使用されるが、特別な量
はカーボンブラックの粒径及び硬化される組成物の所望
の硬度から決定される。 上述したように、本発明のフルオロ弾性体は遊離基反応
性の臭素点が重合体鎖に沿ってランダムに存在し且つヨ
ウ素化点が鎖端に位置する独特な構造を有する。従って
このフルオロ弾性体を有機過酸化物及び共架橋剤の作用
によって架橋する場合、射出成形された軸シール、ガス
ケット及び他の成形部品の製造に有用である高められた
強度、圧縮固定及び加工容易性を有する生成物が得られ
る。 本発明は次の実施例を参照にして更に完全に理解される
。 実施例 実施例 ｌ 十分に撹拌された４、ＯＱのステンレス鋼反応容器中で
連続乳化重合を行なった。反応器に、脱イオン水ＩＱ当
り過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．４１９、水酸化ナ
トリウム０．１８ｇ、及びパーフルオロオクタン酸アン
モニウム（ＦＣ−１４３）石けん０．４１９を含有する
水溶液を満した。反応器を１１０°Ｃに加熱し、この水
溶液を６゜００１時で供給した。反応器を、流出導管の
背圧制御バルブによって（３，２ＭＰａ下に液体の完全
に充填された状態に保っｔ；。３０分後に、テトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）３３０９／時、弗化ビニリデン
（ｖＦ、）４４３ｇ／時、及びＰＭＶＥ５５９ｇ／時か
らなる気体の単量体混合物をダイヤフラム圧縮機で供給
することによって反応を開始した。１５分後に、ブタノ
ール中ＢＴＦＢ７゜４９／時及びヨウ化メチレン４．９
９／時の供給物を導入した（全容液供給物２５−／時）
。１゜５時間後、流出分散液を７．５時間集めた。 流出重合体分散液を、脱気容器中において大気圧下に残
存単量体から分離した。この分散液はｐＨ−３，６を有
し、１６．８重量％の固体を含有した。ｐＨを希ｆｆｌ
酸で約３に減じ且つ硫酸アルミニウムカリウム溶液で凝
固させることによりフルオロ弾性体を分離した。凝固し
た重合体を沈降させ、上澄の漿液を除去し、そして重合
体を２回水に再スラリー化し、濾過した。湿った固体を
、１％以下の水分含量まで５０〜６０℃下に空気炉中で
乾燥した。 重合体約８．７ｋｇを全転化率９０％で回収した。重合
体はＴＦＥ２６％、ｖ ｐ ｔ ３５％、ＰＭＶＥ３８
％、及びＢＴＦＢｏ、６％の組成を有し且つヨウ化メチ
レンで供給したものの約８３％に相当するヨウ素０．３
２％も含有した。この重合体は示差掃去熱量計（加熱モ
ード、１０℃／分、転移の開始）で決定してガラス転移
温度−２８°Ｃを有する非晶質フルオロ弾性体であった
。フルオロ弾性体の固有粘度はメチルエチルケトン中、
３０℃で測定して０．３７ｄＱ／ｙであり、ムーニー粘
度はＭＬ−１０（１００°０）−２２として測定された
。 硬化しうるフルオロ弾性体組成物は、次の成分を、約２
５℃まで加熱したロールを含む２０−ル・ゴムミル上で
混合することによって製造した。実施例１のフルオロ弾
性体１００部、ＭＴ（Ｎ９９０）カーボンブラック３０
部、マグライト（Ｍａｇ−目ｔｅ） Ｙ酸化マグネシウ
ム３部、トリアリルイソシ７ヌレート（ＴＡＩＣ）１．
５ｍ−及び「ルベルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ） Ｊ ｌ ０
１〜ＸＬ過酸化物（２゜５−ジメチル−２，５−ジ（
体及びそのようなフルオロ弾性体の製造法に関する。更
に特に本発明は、ヨウ素化された化合物の存在下に重合
して重合鎖に沿う任意の点に硬化点を形成する臭素含有
のフルオロ弾性体、及びそのようなフルオロ弾性体の連
続式製造法に関する。 要するに本発明によれば、ヨウ素がフルオロ弾性体上の
実質的な数の末端位に結合し、且つフルオロオレフィン
及びパーフルオルアルキルパーフルオルビニルエーテル
から選択される臭素含有単位を３重量％まで及び弗化ビ
ニリデン、１種又はそれ以上のフルオロオレフィン及び
随時パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル
の単位或いはテトラフルオロエチレン、パーフルオロア
ルキルパーフルオロビニルエーテル、及びエチレンの単
位のいずれかを補完的に少くとも９７１ｒ［Ｊ！ｔ％含
んでなる過酸化物で硬化しうるフルオロ弾性体が、ヨウ
素化された化合物の存在下に製造される。得られるフル
オロ弾性体は改良された加工性、優秀な強度及び圧縮固
定性（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ５ｅｔ）をもち、そし
て射出成形した軸シール、ガスケット及び他の成形部品
の製造に有用である。本フルオロ弾性体は連続式乳化重
合法によって製造される。 弗化ビニリデンに基づぐフルオル弾性体例えば弗化ビニ
リデンの、ヘキサフルオロプロピレンとの、随時テトラ
フルオロエチレンとの共重合体は、際だった商業的成功
を達成し、且つ米国特許第３゜８７６．６５４号に記述
されているようにビスフェノール硬化系を用いることに
よって架橋することができる。 続いて従来処理し得たよりも高濃度のテトラフルオロエ
チレン、従って低濃度の弗化ビニリデンを用いてフルオ
ロ弾性体を架橋せしめうる硬化系が開発された。米国特
許第４，０３５，５６５号及び第４．２１４，０６０号
に記述される系において、臭素含有フルオロ単量体を含
むフルオロ弾性体共重合体はラジカル生成過酸化物及び
架橋共試剤例えはトリアリルイソシアヌレートの存在下
に硬化する。本発明のフルオロ重合体は、改良された加
工性と物理性を有するという点でこれらの方法に係る改
良を提供する。 鎖端にヨード基を含有するフルオロ弾性体は、米国特許
第４．２４３．７７０号に記述されているように、ヨウ
素含有フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボン連
鎖移動剤の存在下に行なわれる準バッチ式重合で製造さ
れてきた。連釦移動剤が２つのヨード基を含有する時及
び重合を適当な条件下に行なう場合、フルオロ弾性体の
ほとんどは各鎖鎖にヨード基を含有し、そしてそのよう
な重合体は過酸化物硬化剤及び架橋共試剤で処理した時
に鎖端の連結によりネットワークを形成する。米国特許
第４．２４３．７７０号もノ（ｍ合しうるヨード含有フ
ルオロ単量体の使用を教示するが、過度な連鎖移動がヨ
ード位で起こるから、この単量体は分岐点として寄与し
、そして高濃度においてゲル化した、加工の困雌なフル
オロ弾性体を与える。 米国特許第４．２４３．７７０号の教示する準バッチ式
重合法は固有的に遅い。更にヨード連鎖移動剤の存在下
における連続式の高生産性乳化重合を行なう場合、ヨウ
素による連鎖移動は効果的でなく、斯くしてすべての鎖
が両端にヨード基を有しているわけでなく、そして過酸
化物硬化によって製造された加硫物は貧弱な性質を有す
る。これと対称的に、本発明のフルオロ重合体は連続式
乳化重合法で製造される優秀な性質の生成物を与える。 本発明の目的は、過酸化物硬化剤及び架橋剤と反応して
、架橋が重合体鎖に沿うランダムな点と鎖端の双方で形
成される独特な網状構造を形成するフルオロ弾性体を提
供することである。本発明の利点は、優秀な強度と圧縮
固定性並びに良好な加工特性をもつ重合体を提供するこ
とである。本発明の更なる目的は、該過酸化物で硬化し
うる重合体の、連続式で高生産性の製造法を提供するこ
とである。本発明のこれらの及び他の目的、特徴及び利
点は、以下の本発明の記述で明らかになるであろう。 本発明は、式ＲＩｎ （但しＲは炭素数１〜１２の炭化
水素基、Ｉはヨウ素、及びｎはｌ又は２）のヨウ素化化
合物の存在下に連続乳化重合することによって製造され
る過酸化物で硬化しうるフルオロ弾性体を提供する。該
ヨウ素はフルオロ弾性体上の実質的な数の末端位に結合
する。ヨウ素化化合物の量はフルオロ弾性体ｊこ少くと
も０． ｌｉｉ量％のヨウ素を与えるのに十分な量で
ある。この本発明による組成物は、 （ａ）フルオロオレフィン及びフルオルビニルエーテル
からなる群から選択され、臭素を含有し且つフルオロ弾
性体中に０．１〜１．０１ｉ１％の臭素を提供する量で
存在する重合体反復単位を、成分（ａ）及び（ｂ）の全
重量に基づいて３重量％まで、及び （ｂ）補完的に、 （１）弗化ビニリデンの重合体反復単位、及びこれと共
重合しうる炭素数２〜８及び少くとも炭素数と同数の弗
素原子を含有する１つ又はそれ以上のフルオロオレフィ
ンの重合体反復単位、及び随時パーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテルの与える重合体反復単位、或
いは（２）３２〜６０モル％のテトラフルオロエチレン
の重合体反復単位、２０〜４０モル％のパーフルオロア
ルキルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位、
及び１０〜４０モル％のエチレンの重合体反復単位、 を、成分（ａ）及び（ｂ）の全重量に基づいて少くとも
９７重量％、 含んでなる。 本発明の他の具体例によれば、本発明の過酸化物で硬化
しうるフルオロ弾性体を製造するための連続乳化重合法
が提供される。 本発明によれば、０．１〜１．０重量％、好ましくは０
．１〜０．５重量％のヨウ素を含有し且つ重合体がｏ、
ｔ−ｉ、ｏｉｉ量％、好ましくは０１１５〜０．６重量
％の臭素を含むように臭素含有共単量体成分の重合体反
復単位が重合体鎖に沿うランダムな反復単位に存在する
過酸化物で硬化しうるフルオロ弾性体が提供される。特
に好適な成分（ａ）は以下ＢＴＦＢと呼ばれる４−プロ
モー３．３，４．４−テトラフルオロブテン−１である
。本発明はフルオロ弾性体鎖に沿ってランダムに存在す
る臭素硬化点のほかに、重合体鎖の末端に位置するヨウ
素架橋点を含む。これは上述した単量体を、ＲＩｎ（但
しＲは炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｉはヨウ素、及び
ｎはｌ又は２）で表わされるヨウ素化化合物の存在下に
ラジカル共重合することによって達成される。ラジカル
開始の共重合の過程において、ヨウ素化化合物は連鎖移
動剤として働き、その結果開裂しやすいヨウ素含有鎖端
が生成し且つヨウ素化化合物のアルキル残基が重合体の
他の鎖端に結合するテロメリ重合過程が起こる。ヨウ素
化化合物が２つのヨウ素基を含むならば、フルオロ弾性
体鎖は各端にヨウ素基を含有しよう。適当なＲ１ｎ化合
物の例は、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ〜プ
ロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化メチレン、１．２
−、、；；ヨードｘ９ン、及びｌ、３−ショートプロパ
ン、並びに１．４−ショートブタンである。ヨウ化メチ
レンは重合速度に適度しか影響せず且つヨウ素の導入に
非常に効果的であるから好適である。 使用されるヨウ素化化合物の量は、広範な連鎖移動とヨ
ウ素末端基の実質的な量の導入を与えるのに十分な高量
である。ヨウ化アルキルによる高い連鎖移動効率は、所
望のレオロジー及び加工特性のための低化合物粘度及び
典型的にはＭ ｗ ／ Ｍｎが約２〜３の比較的狭い分
子量分布を有するフルオロ弾性体をもたらす。 フルオロ弾性体におけるヨウ素の濃度は、重合媒体中に
おけるＲＩｎの濃度に及び連鎖移動効率に影響する重合
条件に依存しよう。フルオロ弾性体のヨウ素含量の低い
方の限界は、凡そ過酸化物硬化速度及び加硫物（ｙｌｌ
（ａｎｉｚａｔｅ）の性質への影響を見ら、れる濃度で
ある。フルオロ弾性体のヨウ素含量の上限は、より高濃
度のＲＩｎがより低い分子量と粘度の重合体を与えるか
ら、凡そ重合体の粘度の実際上の下限に対応する。また
ヨウ素含量の上限は所望の最大の硬化状態と関連する。 本発明の重合体はフルオロ弾性体の成分（ａ）の臭素含
有単位によって導入される臭素硬化点を含有しようゆこ
れらの単位は他のハロゲン、好ましくは弗素を含有する
臭素含有オレフィンであってよい。この例はプロモトリ
フルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テト
ラフルオロブテン−１及び本明細書に参考文献として引
用される米国特許第４．０３５．５６５号に示されてい
る他の多くのものである。本発明に有用な臭素化フルオ
ロビニルエーテルは米国特許第４．７４５゜１６５号に
示されるＣ Ｆ ＊ Ｂ ｒ −Ｒｆ Ｏ−ＣＦ−Ｃ
Ｆ、例えばＣＦｚＢｒＣＦ＊０ＣＦ＝ＣＦ＊及び米国特
許第４，５６４．６６２号に示されるＲＯＣＦ＝ＣＦＢ
ｒ又はＲＯＣＢ ｒ −ＣＦ ！ （但しＲは低級アル
キル又はフルオロアルキル基）例えばＣＨｓ ＯＣＦ
−ＣＦ Ｂ ｒ又はＣＦ ｓ ＣＨｔ ＯＣＦ −ＣＦ
Ｂｒを含む。臭素含有単位の選択は、価格及び入手性の
ほかに、主たる単量体との共重合の容易さ及び低連鎖分
岐性に依存する。 本発明のいくつかの有用な具体例はフルオロ弾性体の成
分（ｂ）（１）の組成に関して異なる。 １つのそのような組成物は弗化ビニリデンの重合体反復
単位及びヘキサフルオロプロピレン又はペンタフルオロ
プロピレンのいずれかの重合体反復単位を含有する。他
の組成物において、成分（ｂ）（１）は弗化ビニリデン
の重合体反復単位、テトラフルオロエチレンの重合体反
復単位及びヘキサフルオロプロピレン馬用はペンタフル
オロプロピレンのいずれかの重合体反復単位を含む。本
発明の他の組成物は弗化ビニリデンの重合体反復単位、
パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルの重
合体単位、及び随時へキサフルオロプロピレンの反復単
位も含むテトラフルオロエチレンの重合体反復単位を含
有する。 特に、また上述した具体例に対して、成分（ｂ）（１）
は３０〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％の弗
化ビニリデン単位；２０〜４５重量％、好ましくは２５
〜４０１ｉ１１％のへキサフルオロプロピレン単位：及
び０〜３５重量％、好ましくは１０〜３０Ｆ！量％のテ
トラフルオルエチレン単位を含有していてよい。他に（
ｂ）（１）は１５〜６５重量％、好ましくは２５〜６０
重量％の弗化ビニリデン単位：０〜５５重量％、好まし
くは５〜４０重量％のテトラフルオロエチレン単位：及
び２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４５重量％の、
式ＣＦ＊−ＣＦＯ（ＣＦｚＣＦＸＯ）ｎＲｆ（但しＸは
Ｆ又はトリフルオロメチル、ｎは０〜５及びＲｆは炭素
数１〜６のパーフルオロアルキル基）ヲ有スルパーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテル単位からなっ
ていてもよい。好適なパーフルオロアルキルパーフルオ
ロビニルエーテルは以後ＰＭＶＥとして言及されるパー
フルオロ（メチルビニルエーテル）である。他にＰＭＶ
Ｅは、全パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエー
テル含量が重合体の１５〜３５モル％の範囲にある限り
において、他のパーフルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテルとの混合物で用いてもよい。 有用な具体例において、成分（ｂ）（２）は１０〜４０
モル％、好ましくは２０〜４０モル％のエチレン単位、
及び２０〜４０モル％、好ましくは２０〜３５モル％の
、式ＣＦ ＊ −ＣＦ Ｏ（ＣＦ ｚＣＦＸＯ）ｎ−Ｒ
ｆ（但しＸはＦ又ハトリフルオルメチル、ｎは０〜５、
及びＲｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）を
有するパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテ
ル単位からなる。好適なパーフルオロアルキルパーフル
オロビニルエーテルはＰＭＶＥである。他にＰ Ｍ Ｖ
Ｅ ハ、全／（−フルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテル含量が重合体の１５〜３５モル％の範囲にあ
る限りにおいて、他のパーフルオロアルキルパーフルオ
ロビニルエーテルとの混合物で用いてもよい。米国特許
第４，６９４．０４５号において、種々のパーフルオロ
アルキルパーフルオロビニルエーテルが開示されており
、本明細書に参照される。 本明細書に記述される弾性体は連続撹拌式タンク反応器
中において、遊離基乳化重合で製造される。重合温度は
圧力２〜８ＭＰａ及び滞留時間１０〜２４０分において
４０〜１３０°Ｃ１好ましくは７０−１１５°Ｃの範囲
であってよい。弗化ビニリデン共重合体に対しては２０
〜６０分間の滞留時間が好適である。遊離基の発生は、
水溶性開始剤例えば過硫酸アンモニウムの、熱分解によ
り又は亜硫酸ナトリウムのような還元剤との反応により
行なわれる。開始剤の量はヨウ素末端基が開始剤フラグ
メント基よりも優位であるように十分低量に設定される
。これは所望の低重合体粘度をもたらし、耐圧縮固定性
を含めて良好な流動特性及び良好な硬化性に寄与する。 重合体分散液は、普通水酸化ナトリウムのような塩基又
はｐＨを３〜７の範囲に調節するための燐酸二ナトリウ
ムのような緩衝剤を添加した不活性ム表面活性剤例えば
パーフルオロオクタン酸アンモニウムで安定化される。 重合後、未反応の単量体は減圧下での蒸発によって反応
器からの流出ラテックスから除去される。重合体は凝固
により、例えばｐＩ−１を酸の添加で約３に蔗じ且つ塩
溶液、例えは水中硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、
又は硫酸カリウムアルミニウムを添加し、続いて重合体
から漿液を分離し、水洗し、そして湿った重合体を乾燥
することによりラテックスから回収される。 上述の方法で製造したフルオロ弾性体は一般に遊離基法
で硬化される。硬化しうる組成物は、重合体及び硬化温
度で遊離基を生皮する過酸化物を含んでなる。５０’Ｃ
！以上の温度で分解するジアルキルパーオキサイドは、
組成物を硬化に先立って昇温度で処理する場合に特に好
適である。多くの場合、３級炭素原子がパーオキシ酸素
に結合しているジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイドを
用いることが好ましい。最も有用なこの種類過酸化物に
は、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３及び２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンがある
。他の過酸化物はジクミルパーオキサイド、ジベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート
、及びジ〔１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−ブチル１カーボネートのような化合物から選択
できる。 普通最終生成物にする前に組成物と混合される他の物質
は過酸化物と共働して有用な硬化を与えうる多不飽和化
合物からなる凝固剤である。これらの架橋凝固剤は共重
合体含量の０．５〜ＩＯ重量％、好ましくは約１〜７重
量％に等しい量で添加でき、次の成分の１つ又はそれ以
上を含有しうるニトリアリルシアヌレート；トリアリル
イソシアヌレート；トリ（メタリル）インシアヌレート
；トリス（ジアリルアミン）−５−）リアジン；トリア
リルホスファイト、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド；
ヘキサアリルホスホルアミド；Ｎ。 Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’ −テトラアリルテトラ７タルアミド
；Ｎｔ Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’ −テトラアリルヌロンアミ
ド：トリビニルイソシアヌレート；２，４．６−ドリビ
ニルメチルトリシロキサン：及びトリ（５−ノルボルネ
ン−２−メチレン）シアヌレート。 特に有用なものは以下ＴＡＩＣと呼ばれるトリアリルイ
ソシアヌレートである。 随時、２価の金属酸化物又は２価の金属水酸化物から選
択される少くとも１つの金属化合物を、フルオロ弾性体
の製造中又はその硬化前にしばしばそれと混合する。そ
のような化合物の存在は重合体の耐熱老化性及び熱安定
性を改善する。代表的な金属化合物はマグネシウム、亜
鉛、カルシウム又は鉛の酸化物及び水酸化物を含む。弱
酸の金属塩もその酸化物及び／又は水酸化物と一緒に使
用しうる。弱酸の代表的な塩は、バリウム、ナトリウム
、カリウム、鉛、及びカルシウムのステアレート、ベン
ゾエート、カーボネート、オキザレート及びホスファイ
トを含む。マグネシウム及び鉛の酸化物は特に好適であ
る。金属化合物はフルオロ弾性体に基づいて１〜１５重
量％、好ましくは２〜ｌＯ重量％に等しい量でフルオロ
弾性体に添加される。 本フルオロ弾性体は通常の充填剤例えばカーボンブラッ
ク、粘土、シリカ及びタルクも含有しうる。他の充填剤
、顔料、抗酸化剤、安定剤なども使用できる。カーボン
ブラックをフルオロ弾性体に添加してそのモジュラスを
増加させることは特に有利である。普通フルオロ弾性体
ｌＯＯ部当り５〜５０部の量が使用されるが、特別な量
はカーボンブラックの粒径及び硬化される組成物の所望
の硬度から決定される。 上述したように、本発明のフルオロ弾性体は遊離基反応
性の臭素点が重合体鎖に沿ってランダムに存在し且つヨ
ウ素化点が鎖端に位置する独特な構造を有する。従って
このフルオロ弾性体を有機過酸化物及び共架橋剤の作用
によって架橋する場合、射出成形された軸シール、ガス
ケット及び他の成形部品の製造に有用である高められた
強度、圧縮固定及び加工容易性を有する生成物が得られ
る。 本発明は次の実施例を参照にして更に完全に理解される
。 実施例 実施例 ｌ 十分に撹拌された４、ＯＱのステンレス鋼反応容器中で
連続乳化重合を行なった。反応器に、脱イオン水ＩＱ当
り過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．４１９、水酸化ナ
トリウム０．１８ｇ、及びパーフルオロオクタン酸アン
モニウム（ＦＣ−１４３）石けん０．４１９を含有する
水溶液を満した。反応器を１１０°Ｃに加熱し、この水
溶液を６゜００１時で供給した。反応器を、流出導管の
背圧制御バルブによって（３，２ＭＰａ下に液体の完全
に充填された状態に保っｔ；。３０分後に、テトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）３３０９／時、弗化ビニリデン
（ｖＦ、）４４３ｇ／時、及びＰＭＶＥ５５９ｇ／時か
らなる気体の単量体混合物をダイヤフラム圧縮機で供給
することによって反応を開始した。１５分後に、ブタノ
ール中ＢＴＦＢ７゜４９／時及びヨウ化メチレン４．９
９／時の供給物を導入した（全容液供給物２５−／時）
。１゜５時間後、流出分散液を７．５時間集めた。 流出重合体分散液を、脱気容器中において大気圧下に残
存単量体から分離した。この分散液はｐＨ−３，６を有
し、１６．８重量％の固体を含有した。ｐＨを希ｆｆｌ
酸で約３に減じ且つ硫酸アルミニウムカリウム溶液で凝
固させることによりフルオロ弾性体を分離した。凝固し
た重合体を沈降させ、上澄の漿液を除去し、そして重合
体を２回水に再スラリー化し、濾過した。湿った固体を
、１％以下の水分含量まで５０〜６０℃下に空気炉中で
乾燥した。 重合体約８．７ｋｇを全転化率９０％で回収した。重合
体はＴＦＥ２６％、ｖ ｐ ｔ ３５％、ＰＭＶＥ３８
％、及びＢＴＦＢｏ、６％の組成を有し且つヨウ化メチ
レンで供給したものの約８３％に相当するヨウ素０．３
２％も含有した。この重合体は示差掃去熱量計（加熱モ
ード、１０℃／分、転移の開始）で決定してガラス転移
温度−２８°Ｃを有する非晶質フルオロ弾性体であった
。フルオロ弾性体の固有粘度はメチルエチルケトン中、
３０℃で測定して０．３７ｄＱ／ｙであり、ムーニー粘
度はＭＬ−１０（１００°０）−２２として測定された
。 硬化しうるフルオロ弾性体組成物は、次の成分を、約２
５℃まで加熱したロールを含む２０−ル・ゴムミル上で
混合することによって製造した。実施例１のフルオロ弾
性体１００部、ＭＴ（Ｎ９９０）カーボンブラック３０
部、マグライト（Ｍａｇ−目ｔｅ） Ｙ酸化マグネシウ
ム３部、トリアリルイソシ７ヌレート（ＴＡＩＣ）１．
５ｍ−及び「ルベルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ） Ｊ ｌ ０
１〜ＸＬ過酸化物（２゜５−ジメチル−２，５−ジ（
【
−ブチルパーオキシ）ヘキサン４５％及び不活性な充填
剤５５％）１．５部。この組成物の硬化特性を、ＡＳＴ
ＭＤ−２０８４（１度アーク）に従い、１７７°Ｃで１
２分の硬化時間においてオツシレーテイング・ディスク
流動計で測定しＩ；。１２分間で到達する硬化状態の９
０％に達しせしめるのに必要とされる時間かＡ′、。−
３，２分として決定できた。試験試料を１７７°Ｃで１
０分間加圧硬化し、そして循環空気炉中において２４時
間２００℃下に後硬化させた。応力−歪性はＡＳＴＭ
Ｄ−４１２に従い、１００％モジュラス、Ｍ ＋ｏｅ−
４、６Ｍ Ｐ ａ；破断張力Ｔｍ−１５、７ＭＰ ａ
；破断伸張、Ｆ、＝２００％として決定された。空気中
ペレット形で測定した圧縮固定は２００°Ｃで７０時間
後に３４％であった。結果を第１及び■に報告する。 実施例 ２〜５ 第１表に更に記述する実施例１における如き良く撹拌で
きる４、ＯＱの反応容器中で連続乳化重合することによ
りフルオロ弾性体を製造した。を−ブタノールに溶解し
たＢＴＦＢ硬化点単量体及びジヨウ素化アルカン改変剤
の供給物を用いた。 流出分散液を４〜ｌＯ時間集めた。分散液を脱気し、重
合体を実施例１における如く単離した。重合の結果及び
重合体の性質を第１表に示す。すべての重合体は低ガラ
ス転移温度を有する非晶質弾性体であった。この弾性体
を、第■表に示す如き種々の過酸化物及びＴＡＩＧを除
いて実施例１と同様に硬化させた。 対照例 Ａ 得られる重合体がＢＴＦＢ単量体の導入による臭素硬化
点だけを含有するように、イソプロピルアルコールをシ
ョウ素化アルカンの代りに改変剤として用いる以外実施
例１〜５における如くしてフルオロ弾性体を製造した。 この重合条件及び重合体特性を第１表に示し、硬化を第
■表に記述する。 対照例 Ｂ 重合体がヨウ化メチレン改変剤からのヨウ素末端基だけ
を有するように、臭素含有硬化点単量体を供給しないで
、フルオロ弾性体を実施例１〜５における如く製造しｔ
；。重合条件及び重合体の特性を第１表に示し、硬化を
第■表に記述する。 実施例 ６ ＴＦＥ、ＶＦ２、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
、及びＢＴＦＨの弾性共重合体を、ＲＦＰ単量体をＰＭ
ＶＥの代りに用いる以外実施例２〜５における如き連続
乳化重合によって製造した。 開始及び一般的な操作は前記実施例の通りであった。水
溶液を４Ｑの反応器に４Ｑ／時で供給して、ＡＰＳ開始
剤１．７ｇ／時、ＮａＯＨ１，２ｇ／時、及びＦＣ−１
４３石けん４．０９／時の溶質供給物を維持した。気体
単量体はＴＦＥ２１９９／時、ＶＦ１２６９９／時、及
びＨＦＰ３９５９／時で供給した。またＢＴＦＢ硬化点
単量体を４゜１ｇ／時及びヨウ化メチレンをｔ−ブタノ
ール溶液を１．７ｇ／時供給した。２時間の平衡化後、
流出分散液を１０時間集めｔ；。この分散液はｐＨ−３
，９を有し、１５．５％の固体を含有した。 約７．３ｋｇの重合体を、全転化率８２％で分離した。 この重合体は、ＴＦＥ２９％、ｖＦｚ３６％、ＲＦＰ３
４％、及びＢＴＦＢｏ、６％の組成を有し、またヨウ素
０．２４％も含有した。重合体はＴｇ−−１２°Ｃの非
晶質フルオロ弾性体であった。固有粘度は０．４０ｄＱ
／９であり、ムーニー粘度ＭＬ−１０（１００℃）は５
７であった。 更なる結果を第■表に報告する。 実施例 ７ ＴＦＥ、ＶＦ２、ＨＦＰ、及びＢＴＦＢの弾性共重合体
を実施例６における如き連続乳化重合法によって製造し
た。水溶液を２Ｑの反応器に６Ｑ／時で供給し、ＡＰＳ
開始剤２．５ｇ／時、ＮａｏＨｌ、３ｇ／時、及びＦＣ
−１４３石けん３゜６ｇ／時の溶質供給物を維持した。 気体単量体はＴＦＥ２４４ｇ／時、ＶＦ２６２６９／時
、及びＲＦＰ４９８ｇ／時で供給した。またＢＴＦＢ硬
化点単量体を７．２ｇ／時及びヨウ化メチレンを【−ブ
タノール溶液を２．２ｇ／時供給した。２時間の平衡化
後、流出分散液を１０時間集めた。 この分散液はｐＨ−４，７を有し、１７．１％の固体を
含有した。約１２．３ｋｇの重合体を、全転化率８９％
で分離した。この重合体は、ＴＦＥ１９％、ＶＦ２４９
％、ＨＦ Ｐ ３１％、及びＢＴＦＢｏ、６％のｕｉ戊
を有し、またヨウ素０．２％も含有した。重合体はＴ９
−−２３°Ｃの非晶質フルオロ弾性体であった。固有粘
度は０．７４ｄＱ／ｇであり、ムーニー粘度ＭＬ−１０
（１００°Ｃ）は５７であった。更なる結果を第■表に
報告する。 第 ｍ 表 実施例 ６７ 組成 ％ＴＦＥ ％ＶＦ２ ９１９ ６４９ ％Ｂｒ ０．２２ ０．２３ 化合物 ＭＴブラック、 過酸化物、ｐｈｒ ＴＡ Ｉ Ｃ，ｐｈｒ ＭｇＯ，ｐｈｒ ｐｈｒ ＯＤＲ，１７７℃ Ｍ５、ジュール Ｍ Ｈ％ジュール ０．６８ ４．６６ ■、３６木本 １１．７＊＊ 応カーヒスミ Ｍ ｌ ００、ＭＰ ＴＢ、ＭＰａ Ｅ８、％ ５．８ ２２．７ ６０ ７．１ １９．４ １５ 第 ■ 表（統） Ｏ−リンゲス ２１＊
ｌ、８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン＊＊３°
（角度）などのアーク性 実施例 ８ エチレン、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、及びＢＴＦＢの弾性共重
合体を、実施例１〜５における如き９０°Ｃでの連続乳
化重合によって製造した。開始及び一般的な操作は前記
実施例の通りであった。水溶液を４Ｑの反応器に１．２
１２／時で供給し、ＡＰＳ開始剤１．１ｇ／時、燐酸ニ
ナトリウム・７Ｈ。 ０１２ｙ ／時、及びＦＣ−１４３石けん７．０ｇの溶
質供給物を維持した。気体単量体をエチレン２９ｇ／時
、ＴＦＥ１８４９／時、及びＰＭＶＥ２７７ｇ／時で供
給した。ＢＴＦＢ硬化点単量体を２．ｆ３ｇ／時で供給
し、ヨウ化メチレンをｔ−ブタノール溶液として１．２
９／時で供給しＩ；。 ４時間の平衡化後、流出分散液を８．５時間集めた。こ
の分散液はｐＨ−７，０を有し、固体２１゜６％を含有
しｔ；。分散液のｐＨを希硝酸の添加で約３に調節し、
重合体を硝酸カルシウム溶液の添加によって凝固し、次
いで洗浄し、実施例１＋：８ける如く乾燥した。約２．
５ｋｇの重合体を全転化率６４％で回収した。重合体の
組成はエチレン９．３％、ＴＦＥ４９．１％、ＰＭＶＥ
４０．５％、及びＢＴＦＢｏ、９７％であり、それはヨ
ウ素０．２７％も含有した。フルオロ弾性体の固有粘度
は、重合体濃度０．２ｙ／ｄｆｆ及びヘプタフルオロ−
３，３，４−トリクロロブタン、パーフルオロ（ブチル
テトラヒドロ７ラン）及びエチレングリコールジメチル
エーテルの容量比６０／４０／３からなる溶媒中におい
て３０℃で測定して０．４２９／ｄｆｆであった。ムー
ニー粘度（ＭＬ−１０，１００°Ｃ）は２８であり、重
合体はＴ９−一１５°Ｃの非晶質であった。 弾性体１００部、ＭＴブラック３０部及びリターダ、Ｔ
ＡＩＣ及び過酸化物の各３部を実施例１における如く混
練りした。１７７°ＣでのＯＤＲ試験は次の結果を与え
た：ＭＬ及びＭＨ，それぞれ０゜２３及び３．１ジュー
ル；ｔ＋ｚ１．５分及び１ ／、。 ５．０分、１７７℃で１５分間のプレス硬化及び２３２
°Ｃで２４時間の後硬化後、次の試験結果が得られた：
Ｍ＋ｏｎ＝４．７ＭＰ ａ ； Ｔｓ−１０，４ＭＰ
ａ ； Ｅａ＝ １９５％；２００℃で７０時間後の
圧縮固定、ペレット−５２％。 灯照例 Ｃ 窒素ガスでパージした４Ｑのオートクレーブに、水２６
００ｍ１２及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム５
．６ｇを仕込んだ。このオートクレーブを８０°Ｃまで
加熱し、２００ ｐｓｉｇに加圧した。 ＶＦ、、ＨＦ Ｐ及びＴＦＥ（モル画分０．３：０゜５
：０．２）の混合物を０．２％ＡＰＳ溶液２０ｍＱと一
緒に添加した。圧力を１９５ｐｓｉｇまで低下させ、そ
の後ジヨウ化メチレン２．２ｇ （ショウ化物２．２
ｇを含有する溶液３６−）を添加した。重合反応は進行
せず（重合体生成物が得られず）、そしてＡＰＳ溶液２
００ｏ＋１２を添加しても続＜１７時間にわたって反応
は起こらなかった。 この対照例は、弗化ビニリデン及び臭素硬化点を含有し
ない試行準バッチ式重合における連鎖移動剤として使用
されるヨウ化メチレンは重合生成物を生成しないという
ことを示す。 本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、式ＲＩ
ｎ（但しＲは炭素数１〜１２の炭化水素基、■はヨウ素
、及びｎはｌ又は２である）のヨウ素化化合物の存在下
における連続式乳化重合で製造され、該ヨウ素がフルオ
ロ弾性体の末端位に実質的な数で結合し、但しヨウ素化
化合物の量がフルオロ弾性体中に少くとも０．１重量％
のヨウ素を提供するのに十分である、過酸化物で硬化し
うる該フルオロ弾性体において、組成物が、（ａ）フル
オロオレフィン及びフルオルビニルエーテルからなる群
から選択され、臭素を含有し且つフルオロ弾性体中に０
．１〜１．０重量％の臭素を提供する量で存在する重合
体反復単位を、成分（ａ）及び（ｂ）の全重量に基づい
て３重量％まで、及び （ｂ）補完的ｔこ、 （１）弗化ビニリデンの重合体反復単位、及びこれと共
重合しうる炭素数２〜８及び少くとも炭素数と同数の弗
素原子を含有する１つ又はそれ以上のフルオロオレフィ
ンの重合体反復単位、及び随時パーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテルの与える重合体反復単位、或
いは（２）３２〜６０モル％のテトラフルオロエチレン
の重合体反復単位、２０〜４０モル％のパーフルオロア
ルキルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位、
及び１０〜４０モル％のエチレンの重合体反復単位、 を、成分（ａ）及び（ｂ）の全重量に基づいて少くとも
９７重量％、 含んでなる該フルオロ弾性体。 ２、フルオロ弾性体が０．１〜０．５重量％のヨウ素を
含有する上記ｌの組成物。 ３、フルオロ弾性体が０．１５〜０．６重量％の臭素を
含有する上記ｌの組成物。 ４、（ａ）のフルオロオレフィンが４−ブロム−３，３
，４，４−テトラフルオロブテン−１である上記ｌの組
成物。 ５、 （ａ）のフルオロビニルエーテルが式ＣＦ。 Ｂｒ ＲＯＣＦ＝ＣＦｚ又はＲＯＣＦ−ＣＦＢｒであ
り、但しＲが低級アルキル基又はフルオロアルキル基で
ある上記ｌの組成物。 ６、（ｂ）（１）が弗化ビニリデンの重合体反復単位及
びヘキサフルオロプロピレン及びペンタフルオロプロピ
レンからなる群から選択されるフルオロオレフィンの重
合体反復単位からなる上記ｌの組成物。 ７、（ｂ）（１）が弗化ビニリデンの重合体反復単位、
テトラフルオロエチレンの重合体反復単位、及びヘキサ
フルオロプロピレン及びペンタフルオロプロピレンから
なる群から選択されるフルオロオレフィンの重合体反復
単位からなる上記ｌの組成物。 ８、（ｂ）（１）が弗化ビニリデンの重合体反復単位３
０〜６５重量％、テトラフルオロエチレンの重合体反復
単位０〜３５重量％、及びヘキサフルオロプロピレンの
重合体反復単位２０〜４５重量％からなる上記７の組成
物。 ９、＜ｂ）（１）が弗化ビニリデンの重合体反復単位３
０〜６０重量％、テトラフルオロエチレンの重合体反復
単位１０〜３０重量％、及びヘキサフルオロプロピレン
の重合体反復単位２５〜４０重量％からなる上記７の組
成物。 １０、 （ｂ） （１）が弗化ビニリデンの重合体
反復単位、パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエ
ーテルの重合体反復単位、テトラフルオロエチレンの重
合体反復単位、及び随時ヘキサフルオロプロピレンの重
合体反復単位からなる上記ｌの組成物。 １１、 （ｂ） （１）が弗化ビニリデンの重合体
反復単位１５〜６５重量％、テトラフルオロエチレンの
重合体反復単位０〜５５重量％、及びパーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位２５
〜４５重量％からなる上記１０の組成物。 １２、 （ｂ） （１）が弗化ビニリデンの重合体
反復単位２５〜６０重量％、テトラフルオロエチレンの
重合体反復単位５〜４０重量％、及びパーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位３０
〜４５Ｉｉ量％からなる上記１０の組成物。 １３、 （ｂ） （１）のパーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテルが弐ＣＦｚ＝ＣＦＯ（ＣＦｚ
ＣＦＸＯ）ｎＲｆを有し、但しＸがＦ又はトリフルオロ
メチルであり、ｎがＯ〜５であり、そしてＲｆ カ炭素
＆ １〜６のパーフルオロアルキル基である上記ｌの組
成物。 １４、パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテ
ルがパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である上記
１３の組成物。 １５、 （ｂ） （１）が２つのパーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルを含有し、但し１つの
エーテルはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）であ
り、そしてパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエ
ーテルの全含量がフルオロ弾性体中において１５〜３５
モル％である上記ｌの組成物。 １６、 ｆｊｌｔ分（ｂ）（２）がテトラフルオロエチ
レンの重合体反復単位３２〜６０モル％、パーフルオロ
アルキルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位
２０〜４０モル％、及びエチレンの重合体反復単位１０
〜４０モル％からなる上記ｌの組成物。 】７．成分（ｂ）（２）がテトラフルオロエチレンノ重
合体反復単位３２〜６０モル％、パーフルオロアルキル
パーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位２０〜３
５モル％、及びエチレンの重合体反復単位２０〜４０モ
ル％からなる上記ｌの組成物。 １８、 （ｂ） （２）のパーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテルが式ＣＦ、−ＣＦＯ（ＣＦ。 ＣＦＸＯ）ｎＲｆを有し、但しＸがＦ又はトリフルオロ
メチルであり、ｎが０〜５であり、モしてＲｆが炭素数
１〜６のパーフルオロアルキル基である上記ｌの組成物
。 １９、パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテ
ルがパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である上記
１８の組成物。 ２０、 （ｂ） （１）が２つのパーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルを含有し、但し１つの
エーテルはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）であ
り、そしてパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエ
ーテルの全含量がフルオロ弾性体中において１５〜３５
モル％である上記１の組成物。 ２１、ヨウ素化化合物がヨウ化メチレンである上記ｌの
組成物。 ２２、（ａ）フルオロオレフィン及びフルオルビニルエ
ーテルからなる群から選択され、臭素を含有し且つフル
オロ弾性体中に０．１〜１．０１１Ｊｔ％の臭素を提供
する量で存在する重合体反復単位を、成分（ａ）及び（
ｂ）の全重量に基づいて３重量％まで、及び （ｂ）（１）弗化ビニリデンの重合体反復単位、及びこ
れと共重合しうる炭素数２〜８及び少くとも炭素数と同
数の弗素原子を含有する１つ又はそれ以上のフルオロオ
レフィンの重合体反復単位、及び随時パーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルの与える重合体反復単
位、或いは（２）３２〜６０モル％のテトラフルオロエ
チレンの重合体反復単位、２０〜４０モル％のパーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復
単位、及び１０〜４０モル％のエチレンの重合体反復単
位、 を、成分（ａ）及び（ｂ）の全重量に基づいて少くとも
９７重量％までを、 ラジカル生成源及び式Ｉｎ（但しＲは炭素数１〜１２の
炭化水素基及びｎはｌ又は２）で表わされるヨウ素化化
合物の存在下に共重合させることを含んでなる実質的な
数の鎖端がヨード基で終る過酸化物で硬化しうるフルオ
ロ弾性体の連続乳化重合法。 ２３、成分（ａ）が４−ブロム−３，３，４，４−テト
ラフルオロブテン−１である上記２２の方法。 ２４、ヨウ素化化合物がヨウ化メチレンである上記２２
の方法。
−ブチルパーオキシ）ヘキサン４５％及び不活性な充填
剤５５％）１．５部。この組成物の硬化特性を、ＡＳＴ
ＭＤ−２０８４（１度アーク）に従い、１７７°Ｃで１
２分の硬化時間においてオツシレーテイング・ディスク
流動計で測定しＩ；。１２分間で到達する硬化状態の９
０％に達しせしめるのに必要とされる時間かＡ′、。−
３，２分として決定できた。試験試料を１７７°Ｃで１
０分間加圧硬化し、そして循環空気炉中において２４時
間２００℃下に後硬化させた。応力−歪性はＡＳＴＭ
Ｄ−４１２に従い、１００％モジュラス、Ｍ ＋ｏｅ−
４、６Ｍ Ｐ ａ；破断張力Ｔｍ−１５、７ＭＰ ａ
；破断伸張、Ｆ、＝２００％として決定された。空気中
ペレット形で測定した圧縮固定は２００°Ｃで７０時間
後に３４％であった。結果を第１及び■に報告する。 実施例 ２〜５ 第１表に更に記述する実施例１における如き良く撹拌で
きる４、ＯＱの反応容器中で連続乳化重合することによ
りフルオロ弾性体を製造した。を−ブタノールに溶解し
たＢＴＦＢ硬化点単量体及びジヨウ素化アルカン改変剤
の供給物を用いた。 流出分散液を４〜ｌＯ時間集めた。分散液を脱気し、重
合体を実施例１における如く単離した。重合の結果及び
重合体の性質を第１表に示す。すべての重合体は低ガラ
ス転移温度を有する非晶質弾性体であった。この弾性体
を、第■表に示す如き種々の過酸化物及びＴＡＩＧを除
いて実施例１と同様に硬化させた。 対照例 Ａ 得られる重合体がＢＴＦＢ単量体の導入による臭素硬化
点だけを含有するように、イソプロピルアルコールをシ
ョウ素化アルカンの代りに改変剤として用いる以外実施
例１〜５における如くしてフルオロ弾性体を製造した。 この重合条件及び重合体特性を第１表に示し、硬化を第
■表に記述する。 対照例 Ｂ 重合体がヨウ化メチレン改変剤からのヨウ素末端基だけ
を有するように、臭素含有硬化点単量体を供給しないで
、フルオロ弾性体を実施例１〜５における如く製造しｔ
；。重合条件及び重合体の特性を第１表に示し、硬化を
第■表に記述する。 実施例 ６ ＴＦＥ、ＶＦ２、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
、及びＢＴＦＨの弾性共重合体を、ＲＦＰ単量体をＰＭ
ＶＥの代りに用いる以外実施例２〜５における如き連続
乳化重合によって製造した。 開始及び一般的な操作は前記実施例の通りであった。水
溶液を４Ｑの反応器に４Ｑ／時で供給して、ＡＰＳ開始
剤１．７ｇ／時、ＮａＯＨ１，２ｇ／時、及びＦＣ−１
４３石けん４．０９／時の溶質供給物を維持した。気体
単量体はＴＦＥ２１９９／時、ＶＦ１２６９９／時、及
びＨＦＰ３９５９／時で供給した。またＢＴＦＢ硬化点
単量体を４゜１ｇ／時及びヨウ化メチレンをｔ−ブタノ
ール溶液を１．７ｇ／時供給した。２時間の平衡化後、
流出分散液を１０時間集めｔ；。この分散液はｐＨ−３
，９を有し、１５．５％の固体を含有した。 約７．３ｋｇの重合体を、全転化率８２％で分離した。 この重合体は、ＴＦＥ２９％、ｖＦｚ３６％、ＲＦＰ３
４％、及びＢＴＦＢｏ、６％の組成を有し、またヨウ素
０．２４％も含有した。重合体はＴｇ−−１２°Ｃの非
晶質フルオロ弾性体であった。固有粘度は０．４０ｄＱ
／９であり、ムーニー粘度ＭＬ−１０（１００℃）は５
７であった。 更なる結果を第■表に報告する。 実施例 ７ ＴＦＥ、ＶＦ２、ＨＦＰ、及びＢＴＦＢの弾性共重合体
を実施例６における如き連続乳化重合法によって製造し
た。水溶液を２Ｑの反応器に６Ｑ／時で供給し、ＡＰＳ
開始剤２．５ｇ／時、ＮａｏＨｌ、３ｇ／時、及びＦＣ
−１４３石けん３゜６ｇ／時の溶質供給物を維持した。 気体単量体はＴＦＥ２４４ｇ／時、ＶＦ２６２６９／時
、及びＲＦＰ４９８ｇ／時で供給した。またＢＴＦＢ硬
化点単量体を７．２ｇ／時及びヨウ化メチレンを【−ブ
タノール溶液を２．２ｇ／時供給した。２時間の平衡化
後、流出分散液を１０時間集めた。 この分散液はｐＨ−４，７を有し、１７．１％の固体を
含有した。約１２．３ｋｇの重合体を、全転化率８９％
で分離した。この重合体は、ＴＦＥ１９％、ＶＦ２４９
％、ＨＦ Ｐ ３１％、及びＢＴＦＢｏ、６％のｕｉ戊
を有し、またヨウ素０．２％も含有した。重合体はＴ９
−−２３°Ｃの非晶質フルオロ弾性体であった。固有粘
度は０．７４ｄＱ／ｇであり、ムーニー粘度ＭＬ−１０
（１００°Ｃ）は５７であった。更なる結果を第■表に
報告する。 第 ｍ 表 実施例 ６７ 組成 ％ＴＦＥ ％ＶＦ２ ９１９ ６４９ ％Ｂｒ ０．２２ ０．２３ 化合物 ＭＴブラック、 過酸化物、ｐｈｒ ＴＡ Ｉ Ｃ，ｐｈｒ ＭｇＯ，ｐｈｒ ｐｈｒ ＯＤＲ，１７７℃ Ｍ５、ジュール Ｍ Ｈ％ジュール ０．６８ ４．６６ ■、３６木本 １１．７＊＊ 応カーヒスミ Ｍ ｌ ００、ＭＰ ＴＢ、ＭＰａ Ｅ８、％ ５．８ ２２．７ ６０ ７．１ １９．４ １５ 第 ■ 表（統） Ｏ−リンゲス ２１＊
ｌ、８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン＊＊３°
（角度）などのアーク性 実施例 ８ エチレン、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、及びＢＴＦＢの弾性共重
合体を、実施例１〜５における如き９０°Ｃでの連続乳
化重合によって製造した。開始及び一般的な操作は前記
実施例の通りであった。水溶液を４Ｑの反応器に１．２
１２／時で供給し、ＡＰＳ開始剤１．１ｇ／時、燐酸ニ
ナトリウム・７Ｈ。 ０１２ｙ ／時、及びＦＣ−１４３石けん７．０ｇの溶
質供給物を維持した。気体単量体をエチレン２９ｇ／時
、ＴＦＥ１８４９／時、及びＰＭＶＥ２７７ｇ／時で供
給した。ＢＴＦＢ硬化点単量体を２．ｆ３ｇ／時で供給
し、ヨウ化メチレンをｔ−ブタノール溶液として１．２
９／時で供給しＩ；。 ４時間の平衡化後、流出分散液を８．５時間集めた。こ
の分散液はｐＨ−７，０を有し、固体２１゜６％を含有
しｔ；。分散液のｐＨを希硝酸の添加で約３に調節し、
重合体を硝酸カルシウム溶液の添加によって凝固し、次
いで洗浄し、実施例１＋：８ける如く乾燥した。約２．
５ｋｇの重合体を全転化率６４％で回収した。重合体の
組成はエチレン９．３％、ＴＦＥ４９．１％、ＰＭＶＥ
４０．５％、及びＢＴＦＢｏ、９７％であり、それはヨ
ウ素０．２７％も含有した。フルオロ弾性体の固有粘度
は、重合体濃度０．２ｙ／ｄｆｆ及びヘプタフルオロ−
３，３，４−トリクロロブタン、パーフルオロ（ブチル
テトラヒドロ７ラン）及びエチレングリコールジメチル
エーテルの容量比６０／４０／３からなる溶媒中におい
て３０℃で測定して０．４２９／ｄｆｆであった。ムー
ニー粘度（ＭＬ−１０，１００°Ｃ）は２８であり、重
合体はＴ９−一１５°Ｃの非晶質であった。 弾性体１００部、ＭＴブラック３０部及びリターダ、Ｔ
ＡＩＣ及び過酸化物の各３部を実施例１における如く混
練りした。１７７°ＣでのＯＤＲ試験は次の結果を与え
た：ＭＬ及びＭＨ，それぞれ０゜２３及び３．１ジュー
ル；ｔ＋ｚ１．５分及び１ ／、。 ５．０分、１７７℃で１５分間のプレス硬化及び２３２
°Ｃで２４時間の後硬化後、次の試験結果が得られた：
Ｍ＋ｏｎ＝４．７ＭＰ ａ ； Ｔｓ−１０，４ＭＰ
ａ ； Ｅａ＝ １９５％；２００℃で７０時間後の
圧縮固定、ペレット−５２％。 灯照例 Ｃ 窒素ガスでパージした４Ｑのオートクレーブに、水２６
００ｍ１２及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム５
．６ｇを仕込んだ。このオートクレーブを８０°Ｃまで
加熱し、２００ ｐｓｉｇに加圧した。 ＶＦ、、ＨＦ Ｐ及びＴＦＥ（モル画分０．３：０゜５
：０．２）の混合物を０．２％ＡＰＳ溶液２０ｍＱと一
緒に添加した。圧力を１９５ｐｓｉｇまで低下させ、そ
の後ジヨウ化メチレン２．２ｇ （ショウ化物２．２
ｇを含有する溶液３６−）を添加した。重合反応は進行
せず（重合体生成物が得られず）、そしてＡＰＳ溶液２
００ｏ＋１２を添加しても続＜１７時間にわたって反応
は起こらなかった。 この対照例は、弗化ビニリデン及び臭素硬化点を含有し
ない試行準バッチ式重合における連鎖移動剤として使用
されるヨウ化メチレンは重合生成物を生成しないという
ことを示す。 本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、式ＲＩ
ｎ（但しＲは炭素数１〜１２の炭化水素基、■はヨウ素
、及びｎはｌ又は２である）のヨウ素化化合物の存在下
における連続式乳化重合で製造され、該ヨウ素がフルオ
ロ弾性体の末端位に実質的な数で結合し、但しヨウ素化
化合物の量がフルオロ弾性体中に少くとも０．１重量％
のヨウ素を提供するのに十分である、過酸化物で硬化し
うる該フルオロ弾性体において、組成物が、（ａ）フル
オロオレフィン及びフルオルビニルエーテルからなる群
から選択され、臭素を含有し且つフルオロ弾性体中に０
．１〜１．０重量％の臭素を提供する量で存在する重合
体反復単位を、成分（ａ）及び（ｂ）の全重量に基づい
て３重量％まで、及び （ｂ）補完的ｔこ、 （１）弗化ビニリデンの重合体反復単位、及びこれと共
重合しうる炭素数２〜８及び少くとも炭素数と同数の弗
素原子を含有する１つ又はそれ以上のフルオロオレフィ
ンの重合体反復単位、及び随時パーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテルの与える重合体反復単位、或
いは（２）３２〜６０モル％のテトラフルオロエチレン
の重合体反復単位、２０〜４０モル％のパーフルオロア
ルキルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位、
及び１０〜４０モル％のエチレンの重合体反復単位、 を、成分（ａ）及び（ｂ）の全重量に基づいて少くとも
９７重量％、 含んでなる該フルオロ弾性体。 ２、フルオロ弾性体が０．１〜０．５重量％のヨウ素を
含有する上記ｌの組成物。 ３、フルオロ弾性体が０．１５〜０．６重量％の臭素を
含有する上記ｌの組成物。 ４、（ａ）のフルオロオレフィンが４−ブロム−３，３
，４，４−テトラフルオロブテン−１である上記ｌの組
成物。 ５、 （ａ）のフルオロビニルエーテルが式ＣＦ。 Ｂｒ ＲＯＣＦ＝ＣＦｚ又はＲＯＣＦ−ＣＦＢｒであ
り、但しＲが低級アルキル基又はフルオロアルキル基で
ある上記ｌの組成物。 ６、（ｂ）（１）が弗化ビニリデンの重合体反復単位及
びヘキサフルオロプロピレン及びペンタフルオロプロピ
レンからなる群から選択されるフルオロオレフィンの重
合体反復単位からなる上記ｌの組成物。 ７、（ｂ）（１）が弗化ビニリデンの重合体反復単位、
テトラフルオロエチレンの重合体反復単位、及びヘキサ
フルオロプロピレン及びペンタフルオロプロピレンから
なる群から選択されるフルオロオレフィンの重合体反復
単位からなる上記ｌの組成物。 ８、（ｂ）（１）が弗化ビニリデンの重合体反復単位３
０〜６５重量％、テトラフルオロエチレンの重合体反復
単位０〜３５重量％、及びヘキサフルオロプロピレンの
重合体反復単位２０〜４５重量％からなる上記７の組成
物。 ９、＜ｂ）（１）が弗化ビニリデンの重合体反復単位３
０〜６０重量％、テトラフルオロエチレンの重合体反復
単位１０〜３０重量％、及びヘキサフルオロプロピレン
の重合体反復単位２５〜４０重量％からなる上記７の組
成物。 １０、 （ｂ） （１）が弗化ビニリデンの重合体
反復単位、パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエ
ーテルの重合体反復単位、テトラフルオロエチレンの重
合体反復単位、及び随時ヘキサフルオロプロピレンの重
合体反復単位からなる上記ｌの組成物。 １１、 （ｂ） （１）が弗化ビニリデンの重合体
反復単位１５〜６５重量％、テトラフルオロエチレンの
重合体反復単位０〜５５重量％、及びパーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位２５
〜４５重量％からなる上記１０の組成物。 １２、 （ｂ） （１）が弗化ビニリデンの重合体
反復単位２５〜６０重量％、テトラフルオロエチレンの
重合体反復単位５〜４０重量％、及びパーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位３０
〜４５Ｉｉ量％からなる上記１０の組成物。 １３、 （ｂ） （１）のパーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテルが弐ＣＦｚ＝ＣＦＯ（ＣＦｚ
ＣＦＸＯ）ｎＲｆを有し、但しＸがＦ又はトリフルオロ
メチルであり、ｎがＯ〜５であり、そしてＲｆ カ炭素
＆ １〜６のパーフルオロアルキル基である上記ｌの組
成物。 １４、パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテ
ルがパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である上記
１３の組成物。 １５、 （ｂ） （１）が２つのパーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルを含有し、但し１つの
エーテルはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）であ
り、そしてパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエ
ーテルの全含量がフルオロ弾性体中において１５〜３５
モル％である上記ｌの組成物。 １６、 ｆｊｌｔ分（ｂ）（２）がテトラフルオロエチ
レンの重合体反復単位３２〜６０モル％、パーフルオロ
アルキルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位
２０〜４０モル％、及びエチレンの重合体反復単位１０
〜４０モル％からなる上記ｌの組成物。 】７．成分（ｂ）（２）がテトラフルオロエチレンノ重
合体反復単位３２〜６０モル％、パーフルオロアルキル
パーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位２０〜３
５モル％、及びエチレンの重合体反復単位２０〜４０モ
ル％からなる上記ｌの組成物。 １８、 （ｂ） （２）のパーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテルが式ＣＦ、−ＣＦＯ（ＣＦ。 ＣＦＸＯ）ｎＲｆを有し、但しＸがＦ又はトリフルオロ
メチルであり、ｎが０〜５であり、モしてＲｆが炭素数
１〜６のパーフルオロアルキル基である上記ｌの組成物
。 １９、パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテ
ルがパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である上記
１８の組成物。 ２０、 （ｂ） （１）が２つのパーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルを含有し、但し１つの
エーテルはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）であ
り、そしてパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエ
ーテルの全含量がフルオロ弾性体中において１５〜３５
モル％である上記１の組成物。 ２１、ヨウ素化化合物がヨウ化メチレンである上記ｌの
組成物。 ２２、（ａ）フルオロオレフィン及びフルオルビニルエ
ーテルからなる群から選択され、臭素を含有し且つフル
オロ弾性体中に０．１〜１．０１１Ｊｔ％の臭素を提供
する量で存在する重合体反復単位を、成分（ａ）及び（
ｂ）の全重量に基づいて３重量％まで、及び （ｂ）（１）弗化ビニリデンの重合体反復単位、及びこ
れと共重合しうる炭素数２〜８及び少くとも炭素数と同
数の弗素原子を含有する１つ又はそれ以上のフルオロオ
レフィンの重合体反復単位、及び随時パーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルの与える重合体反復単
位、或いは（２）３２〜６０モル％のテトラフルオロエ
チレンの重合体反復単位、２０〜４０モル％のパーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復
単位、及び１０〜４０モル％のエチレンの重合体反復単
位、 を、成分（ａ）及び（ｂ）の全重量に基づいて少くとも
９７重量％までを、 ラジカル生成源及び式Ｉｎ（但しＲは炭素数１〜１２の
炭化水素基及びｎはｌ又は２）で表わされるヨウ素化化
合物の存在下に共重合させることを含んでなる実質的な
数の鎖端がヨード基で終る過酸化物で硬化しうるフルオ
ロ弾性体の連続乳化重合法。 ２３、成分（ａ）が４−ブロム−３，３，４，４−テト
ラフルオロブテン−１である上記２２の方法。 ２４、ヨウ素化化合物がヨウ化メチレンである上記２２
の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式ＲＩｎ（但しＲは炭素数１〜１２の炭化水素基、
Ｉはヨウ素、及びｎは１又は２である）のヨウ素化化合
物の存在下における連続式乳化重合で製造され、該ヨウ
素がフルオロ弾性体の末端位に実質的な数で結合し、但
しヨウ素化化合物の量がフルオロ弾性体中に少くとも０
．１重量％のヨウ素を提供するのに十分である、過酸化
物で硬化しうる該フルオロ弾性体において、組成物が、
（ａ）フルオロオレフィン及びフルオルビニルエーテル
からなる群から選択され、臭素を含有し且つフルオロ弾
性体中に０．１〜１．０重量％の臭素を提供する量で存
在する重合体反復単位を、成分（ａ）及び（ｂ）の全重
量に基づいて３重量％まで、及び （ｂ）補完的に、 （１）弗化ビニリデンの重合体反復単位、及びこれと共
重合しうる炭素数２〜８及び少くとも炭素数と同数の弗
素原子を含有する１つ又はそれ以上のフルオロオレフィ
ンの重合体反復単位、及び随時パーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテルの与える重合体反復単位、或
いは （２）３２〜６０モル％のテトラフルオロエチレンの重
合体反復単位、２０〜４０モル％のパーフルオロアルキ
ルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復単位、及び
１０〜４０モル％のエチレンの重合体反復単位、 を、成分（ａ）及び（ｂ）の全重量に基づいて少くとも
９７重量％、 含んでなる該フルオロ弾性体。 ２、（ａ）フルオロオレフィン及びフルオルビニルエー
テルからなる群から選択され、臭素を含有し且つフルオ
ロ弾性体中に０．１〜１．０重量％の臭素を提供する量
で存在する重合体反復単位を、成分（ａ）及び（ｂ）の
全重量に基づいて３重量％まで、及び （ｂ）（１）弗化ビニリデンの重合体反復単位、及びこ
れと共重合しうる炭素数２〜８及び少くとも炭素数と同
数の弗素原子を含有する１つ又はそれ以上のフルオロオ
レフィンの重合体反復単位、及び随時パーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルの与える重合体反復単
位、或いは（２）３２〜６０モル％のテトラフルオロエ
チレンの重合体反復単位、２０〜４０モル％のパーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテルの重合体反復
単位、及び１０〜４０モル％のエチレンの重合体反復単
位、 を、成分（ａ）及び（ｂ）の全重量に基づいて少くとも
９７重量％までを、 ラジカル生成源及び式Ｉｎ（但しＲは炭素数１〜１２の
炭化水素基及びｎは１又は２）で表わされるヨウ素化化
合物の存在下に共重合させることを含んでなる実質的な
数の鎖端がヨード基で終る過酸化物で硬化しうるフルオ
ロ弾性体の連続乳化重合法。
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