JPH11501685A - テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの非晶質コポリマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本明細書では、新規な非晶質テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ−ＨＦＰ）ジポリマー類、およびＴＦＥとＨＦＰと３番目のモノマーを含めた他のコポリマー類（これらの多くは、以前の非晶質ＴＦＥ−ＨＦＰコポリマー類に比べて高いランダム性を示す）を開示することに加えて、上記ポリマー類を製造するに適した新規な高生産性の連続方法も開示する。上記ポリマー類は被膜、フィルムおよびカプセル封じ剤の形態で用いるに特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの非晶質コポリマー 発明の分野 本発明は、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンを含めた非晶 質のコポリマー類に関する。新規な高圧連続方法を用いてそれらを製造すること ができる。 発明の背景 非晶質のフッ素置換ポリマー類、特に完全フッ素置換ポリマー類は、例外的な 表面特性、低い屈折率および低い誘電率を有し、かつ上記ポリマー類で物を被覆 またはカプセル封じするのが比較的容易なことから、非常に有用であり、特に被 膜およびカプセル封じ剤として用いるに有用である。しかしながら、このような ポリマー類はコストが高いことから使用が制限されているが、このようにコスト が高いのは、通常、そのモノマー類のコストが高いことおよび／またはこのポリ マー類を生じさせる重合過程のコストが高いことに由来する。従って、コストが 低い上記ポリマー類およびそれの製造方法が継続して求められている。 米国特許第３，０６２，７９３号にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキ サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から作られた非晶質コポリマー類が記述されて いて、それの製造は高圧フリーラジカル重合で行われた。そこに記述されている ただ１つの方法はバッチ式方法であり、それの生産率は比較的低い。 発明の要約 本発明は連続重合方法に関し、この方法に、テトラフルオロエチレン とヘキサフルオロプロピレンとラジカル開始剤を約４１ＭＰａから約６９０ＭＰ ａの圧力下約２００℃以上、好適には約２００℃から約４００℃の温度で接触さ せることで、上記ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位を少なくと も３０モル％と上記テトラフルオロエチレンから生じた繰り返し単位を少なくと も１モル％含有する非晶質ポリマーを生じさせることを含めるが、但し上記連続 重合の平均滞留時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ）を約５秒から約３０分に することを条件とする。 本発明はまた非晶質ポリマーにも関し、この非晶質ポリマーは、本質的に、 （ａ）式： −ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）− （Ｉ） で表される繰り返し単位を少なくとも約３０モル％、 （ｂ）式： −ＣＦ₂−ＣＦ₂− （ＩＩ） で表される繰り返し単位を少なくとも約１モル％、および （ｃ）式： ［式中、 Ｘは、−Ｃ_nＦ_2n+1または−ＯＣ_nＦ_2n+1であり、ｍは２、３または４であり、そ してｎは、アルキル基−Ｃ_nＦ_2n+1の場合には２から２０の整数であり、或はア ルコキシ基−ＯＣ_nＦ_2n+1の場合には１−２０の整数である］ で表される繰り返し単位を０から約１０モル％、 含むが、但し上記ポリマーにおいて（Ｉ）の２０モルパーセント未満が３単位体 （ｔｒｉａｄｓ）の形態で存在していることを条件とする。 本発明はまた連続重合方法にも関し、この方法に、テトラフルオロエチレンと ヘキサフルオロプロピレンと３番目のモノマーとラジカル開始剤を約４１ＭＰａ から約６９０ＭＰａの圧力下約２００℃から約４００℃の温度で接触させること で上記ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位を少なくとも１５モル ％、好適には３０モル％と上記テトラフルオロエチレンから生じた繰り返し単位 を少なくとも０−７０モル％と上記３番目のモノマーから生じた繰り返し単位を ０−７０モノマー％含有する非晶質ポリマーを生じさせることを含めるが、但し 上記連続重合の平均滞留時間を約５秒から約３０分にすることを条件とする。 本発明はまた式（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃で表される化合物にも関する。 本明細書における新規な化合物は、Ｒ⁶Ｒ⁷ＣＦＳＯ₂Ｒ⁸［ここで、Ｒ⁶は、パ ーフルオロアルキル、エーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルキル、 パーフルオロアルコキシ、またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロ アルコキシであり、Ｒ⁷は、パーフルオロアルキル、またはエーテル酸素原子を １個以上含むパーフルオロアルキルであり、そしてＲ⁸は、パーフルオロアルキ ルである］である。Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸の各々が独立して炭素原子を１から３０ 個含むのが好適である。また、Ｒ⁸が炭素原子を１から２０個含むパーフルオロ −ｎ−アルキルであるのも好適である。Ｒ⁶がパーフルオロ−ｎ−プロポキシで あり、Ｒ⁷がトリフルオロメチルでありそしてＲ⁸がパーフルオロ−ｎ−オクチル であるのがより好適である。このような化合物は本明細書に記述 する重合で開始剤として用いるに有用である。 本明細書ではまた下記から生じた繰り返し単位を含む非晶質ポリマーも開示す る： ヘキサフルオロプロピレンが２７−６０モルパーセントで、１種以上の２番目 のモノマー類が全体で３５モルパーセント以下で、その残りがテトラフルオロエ チレンであるが、但しポリマー中にＴＦＥを少なくとも１モルパーセント存在さ せることを条件とし、そしてここで、上記２番目のモノマーが、エチレン、フッ 化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３ ，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフル オロ−１−ブテン、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ²［ここで、Ｒ²は、炭素原子を １から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨＲ³［ここで 、Ｒ³は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、Ｃ Ｈ₂＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ⁴［ここで、Ｒ⁴はＣ_nＦ_xＨ_yであり、ここで、ｘ＋ｙ＝ ２ｎ＋１であり、そしてｎは１から８である］、クロロトリフルオロエチレンま たはアリルトリメトキシシランである； ヘキサフルオロプロピレンが２７−６０モルパーセントで、１種以上の４番目 のモノマー類が全体で５モルパーセント以下で、その残りがテトラフルオロエチ レンであるが、但しポリマーにテトラフルオロエチレンを少なくとも１モルパー セント含めることを条件とし、そしてここで、上記４番目のモノマーが、パーフ ルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロブテン、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮ、Ｃ Ｆ₂＝ＣＦＲ⁵［ここで、Ｒ⁵は、任意に１個以上のエーテル基、１個のシアノ基 または１個のフッ化スルホニル基の１つ以上を含んでいてもよいパーフルオロア ルキルであ る］、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パ ーフルオロ（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）またはＦＳ Ｏ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂である；或は １種以上の２番目のモノマー類が全体で３０モルパーセント以下で、１種以上 の４番目のモノマー類が全体で５モルパーセント以下。 本明細書では、本質的に （ａ）繰り返し単位： −ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂− （Ｉ） を＞１５モル％、 （ｂ）繰り返し単位： −ＣＦ₂−ＣＦ₂− （ＩＩ） を少なくとも１から約６０モル％、 （ｃ）繰り返し単位： −ＣＨ₂−ＣＦ₂− （ＩＶ） を約０．１から約８５モル％、 含んでいて（Ｉ）の約２０モルパーセント以内が３単位体で存在している非晶質 コポリマーを記述する。 本明細書では、また、本質的に （ａ）式： −ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂− （Ｉ） で表される繰り返し単位を＞１５モル％、 （ｃ）式： −ＣＨ₂−ＣＦ₂− （ＩＶ） で表される繰り返し単位を約０．１から約８５モル％、 含んでいて（Ｉ）の約２０モルパーセント以内が３単位体で存在している非晶質 コポリマーも記述する。 発明の詳細 本明細書で製造するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは非晶質である。非晶質のポリ マーは、ＴＦＥ／ＨＦＰジポリマーの場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でポリ マーを１０℃／分の加熱速度で測定した時にそのポリマーが１Ｊ／ｇ未満の融解 熱を有することを意味する。これは「第一加熱」で測定した時の融解熱である、 即ちバージンのポリマーをＤＳＣで少なくとも３００℃に加熱（１０℃／分で） しそしてもしあれば融解熱を測定する。ポリマーを真空オーブンに入れて１５０ ℃で約４時間加熱するとしばしばそのポリマーから残存する３番目のモノマーが 除去されるターポリマー類の場合、ＤＳＣの「第二加熱」を用い、この加熱を１ ０℃／分で少なくとも２００℃に至るまで行う。 上記ポリマー類の製造を連続重合方法で行うが、この連続方法では、初期材料 を本質的に連続様式で反応槽に供給しそして上記材料の添加速度とほぼ同じ速度 で生成物流れを本質的に連続的に取り出す。このような種類の反応は一般に本分 野の技術者に公知であり、例えばＨ．Ｆ．Ｍａｒｋ他編集、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍ ｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ ｇｙ、第３版、１９巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、 １９８２、８８０−９１４頁などを参照のこと。このような連続反応槽には連続 撹拌タンク反応槽およびパイプライン（管状）反応槽が含まれる。このような方 法の生産率は、本明細書に記述するように、本方法で用いる条件下にす ると非常に高くなる。本明細書において、生産率は、単位時間当たりに反応槽の 単位体積毎に生じるポリマーの重量を意味する。本明細書では生産率をｋｇ／Ｌ ／時として報告する。 本明細書に記述する方法の典型的な生産率は約０．８から約１５ｋｇ／Ｌ／時 である。本実施例では典型的に重合温度を高くすればするほど生産率が高くなる ことを例示する。それとは対照的に、米国特許第３，０６２，７９３号に報告さ れている、いくらか類似したポリマーを製造するバッチ式重合の場合の生産率（ 実施例による）は、約０．０１から約０．０３ｋｇ／Ｌ／時であり、連続方法の 場合の生産率に比べて１桁以上小さい。このことは、連続方法でポリマーを製造 する方がコストが低くなることを意味する。 本方法を約４１から約６９０ＭＰａ（〜６，０００から〜１００，０００ｐｓ ｉ）、好適には約５５から約１７２ＭＰａ（〜８，０００から〜２５，０００ｐ ｓｉ）、より好適には約６２から約１５２ＭＰａ（〜９，０００から約２２，０ ００ｐｓｉ）、特に好適には約６９から約１０３ＭＰａ（〜１０，０００から〜 １５，０００ｐｓｉ）の圧力で行う。圧力が４４ＭＰａに向かって低下するにつ れて、生じるポリマーの分子量およびモノマーからポリマーへの変換率の両方と もが低下する傾向がある。 本方法では通常そのような圧力にするとモノマー類、特にＨＦＰがそのポリマ ーに溶解することから、溶媒を用いないのが好適である。それにも拘らず、反応 槽内で溶媒を用いることも可能である。最終生成物をポリマー溶液にする必要が ある場合、コストを低くする目的で、そのようなポリマー溶液を直接製造するの も好適であり得る（実施例４３を参 照）。開始剤の量が少ない場合、時には取り扱いを便利にする目的で、それを少 量の溶媒で希釈して量を多くして導入するのが最良である（実施例５１参照）。 また、他の理由で溶媒を用いることも可能であり、例えば工程混合物の粘度を低 くするか、或は特に圧力が低い場合にはラインにポリマーが入ったままにならな いようにする補助で溶媒を用いることも可能である。溶媒を用いる場合、それら が工程条件下で本質的に不活性であるのが好適である。有用な溶媒にはパーフル オロジメチルシクロブタンおよびパーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン ）が含まれる。 本ポリマーは工程条件下でモノマー（類）に溶解し得る。従って、１つのポリ マー単離方法は、圧力を上記ポリマーの溶解に要する圧力より低くすることでポ リマーを例えばデカンテーション、濾過または遠心分離などで単離する方法であ る。実際には、未反応モノマー類の圧力を大気圧にまで下げる必要はなく、単に ポリマーの相分離を起こさせる目的で必要であり得る。そのようにすると、ほん の「ある程度」再加圧することでモノマーを再び使用することができ、それによ ってエネルギーコストを節約することができる。別法として、揮発性モノマー類 を排出させながら圧力を大気圧にまで下げて生成物であるポリマーを残すことも 可能である。勿論、このモノマー類は回収して再使用可能である。 この重合を行うに適した装置は、反応体流れの添加と生成物流れの取り出しを 適当な速度で行うことができるならば、適切な如何なる加圧装置であってもよい 。従って、この装置は撹拌可能オートクレーブまたは撹拌不能オートクレーブで あってもよいか、パイプライン型の反応槽であってもよいか、或は他の適切な装 置であってもよい。撹拌は必要では ないが、特に、低いＭＷＤを示すポリマー類を得ようとする場合には好適である 。建造材料は、工程材料に適切な材料でなければならず、しばしばステンレス鋼 などの如き金属が適切である。 この重合を約２００℃以上、好適には約２００から約４００℃、より好適には 約２２５℃から約４００℃最も好適には約２５０から約４００℃で実施する。開 始剤の選択では、これが重合実施温度で活性フリーラジカルを発生するようにこ れの選択を行う。このようなフリーラジカル源、特に炭化水素ビニルモノマー類 をずっと低い温度で用いる場合に適切なフリーラジカル源は、本分野の技術者に よく知られており、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他編集「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａ ｎｄｂｏｏｋ」、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク 、１９８９、１１／１から１１／６５頁などを参照のこと。我々の方法を実施す るに好適な温度は、モノマー類および開始剤の両方に依存し、しばしば、生産率 を高くしかつ変換率を高くするには温度を高くする方が好適であることと、連鎖 移動とモノマーの劣化を最小限にするには温度を低くする方が好適であることと の間で妥協した温度である。例えばＨＦＰをＴＦＥと一緒に共重合させる場合、 連鎖移動は問題にならず、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅は４００℃で非常に高い生産率を 与えることから、これを用いて開始させるのが良好な選択である。しかしながら 、ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥの重合では、ＰＭＶＥの連鎖移動が重要な問題にな り、開始剤の選択では、２５０℃で良好な効率を保持するＮＦ₃が優れた選択で ある。 適切なフリーラジカル開始剤には、ＮＦ₃、Ｒ_fＮＦ₂、Ｒ_f2ＮＦ、Ｒ_f3Ｎ、Ｒ¹ Ｎ＝ＮＲ¹、Ｒ_fＯＯＲ_f、パーフルオロピペラジン、および式 Ｃ_nＦ_2n+2で表されるヒンダードパーフルオロカーボン類、例えば国際特許出願 ８８／０８００７に記述されている如きパーフルオロカーボン類［ここで、各Ｒ_f は、独立して、炭素原子を好適には１から２０個含むパーフルオロアルキルで ある］、式Ｃ_nＦ_2nで表されるヒンダードパーフルオロアルケン類、式Ｒ¹ＳＯ₂ Ｒ¹で表されるパーフルオロ（ジアルキルスルホン）類、式Ｒ¹ＳＯ₂Ｒ¹、Ｒ¹Ｓ Ｏ₂Ｆ、Ｒ¹ＳＯ₂Ｃｌ、ＣｌＳＯ₂Ｃｌで表されるヨウ化パーフルオロアルキル類 、式ＩＲ⁶Ｉ［式中、２つのヨウ化物は隣接も並列（ｇｅｍｉｎａｌ）もしてお らず、Ｒ⁶は、炭素原子を３から２０個含むパーフルオロアルキレンである］で 表される二ヨウ化パーフルオロアルキレン、パーフルオロ（ジアルキルジスルフ ィド）類（Ｒ¹ＳＳＲ¹）、および式Ｒ¹ ₂ＮＳＲ¹［式中、各Ｒ¹は、独立して、任 意にエーテル基を１個以上含んでいてもよい飽和パーフルオロヒドロカルビル、 孤立したヨウ素、臭素もしくは塩素置換基、またはパーフルオロアミノ基である ］で表される窒素−硫黄結合含有パーフルオロアルキル化合物が含まれる。「飽 和パーフルオロヒドロカルビル」は、炭素とフッ素のみを含有していて炭素炭素 不飽和結合を持たない一価の基を意味する。「孤立した」ヨウ素、臭素もしくは 塩素置換基は、この孤立したヨウ素、臭素もしくは塩素原子に結合している炭素 原子に対してアルファ位またはベータ位に位置する炭素原子上に他のヨウ素、塩 素もしくは臭素原子が存在していないことを意味する。これらの開始剤を全部、 本実施例の１つ以上に例示する。これらの開始剤のいくつかは、重合過程の温度 範囲の高い方でのみ活性を示し得る。このこともまた本実施例で例示し、個々の 如何なる開始剤分子が示す活性も最小限の実験を行うことで容易に決定すること ができるであろう。好適な 開始剤はＮＦ₃、Ｒ_f2ＮＦ、Ｒ_fＮＦ₂、パーフルオロピペラジン、パーフルオロ （ジアルキルスルホン）類、即ちＲ¹ＳＯ₂Ｒ¹、およびヒンダードパーフルオロ カーボン類である。ＮＦ₃が特に好適な開始剤である。より高い分子量を有する ポリマー類が望まれている場合、好適には、重合中に何らかの連鎖移動または停 止を実質的に引き起こし得る如何なる基も開始剤の構造に存在させるべきでない 。このような基には、通常、例えば有機臭化物もしくはヨウ化物、または炭素− 水素結合などが含まれる。 フリーラジカル開始剤の使用量は工程条件に応じて多様である。一般的に言え ば有効量で用い、有効量は、開始剤を用いると重合が開始剤を存在させない時に 比べて高くなる量である。故意に開始剤を添加して存在させなくても重合温度を 高くすると、開始剤として働き得る不純物が偶然混入していることが原因で、あ る程度重合が生じる可能性がある。このような不純物、例えば酸素などの量を最 小限にする努力を払うべきである。有効な開始剤濃度範囲はモノマー１ｋｇ当た り約０．００３から約０．５ｇの開始剤、好適には約０．１から約０．３ｇ／ｋ ｇであることを確認した。また、使用する開始剤、モノマー類、目標の分子量、 工程装置および工程条件に応じて、より多い量または少ない量も有効であり、こ れは実験で容易に決定可能である。この開始剤はモノマー（類）中の溶液として 反応槽に添加可能である。 この重合に「溶媒」を添加することで重合を溶液またはスラリーの状態で実施 することも可能であるが、溶媒をほとんどか或は全く添加しないのが好適である 。生じるポリマーは、しばしば、工程条件下で超臨界ＨＦＰに可溶である。この ポリマーの単離は、単に、圧力を約３４ＭＰ ａ（〜５，０００ｐｓｉ）（この圧力点でポリマーが不溶になる）より低くする ことで実施可能である。また、溶媒を用いたフラッシュ紡糸（ｆｌａｓｈ ｓｐ ｉｎｎｉｎｇ）および重合混合物の直接的フラッシュ紡糸により、上記ポリマー を繊維またはフィブリルとして単離することも可能である。便利さの目的で、例 えば開始剤の担体として、溶媒を少量用いることも可能である。ＦＣ−７５、パ ーフルオロ（２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、およびＨＦＰの環状二量体 が有用な溶媒の例である。別の有用な溶媒は超臨界ＣＯ₂である。 本方法で製造したポリマーは非晶質である。この種類のポリマーが非晶質であ るか否かは、組成［ＨＦＰとＴＦＥと他のモノマー類（存在させる場合）の相対 量］、およびこの２種の繰り返し単位がポリマー中で示す分布に依存する。ジポ リマーの場合、好適には、ジポリマーを製造する時［繰り返し単位（ＩＩＩ）を 存在させないで製造を行う時］のポリマー生成物に、（Ｉ）を少なくとも約３０ モルパーセントと（ＩＩ）を少なくとも１モルパーセント、好適には（ＩＩ）を 少なくとも３０モルパーセント、より好適には（Ｉ）を約３５から約５０モルパ ーセントと（ＩＩ）を約５０から約６５モルパーセント含有させるべきである。 任意に繰り返し単位（ＩＩＩ）を約１０モルパーセント以下の量で存在させても よい。（ＩＩＩ）を存在させる場合の好適な組成は、（Ｉ）が約３５から約６５ モルパーセントで（ＩＩ）が約３５から約６５モルパーセントで（ＩＩＩ）が約 ０．１から約１０モルパーセントである。重合過程でいろいろなコモノマー類（ ＩＩＩ）を用いることでこれらを上記ポリマーに組み込むことも可能である。各 々が任意にエーテル、シアノ、ハロ（フッ素以外）、ハロゲン化スルホニル、水 素またはエステル 基で置換されていてもよいパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類および完 全フッ素置換末端アルケン類を用いることができる。また、任意にこの上と同様 に置換されていてもよい未フッ素置換もしくは部分フッ素置換オレフィン類また はビニルエーテル類も使用可能である。有用なコモノマー類には、ＣＦ₂＝ＣＦ ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、エチレン、プロピレン、イソブチ レン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３− トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ −３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ（８−シアノ− ５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ 、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ²［ここで、Ｒ²は、炭素原子を１から８個含むパ ーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨＲ³［ここで、Ｒ³は、炭素原 子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝ Ｏ）ＯＲ⁴［ここで、Ｒ⁴はＣ_nＦ_xＨ_yであり、ここで、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり 、そしてｎは１から８である］、アリルトリメトキシシラン、パーフルオロシク ロペンテン、パーフルオロシクロブテン、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦ Ｒ⁵［ここで、Ｒ⁵は、任意に１個以上のエーテル基、シアノ基および／またはフ ッ化スルホニル基の１つ以上を含んでいてもよいパーフルオロアルキルであり、 好適にはシアノまたはフッ化スルホニルが１つのみ存在する］、パーフルオロ（ ２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチ ル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）、ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（Ｃ Ｆ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、メチルビニルエーテル、ＣＦＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ ＣＦＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₃、ＣＨ₂＝ ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃ ＮおよびＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆが含まれる。好適な化合物にお いて、Ｒ²はトリフルオロメチルであり、Ｒ³はトリフルオロメチルまたはパーフ ルオロ−ｎ−ブチルであり、Ｒ⁴は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイ ソプロピルであり、そしてＲ⁵は−ＣＦ₂ＣＮである。 この上に示したモノマー類（および他のモノマー類）を用いて、ＨＦＰ、ＴＦ Ｅおよび上記モノマー類の１つ以上から生じた繰り返し単位を含むコポリマー類 を製造することができ、ここでは、このコポリマー類に下記の組成を持たせる： ＨＦＰが＞３０モルパーセントで、Ｘが２５モルパーセント以下で、その残 りがＴＦＥであるが、但しポリマーにＴＦＥを少なくとも１モルパーセント含め ることを条件とし、そしてここで、Ｘはエチレン、プロピレン、イソブチレンま たはメチルビニルエーテルである； ＨＦＰが＞１５モルパーセントでフッ化ビニリデンが０．１から８５モルパ ーセントでＴＦＥが６０モルパーセント以下（このようなポリマーはまたＨＦＰ とフッ化ビニリデンのジポリマーであり得ることを注目されたい）、好適にはＨ ＦＰが＞２０モルパーセントでフッ化ビニリデンが０．１から７５モルパーセン トでＴＦＥが６０モルパーセント以下、より好適にはＨＦＰが＞３０モルパーセ ントでフッ化ビニリデンが０．１から６５モルパーセントでＴＦＥが６０モルパ ーセント以下； ＨＦＰが＞３０モルパーセントで、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦが２モルパ ーセント以下で、その残りがＴＦＥであるが、但しポリマーにＴＦＥを少なくと も１モルパーセント含めることを条件とする； ＨＦＰが２７−６０モルパーセントで、Ｘが３５モルパーセント以下で、残 りがＴＦＥであるが、但しポリマー中にＴＦＥを少なくとも１モルパーセント存 在させることを条件とし、そしてここで、Ｘはフッ化ビニル、トリフルオロエチ レン、３，３，３−トリフルオロプロペン、エチレン、２，３，３，３−テトラ フルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン 、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ²［ここで、Ｒ²は、炭素原子を１から８個含むパ ーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨＲ³［ここで、Ｒ³は、炭素原 子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝ Ｏ）ＯＲ⁴［ここで、Ｒ⁴はＣ_nＦ_xＨ_yであり、ここで、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり 、そしてｎは１から８である］、クロロトリフルオロエチレンおよびアリルトリ メトキシシランであり、そして好適なポリマー類には、ＨＦＰを３０−５０モル パーセントおよびＸを２０モルパーセント以下の量で含めてその残りをＴＦＥに し、より好適なポリマーには、ＨＦＰを３０−４５モルパーセントおよびＸを１ ０モルパーセント以下の量で含めてその残りをＴＦＥにする； ＨＦＰが２７−６０モルパーセントで、Ｘが５モルパーセント以下で、その 残りがＴＦＥであるが、但しポリマーにＴＦＥを少なくとも１モルパーセント含 めることを条件とし、そしてここで、Ｘは、パーフルオロシクロペンテン、パー フルオロシクロブテン、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＲ⁵［ここで、Ｒ⁵ は、任意に１個以上のエーテル基、１個のシアノ基または１個のフッ化スルホニ ル基の１つ以上を含んでいてもよいパーフルオロアルキルである］、パーフルオ ロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２− メチル− ２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）またはＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（Ｃ Ｆ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂であり、そして好適なポリマー類には、ＨＦＰを３０ −５０モルパーセントおよびＸを２モルパーセント以下の量で含めてその残りを ＴＦＥにする。 ポリマー類にＨＦＰ、ＴＦＥおよびフッ化ビニリデン以外のモノマーを含める 場合、その全部で、追加的モノマーの最小レベルを０．０５モルパーセントにす るのが好適であり、より好適には０．１モルパーセントにする。また、この上に 示したポリマーのいずれに関しても、モノマー「Ｘ」を２種以上存在させてもよ い。個々の何らかのモノマーもしくはモノマー類「Ｘ」に関する「制限」が、示 したパーセントである時、ポリマー中のその「種類」のモノマーのパーセント（ 全体）がそのパーセントになるまでそれをポリマーに含めてもよい。例として、 あるコポリマーにはトリフルオロエチレンと３，３，３−トリフルオロプロペン を一緒にして３５モルパーセント以下の量で含めてもよく、或は別のポリマーに はＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮを５モルパーセント以下の量で含めそして３，３，３− トリフルオロプロペンを３０モルパーセント以下の量で含めてもよい。このコポ リマーに存在させてもよい「Ｘ」の全量は、この上に示したように、個々の如何 なるモノマーの最大量も越えない可能性がある。 ポリマーにＨＦＰとフッ化ビニリデン（ＶＦ２）と任意にＴＦＥを含める場合 、¹⁹Ｆ ＮＭＲによる分析でそのポリマーの微細構造を測定することができる。 特に、ＨＦＰから生じる孤立した繰り返し単位を含んでいてその孤立した単位が ＶＦ２から生じるモノマー単位で「取り囲まれている」モノマー配列の微細構造 は測定可能である。これらは下記で ある： 本明細書では、上記配列をそれの配列番号で示す。ヘキサフルオロベンゼン（Ｈ ＦＢ）中５％の溶液を用いて¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルを取得して上記配列を決定 した。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ ２５０を２３５．４ＭＨｚで運転して¹⁹Ｆのスペク トルを８０Ｃで取った。この取得条件には、９０度パルス幅を５．０μｓｅｃに し、リサイクルデレイ（ｒｅｃｙｃｌｅ ｄｅｌａｙ）を２０秒にし、そしてコ アデッドスキャン（ｃｏ−ａｄｄｅｄ ｓｃａｎｓ）を６４にすることを含めた 。−１６２．４６ｐｐｍの所のＨＦＢを基準にしてスペクトルを取った。 下記の様式で¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルから組成を決定した。ＨＦＰの濃度の方 が高いことからＨＦＰに隣接するＶＦ２は全部−７５ｐｐｍの所のシグナルで示 されると仮定した。ＨＦＰに隣接していないＶＦ２は−８２ｐｐｍの所のシグナ ルから取った。これらの面積の合計をＶＦ２のモル数に変換した。−７５ｐｐｍ と−７０ｐｐｍの所の面積の合計からＨＦＰの量を測定してＨＦＰのモル数に変 換した。ＴＦＥを含めたサンプルの場合、ＴＦＥ量を−９５と−１２５ｐｐｍの 間に位置するシグナルの面積から測定し、ＨＦＰに由来するＣＦ₂で補正しそし てＶＦ２に由来するＣＦ₂補正して、それを、ＶＦ２に由来するＣＦ₂に隣接する ＶＦ２に由来するＣＨ₂に隣接するＨＦＰのＣＦ₃のシグナルで表す。 少なくとも１つのサンプルでは、このようにして測定したＶＦ２の組成を、重 量測定したポリマーに内部標準であるトリフルオロメチルジクロロベンゼンを加 えてその¹ＨスペクトルからＣＦ₂の量を測定することで立証した。試験したサン プルの結果は相対３％内で一致していた。 重合の差を識別する１つの方法として、ＨＦＰが中心に位置する配列を用いた 。ＨＦＰが中心に位置していてＣＨ₂がＣＦに対してベータ位に位置するＶＦ２ ／ＨＦＰ／ＶＦ２配列中のＣＦとして−１７９から−１７９．５ｐｐｍの所の¹⁹ Ｆシグナルを識別した。ＨＦＰ中のＣＦに対して１つのＣＨ₂がアルファ位に位 置しそして１つのＣＨ₂がベータ位に位置するＶＦ２／ＨＦＰ／ＶＦ２配列中の ＣＦとして−１８０．４から−１８１．２ｐｐｍの所のシグナルを識別した。Ｃ Ｆに対して１つのＣＨ₂がアルファ位に位置しそして１つのＣＨ₂がガンマ位に位 置しそして１つのＣＦ₃がデルタ位に位置するＶＦ２／ＨＦＰ／ＶＦ２として− １８１から−１８１．８ｐｐｍの所の最終シグナルを識別した。 本明細書のポリマー類は、全部、本技術分野で公知の方法で架橋し得る。完全 フッ素置換ポリマー類の架橋はイオン化放射線（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ｒａｄｉａ ｔｉｏｎ）への暴露で実施可能である。水素または官能基、例えばニトリルまた はハロゲン化スルホニルなどを含むポリマー類の架橋も本技術分野で公知の方法 で実施可能である。本ポリマー類を架橋させる場合、このようなポリマー類は、 勿論、それのＴｇが周囲温度以下であっても架橋エラストマー類である。 上述したように、本ポリマー類の特性は、このポリマーの全組成ばかりでなく 、このポリマー中でいろいろなモノマー単位が示す分布の影響も受ける。本方法 では、ポリマー中にモノマー単位がより均一に分布し ているポリマーが得られ、それによって、特性がより不変なポリマーが生じる。 ポリマーが示す均一性の１つの尺度は、モノマー単位がポリマー中にランダムに 分布していることである。これの尺度は、孤立した繰り返し単位、２単位体、３ 単位体などの相対量である。２単位体および３単位体は、それぞれ、同じモノマ ーに由来する２または３個の繰り返し単位がポリマー中に存在する場合を意味す る。 本明細書に記述する方法で製造するポリマー類の多く（異なる繰り返し単位を ３種以上含むポリマー類のいくつかを包含）は、繰り返し単位（Ｉ）［これは勿 論ＨＦＰから生じる］の３単位体を比較的少い量で有する。従って、このような ポリマー類の場合、３単位体の形態で存在している（Ｉ）は２０モルパーセント 未満、好適には約１５％未満、より好適には１０％未満である。予測されるであ ろうように、（Ｉ）をより高い量で用いたポリマー類の場合、３単位体の含有量 がより高くなる傾向がある。ポリマー中の３単位体の量は¹⁹Ｆ ＮＭＲ（手順に 関しては以下を参照のこと）で測定可能である。実施例２３および３３−３６で 調製したポリマー類に関する３単位体のデータの要約に関しては、実施例４５か ら４９の後に示す表を参照のこと。いろいろなポリマー中の３単位体の量に関し ては実施例２３および３３−３６および比較実施例１を参照のこと。 また、本ポリマー類は従来技術のポリマー類に比較して狭い分子量分布（ＭＷ Ｄ）を示す。ＭＷＤは、重量平均分子量を数平均分子量で割った値（Ｍｗ／Ｍｎ ）を意味する。本明細書に記述するポリマー類は、しばしば５未満、好適には４ 未満のＭＷＤを示す。このようなポリマー類は、しばしば、より良好な加工性と 物性の組み合わせを有する。 結晶化を抑制しそして／またはガラス転移温度を低くする補助でか或は他の目 的で繰り返し単位（ＩＩＩ）を存在させてもよく、そしてこれらを相当するα− パーフルオロオレフィン、パーフルオロシクロオレフィンまたはパーフルオロ（ アルキルビニルエーテル）から誘導する。−Ｃ_nＦ_2n+1が存在する単位（ＩＩＩ ）に好適なモノマー類は、−Ｃ_nＦ_2n+1がパーフルオロ−ｎ−アルキルであるモ ノマー類である。Ｘが−Ｃ_nＦ_2n+1である場合にはｎが２から１４であるのが好 適である一方、Ｘが−ＯＣ_nＦ_2n+1である場合にはｎが１から４であるのが好適 であり、より好適には１または３である。 重合中、ＴＦＥはＨＦＰよりかなり高い反応性を示すことから、所望のポリマ ー組成を達成するにはＨＦＰを過剰量で用いる必要がある。このことはまた典型 的には重合の終了時にＴＦＥは多くまたは全部が重合してしまうがＨＦＰは重合 しないまま（かなりの量で）残存することも意味する。ある意味で、この方が有 利である、と言うのは、ポリマーを反応槽から運び出す補助をＨＦＰが成し得る ことから追加的に担体（例えば溶媒など）を用いる必要がなくなるからである。 ＴＦＥの量を、典型的には、工程に供給するモノマー全量の約１から１５モルパ ーセントにし、その残りをＨＦＰと他のモノマー（類）（存在させる場合）にす る。 平均滞留時間は、反応槽に供給された何らかの材料がその反応槽内で実際に費 やす平均時間であり、これは、反応槽の容積、および反応槽の中を通る工程材料 の体積流量の関数である。好適な滞留時間は約２０秒から約１０分、より好適に は約３０秒から約５分、特に好適には約４０秒から約２分である。好適な最短滞 留時間は約１０秒、より好適には約 １５秒である。好適な最長滞留時間は１０分である。 工程液を反応槽に添加する時、それが反応に入る直前に実際の反応槽温度より 若干低い温度（即ち約２０℃から約１００℃未満）に前以て加熱しておくのが好 適である。これにより、温度を反応槽自身内で均一に一定に維持することが可能 になり、そして材料を新しく加える場合、それが反応槽に入った直後に重合反応 が始まる得る。 本明細書に記述する非晶質ポリマー類はいろいろな用途で用いるに有用であり 、そのような用途の多くは、本ポリマー類が特定のハロゲン置換、特に完全フッ 素置換溶媒に容易に溶解しそしてそのようにして本ポリマー類をフィルム、被膜 およびカプセル封じ剤として容易に用いることができることに関係している。有 用な溶媒には、「ダイマー（ｄｉｍｅｒ）」、パーフルオロベンゼン、パーフル オロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）およびＦＣ−１０［「ダイマー」３Ｍフ ルオロカーボン液の商標］が含まれる。別の種類の有用な溶媒は、硫黄を含有す る完全フッ素置換（有機）化合物、例えばパーフルオロ−１，４−ジチアン、パ ーフルオロチエパン、パーフルオロジエチルスルホンおよびフッ化パーフルオロ オクタンスルホニルなどである。 本明細書で非晶質ポリマー類の溶液を生じさせる時に用いる溶媒は、１つの好 適な形態において、混合溶媒である。混合溶媒は、使用比率で互いに混和し得る ２種以上の液状化合物を含有する溶媒を意味する。この混合溶媒中の化合物は、 それ単独で本非晶質ポリマーの溶媒である必要はないが、この混合溶媒に含める 少なくとも１つの化合物が本非晶質ポリマーの溶媒であるのが好適である。この 混合溶媒に含める化合物の１つをこの上のパラグラフに記述した如き完全フッ素 置換化合物にする のが好適である。別の好適な化合物は実施例１２８に記述する如きヒドロフルオ ロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボンである。本非晶質ポリマーを混 合溶媒に入れて溶液を生じさせる好適な手順は、本非晶質ポリマーを完全フッ素 置換化合物に溶解させた後に他の化合物（類）を加える手順である。 本ポリマー類は比較的高い耐化学品性を示すことから、このポリマー類は、混 入、腐食および／または他の材料への望ましくない粘着から保護する必要がある 品物をカプセル封じする目的で使用可能である。本ポリマーが有する固有の特性 、例えば結晶度を持たないこと（ポリマーが透明であること）、表面エネルギー が小さいこと（それゆえ水または大部分の有機液体であまり湿らないこと）、誘 電率が低いこと、屈折率が低いこと、摩擦係数が低いこと、他の材料にあまり粘 着しないこと、などの如き固有の特性から、フィルムおよび被膜が特に有効であ る。 本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類（ジ−およびターポリマー類を包含）は 数多くの様式で使用可能である。１つの使用はポリオレフィン類における加工助 剤としての使用である。本発明のこの面を以下に詳しく考察する。 本発明のＴＦＥ／ＨＦＰおよびＴＦＥ／ＨＦＰ／（ＩＩＩ）のコポリマー溶液 およびコポリマー／溶媒系は数多くの様式で使用可能であり、これを用いると、 以前に入手可能であったパーフルオロポリマー類を用いたのでは達成不可能であ ったか或は達成可能であったとしてもあまり便利な様式では達成されなかった最 終結果を達成することができる。このような結果には、ポリマー溶液を用いた場 合の結果いずれもが包含され、例えばコーティング、カプセル封じ、含浸および フィルムキャスティ ングの結果が包含される。本発明のコポリマー溶液およびコポリマー／溶媒系は 、溶液が用いられることが知られている如何なる方法でも使用可能であり、この ような方法には、浸漬、塗装および噴霧が含まれる。 本発明のコポリマー溶液およびコポリマー／溶媒系は、幅広い範囲の基質材料 上の被膜形成で使用可能であり、そのような基質には、金属、半導体、ガラス、 カーボンまたはグラファイト、および天然および合成ポリマー類が含まれる。上 記基質は幅広い範囲の物理的形態のものであってもよく、そのような形態には、 フィルムまたは紙、箔、シート、スラブ、クーポン、ウエハー、ワイヤー、繊維 、フィラメント、円柱、球および他の幾何形状ばかりでなく、本質的に数が無制 限の不規則形状物が含まれる。被膜の取り付けは本技術分野で知られている方法 で実施可能であり、そのような技術には、浸漬、噴霧および塗装が含まれる。適 切な寸法を有する平らな基質の場合、スピンコーティングも使用可能である。ま た、多孔質基質に被覆または含浸を受けさせることも可能である。これらには、 例えばスクリーン、フォーム、細孔性膜、織った生地および不織生地などが含ま れる。このような被膜を形成させる場合、溶媒を熱で追い出すことで乾燥させた コポリマーの被膜を残してもよい。別の利点は、極めて薄い被膜を達成すること ができ、要求される被膜特性に応じて、１００オングストロームの如き薄い被膜 、或はそれより薄い被膜さえ達成することができる点である。 本発明のコポリマー類から作られた被膜は、基質上の単一の被膜であってもよ いか、或は多層被膜の１構成要素であってもよい。例えば、本発明のＴＦＥ／Ｈ ＦＰコポリマー被膜は、多層から成るフルオロポリマー被膜系中の第一、即ちプ ライマー被膜としてか、中間被膜としてか、或 は最終被膜として使用可能である。本発明の被膜には、被膜の厚みが所望レベル になるように溶液またはコポリマー／溶媒系を逐次的に数回塗布して厚くするこ とで生じさせた被膜が含まれる。 本発明の被膜は、本発明のコポリマー類単独から成っていてもよいか、或は本 コポリマー類を少量の他の材料（溶媒に溶解し得るか或はコーティング溶液、分 散液またはコポリマー／溶媒系に分散し得る）と混合した混合物から成っていて もよい。少量は、本コポリマーと添加剤を一緒にした重量を基準にして約１０重 量％以下の量であり得る。 特定の被覆製品は本発明の範囲内である。 被覆製品には、ポリマー押出し加工用ダイス、そしてゴムおよびプラスチック の部品、例えばＯ−リング、ボトルのキャップ、ゴルフボール、ゴルフボールの カバー、ゴルフボールのカバーハーフシェル（ｃｏｖｅｒ ｈａｌｆ ｓｈｅｌ ｌｓ）など用の鋳型が含まれる。本発明のコポリマー類は被膜で使用可能である 。押出し加工用ダイスの内側表面および外側表面の両方を被覆することにより、 それぞれ、押出し加工を容易にしかつダイドリップ（ｄｉｅ ｄｒｉｐ）蓄積を 軽減することができる。 被覆製品には、ガソリンエンジン用キャブレター部品、内燃エンジンの内部部 品、例えばバルブおよびピストンスカートなど、剃刀の歯、金属製容器、例えば 缶、鍋、皿、槽など、金属製シートおよび箔、金属製連続ベルト、金属製ロッド 、管、棒材、プロファイルなど、ボルト、ナット、ねじおよび他の固定具などが 含まれる。 被覆製品には、機械読み可能なマーキングを少なくとも１つの表面上に持つ製 品が含まれ、これには特に、これらに限定するものでないが、 別の品物に取り付けて棚卸し識別、内容物、所有、有害、操作条件、または保守 要求などの情報を与えることができるタグが含まれる。 被覆製品には、電気および機械で用いられるワイヤーが含まれる。いずれの場 合の金属製ワイヤーも固体状またはストランド状であり得る。機械で用いられる ワイヤーには、カテーテルのガイドワイヤー、およびプッシュ−プルケーブル（ ｐｕｓｈ−ｐｕｌｌ ｃａｂｌｅ）の作動用ワイヤーが含まれる。 被覆製品には、ゴム製のＯ−リング、シール、ビード材、ガスケット材、釣り 針などが含まれる。 被覆製品には、紙および織物材料が含まれ、これらには、織った生地（ガラス 製生地、不織生地、フェルトなどを包含）、繊維（フィラメント、糸、例えばス テープルおよび連続フィラメントを包含）、およびストランドが含まれる。 被覆製品にはフォーム、膜などが含まれる。 被覆製品には、基質がガラスまたはプラスチック製繊維である光学繊維が含ま れる。 被膜製品には、半導体、半導体デバイス、磁気記憶用媒体（ディスクを包含） 、フォトコンダクター、電子アセンブリなどが含まれ、この場合の被膜の厚みは ２００オングストロームの如く薄いか、或は１００オングストロームの如く薄い か、或は５０オングストロームの如く更に薄い可能性がある。このような非常に 薄い被膜を生じさせるには、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーが低濃度で入っ ている溶液、例えばこのコポリマーが０．００１重量％の如き低い濃度で入って いる溶液を用いるのが特に有利である。 本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類の１つの使用は、ポリオレフィン類にお ける加工助剤としての使用である。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーをフィル ム用途のポリオレフィンで加工助剤として用いると、このポリオレフィンは一般 に１９０℃で５．０以下、好適には２．０以下のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）を示すようになる。高せん断の溶融加工、例えば繊維の押出し 加工または射出成形などの場合、高いメルトインデックスを示す樹脂、例えば２ ０以上のメルトインデックスを示す樹脂でも、それを加工するのは困難であり得 る。このようなポリオレフィン類には、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ’［式中、Ｒ’はアル キル基であり、それの炭素原子数は通常８以下である］で表される１種以上のモ ノオレフィン類をホモ重合または共重合させることによって得られる如何なる熱 可塑性炭化水素ポリマーも含まれ得る。本発明は特に下記に適用可能である：ポ リエチレン（高密度型と低密度型の両方、これらは０．８９−０．９７の範囲内 の密度を有する）；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポリ（３−メチルブテン ）；ポリ（４−メチルペンテン）；およびエチレンとアルファーオレフィン、例 えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オ クテン−１、デセン−１、オクタデセン−１またはｎ−メチルペンテン−１など から作られた線状の低密度コポリマーなど。 本発明のフルオロポリマー加工助剤を添加する場合、この述べたオレフィンポ リマー類はいろいろな溶融特性を示すことから、ある種のポリオレフィンに添加 した場合の価値の方が他のポリオレフィンに添加した場合の価値よりも高くなる ことがあり得る。従って、低い分子量を有するか或は幅広い分子量分布を示す、 従って低温でも良好な溶融流れ特性 を示すポリオレフィン類、例えばポリプロピレンおよび分枝ポリエチレンなどの 場合には本フルオロポリマー添加剤を用いる必要がない可能性があるか、或は押 出し加工条件が非常に不利な場合を除き、これを添加しても流動特性があまり向 上しない可能性がある。しかしながら、高い分子量を有する高密度ポリエチレン または線状の低密度エチレンコポリマー類などの如きポリマー類、特に狭いか或 は非常に狭い分子量分布を示すポリマー類の場合、本フルオロポリマー類を添加 するのが特に有益である。 そのようなポリオレフィン類は典型的に１７５−２７５℃の範囲の溶融加工温 度Ｔ_pで行われる押出し加工技術で加工されている。商業的に重要なブローンフ ィルム方法は通常２００−２５０℃、一般的には２００−２３０℃の範囲のＴ_p で実施されている。 本フルオロポリマー加工助剤を含有させたポリオレフィン類、従ってこのポリ マーのブレンド組成物は、本技術分野で用いられる各種添加剤、例えばこれらに 限定するものでないが、抗酸化剤、酸捕捉剤、光安定剤、顔料、スリップ剤およ び滑剤などが入っている可能性がある。特に、微細固体、例えばシリカまたはタ ルクなどが抗ブロック剤として添加されている可能性がある。 最終製品に加工する時にホスト樹脂（ｈｏｓｔ ｒｅｓｉｎ）に入れる本フル オロポリマー加工助剤の濃度は、加工性の向上で望まれる効果を達成するに充分 なほど高い濃度でなければならないが、経済的に悪影響を与えるほど高い濃度で あってはならない。必要量は、望まれる効果、ホスト樹脂、ホスト樹脂で用いら れている添加剤、および加工条件（これらは以下に示す実施例に報告する実験室 条件とは異なる可能性がある） に伴って変化し得る。特定の条件下では、１００ｐｐｍ以下、即ち５０ｐｐｍの 如き低い濃度、または更に２５ｐｐｍの如き低い濃度でも有効であり得る。他の 条件下で有効な量は１０００、２０００、または５０００ｐｐｍでさえあり得る 。特殊な用途では、１０％の濃度または更に２５％の濃度が適当であり得る。従 って、本フルオロポリマーを約２５ｐｐｍから約２５重量％の量で存在させても よく、好適な範囲は約１００ｐｐｍから約１０重量％の範囲であり、更により好 適には本フルオロポリマーを約１００ｐｐｍから約２０００ｐｐｍ（重量）の量 で存在させてもよい。本フルオロポリマー加工助剤は所望の最終濃度でホスト樹 脂に添加可能であるか、或はこれをマスターバッチまたは濃縮物に組み込んで、 それを所望の最終濃度が得られるように計算した比率でホスト樹脂に添加するこ とも可能である。 本明細書における新規な化合物はＲ⁶Ｒ⁷ＣＦＳＯ₂Ｒ⁸［ここで、Ｒ⁶は、パー フルオロアルキル、エーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルキル、パ ーフルオロアルコキシ、またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロア ルコキシであり、Ｒ⁷は、パーフルオロアルキル、またはエーテル酸素原子を１ 個以上含むパーフルオロアルキルであり、そしてＲ⁸は、パーフルオロアルキル である］である。Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸の各々が独立して炭素原子を１から３０個 含むのが好適である。また、Ｒ⁸が炭素原子を１から２０個含むパーフルオロ− ｎ−アルキルであるのも好適である。Ｒ⁶がパーフルオロ−ｎ−プロポキシであ り、Ｒ⁷がトリフルオロメチルでありそしてＲ⁸がパーフルオロ−ｎ−オクチルで あるのがより好適である。この化合物は本明細書に記述する重合で開始剤として 用いるに有用である。 本実施例では、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ ２５０ ＮＭＲを２３５ＭＨｚで運転し て¹⁹Ｆ ＮＭＲを測定し、これを用いてポリマー中のＨＦＰ分布を決定した。ポ リマーのサンプルを５ｍｍのＮＭＲ管に充填しそしてこれを細い穴のプローブに 入れて２５０から３６０℃に加熱した。溶融状態において、ＨＦＰ単位のメチン ＣＦは、これが孤立単位として存在している場合には−１８３．５ｐｐｍの所に 表れ、頭と尾の２単位体として存在している場合には−１７９．５の所に表れ、 そして頭と尾の３単位体として存在している場合には−１７７ｐｐｍの所に表れ る。−１７７ｐｐｍの所に表れるＨＦＰの３単位体の積分値にまた高級（３単位 体より大きい）オリゴマー状のブロックの積分値も含まれているか否かは明確で ない。ＨＦＰの３単位体の量を、−１７７、−１７９．５および−１８３．５ｐ ｐｍの所のシグナルの全面積に対する−１７７ｐｐｍの所の¹⁹Ｆ ＮＭＲシグナ ルの面積の比率から決定した。 本実施例では、圧力変化を利用して混合用貯蔵容器（２）に入るテトラフルオ ロエチレン（ＴＦＥ）の重量を計算した。実施例１−１３、５０、５１および６ ５でテトラフルオロエチレンの計算を行う場合、ＴＦＥのゲージ圧力は不正確に 絶対圧力であると仮定した。このように不正確であると言った仮定を基にして、 実施例１−１３、５０、５１および６５ではＴＦＥの量１６０ｇを示した。上記 実施例で実際に添加されたＴＦＥの量は約２１７ｇから２２８グラムであった。 実施例１および５０、５１および６５で実際に添加されたＴＦＥ量を括弧内に示 し、そのように表示した。実施例１−１３を示す表は、測定した実際のＴＦＥ量 を示している。 本実施例では下記の省略形を用いる： ８ＣＮＶＥ パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン） Ｃｏｎｖ． 変換率 ＧＰＣ ゲル浸透クロマトグラフィー ＨＦＰ ヘキサフルオロプロピレン Ｉ．Ｄ． 内径 ＩＲ 赤外（スペクトル） Ｍｎ 数平均分子量 Ｍｗ 重量平均分子量 Ｍｖ 粘度平均分子量 Ｏ．Ｄ． 外径 ＰＥＴ ポリ（エチレンテレフタレート） ＰＭＶＥ パーフルオロ（メチルビニルエーテル） ＴＦＥ テトラフルオロエチレン ＴＧＡ 熱重量分析 ＶＦ₂またはＶＦ２ フッ化ビニリデン。 本実施例では下記の材料を用いる： 「ダイマー」 米国特許第５，２３７，０４９号に定義されている完全フッ素置換溶媒 ＦＣ−４０ ３Ｍ Ｉｎｄｅｓｕｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｄ ｉｖｉｓｉｏｎが販売しているＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ［実質的にパーフルオロ（トリブチルアミン）であると考えられる ］ ＦＣ（商標）−７５ ３Ｍ Ｉｎｄｅｓｕｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎが販 売しているＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標） Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉ ｄ［実質的にパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）であると考えられ る］ Ｋａｌｒｅｚ（商標）Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｐａｒｔｓ Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐ ａｎｙ，Ｉｎｃ．（デュポン社）（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入 手可能なテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）とキ ュアサイト（ｃｕｒｅｓｉｔｅ）モノマーコポリマーパート（ｐａｒｔ） Ｋａｐｔｏｎ（商標）Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｆｉｌｍ デュポン社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能なポリイミド フィルム Ｍａｌａｒ（商標）Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆｉｌｍ デュポン社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能なポリ（エチ レンテレフタレート）フィルム Ｎｏｒｄｅｌ（商標）Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｕｂｂｅｒ デュポン社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能なＥＰＤＭエ ラストマー ＰＥＴ ポリ（エチレンテレフタレート） Ｖｉｔｏｎ（商標）Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ デュポン社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能なフッ化ビニ リデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー。 図の簡単な説明 図１は、本明細書に記述する連続重合で使用可能な高圧連続装置の図式図であ る。図１において、バリケード内のループ（１）にＮＦ₃開始剤を充填した後、 ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を用いて貯蔵容器（２）に吹き込む。この ようにしてＨＦＰ／ＮＦ₃混合物を（２）に入れて、これにテトラフルオロエチ レンを加えた後、この（２）に入っ ている混合物全部を（２）の底から取り出して、モノマーリサイクルループ（Ｍ ｏｎｏｍｅｒ Ｒｅｃｙｃｌｅ Ｌｏｏｐ）に通すことで、より高い圧力に押し 上げて再循環させた後、それの一部を加熱されている（重合用）反応槽（５）に 送り込み、そして上記の一部を、その圧力を圧力調整装置（３）で下げて（２） に入っている内容物の圧力にした後、バルブ（４）に通して循環させて（２）に 戻す。反応槽（５）を出た後の混合物の圧力を背圧調整装置（６）で降下させ（ しばしば大気圧にまで）、そしてコポリマー生成物をガラス製の収集用ボトル（ ７）内で単離する。この収集用ボトルを出る気体状物質をメーター（８）に通し 、このメーターで気体状の未反応モノマー量を測定する。図１の装置の使用に関 する更に詳しい説明は以下に明らかになるであろう。 実施例１ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 １回の実験に要する反応体を全部前以て貯蔵容器内で混合し、１０３ＭＰａに 加圧し、加熱されていて若干低い圧力の容器に通して排出させ、そして最終的に 排気して大気圧にすることで、未反応のモノマーで発泡している固体状ポリマー の形態にする。実施例１で以下に示す詳細な手順は図１に図式的に示す反応槽を 基準にした手順である。 モノマー／開始剤の均一な混合物の調製 周囲温度で、３．８Ｌの貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬ のループ（１）を三フッ化窒素で７１０ｋＰａに加圧した（〜０．６ｇのＮＦ₃ ）。次に、３．８Ｌの貯蔵容器にＴＦＥを１６０ｇ（実際に充填したＴＦＥ量は ２２２ｇであった）およびＨＦＰを４０００ｇ充填したが、このＨＦＰの一部を 用いてＮＦ₃を貯蔵容器（２）の中に 吹き込んだ。１０３ＭＰａに加圧した上記貯蔵容器の底から液状のモノマー相を 引き出した後、背圧調整装置（３）に通して再循環させて上記貯蔵容器に戻した 。このような再循環を１０分間行うことでクレイブ（ｃｌａｖｅ）の内容物が混 ざり合うまでは実験を開始しなかった。このような貯蔵容器を通した再循環を実 験期間の間維持した。このような実験の場合、上記貯蔵容器の温度は開始時の２ ３℃から終了時の３３℃に変化するが、この温度を管理する努力は全く行わなか った。 反応槽へのモノマー供給 モノマーの圧力を、再循環用ループ内の１０３ＭＰａから、反応槽内の９６． ５ＭＰａ、そして最終的に生成物収集容器内の大気圧に向かって段階的に下げる ことにより、系内に流れを維持した。１０３ＭＰａの貯蔵容器再循環ループを９ ６．５ＭＰａの反応槽につなげているステンレス鋼製ライン内に位置させたミク ロ計量バルブ（４）で流量を管理した。反応槽（５）の後部に位置させた背圧調 整装置（６）で反応槽の圧力を９６．５ＭＰａに維持した。この反応槽の中を流 れるモノマーの量が１分当たり１０から１２ｇになるまでミクロ計量バルブ（４ ）を開けておいた（流量の測定に関しては後で考察する）。実験全体を通して流 れを一定に維持する目的で、ミクロ計量バルブ（４）の調整を定期的に行った。 反応槽 既に述べたように、Ｏ．Ｄ．が０．４０ｃｍでＩ．Ｄ．が０．６ｃｍの軟質ス テンレス鋼製管はミクロ計量バルブ（４）から反応槽（５）の前方末端に通じて いる。モノマー類が迅速に反応槽温度になるようにする努力で、上記反応槽の前 の最後の〜６１ｃｍの所の管材を電気テープ で巻いて〜２００℃に予熱しておいた。このような予熱部分の内部容積は適当な 反応槽に比較して小さい（反応槽内の容積は１０ｍｌであるのに対比して予熱ラ イン内の容積は〜１ｍｌである）ことと２００℃における反応速度は２７５℃に おける反応速度より遅いことを考慮して、生産率を計算することを意図する場合 、そのような予熱ライン内で起こるポリマーの生成を無視した。反応槽（５）［ 本実施例では１０ｃｃのステンレス鋼製オートクレーブ（１０．２ｃｍ長Ｘ１． １ｃｍＩ．Ｄ．で、拘束されていない０．６３ｃｍのステンレス鋼製ボールが２ 個入っている）］を２７５℃に加熱しながら塗料用振とう機（ｐａｉｎｔ ｓｈ ａｋｅｒ）で激しく振とうさせた。 生成物の単離 １本の軟質ステンレス鋼製管材が反応槽（５）から背圧調整装置（６）に通じ ており、その地点で圧力が９６．５ＭＰａから大気圧に降下する。ラインもバル ブも温める努力を払ってはいないにも拘らず、この実験および大部分の実験で詰 まりは全く観察されなかった。詰まりが起こったとしても、たいていは調整装置 （６）の低圧側（この部分には、モノマーが瞬時に出る時に発泡したポリマーが 残存する）で起こった。詰まりを最小限にする目的で、レットダウンバルブ（ｌ ｅｔ ｄｏｗｎ ｖａｌｖｅ）の低圧側にできるだけ大きなオリフィスを与える ように穴を開けて、それを数リットルの収集用ガラス製ボトル（７）に直接連結 した。この収集用ガラス製ボトルを出る気体状モノマーを湿式テストメーター（ ｗｅｔ ｔｅｓｔ ｍｅｔｅｒ）（８）に通すことで、１分当たりに出るモノマ ーの量（リットル）をモノマーの流量（１分当たりのグラム）に変換した。この ようにして、この実験の期間２４７分に渡る平均流量 は１０．９ｇ／分であることを観察した。２７５℃／９６．５ＭＰａにおけるＨ ＦＰの密度は〜１．２９ｇ／ｍｌであるとして、モノマー類が反応槽（５）内に 滞留する平均滞留時間は〜１．２分間であった。この収集用ガラス製ボトル（７ ）からポリマーを発泡した白色固体の大きな固まりとして回収し、その重量は１ ７０．２ｇであった。真空ポンプを用いて残存モノマーを除去すると上記ポリマ ーの重量は１５９ｇに減少し、生産率は３．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリ マーのフッ素ＮＭＲ（３３０℃で溶融状態）により、４３モル％（５３重量％） のＨＦＰと５７モル％（４７重量％）のＴＦＥが共重合したことを確認し、１回 通過（ｐａｓｓ）当たりの計算ＴＦＥ変換率は５４％で１回通過当たりの計算Ｈ ＦＰ変換率は３．２％であった。このポリマー１．５ｇを５ｍ１のＦＣ−７５と 一緒に室温で揺らす（ｒｏｌｌｉｎｇ）と粘性のある溶液が得られた。このサン プル１ｇをＫａｐｔｏｎ（商標）ポリイミドフィルム製カバーシートの間に挟ん で３６００ｋｇの圧力を１６０℃で１分間かけることで透明なフィルムをプレス 加工した。サンプル２ｇをメルトインデクサー（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘｅｒ）に 入れて２００℃で１５ｋｇの重量をかけるとそれは０．６３ｇ／分で押し出され た。ＦＣ−７５溶媒中でＧＰＣを測定した結果Ｍｗ＝２３５，０００でＭｎ＝９ ４，７００であることが示され、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８７であった。 特性の要約 実施例１の結果ばかりでなく同じ条件下で行った実施例２から１３の結果も以 下の表に示す。再現性は、上記工程はまだ自動化されていないことを考慮すると 優れている。 比較実施例１ ８５ｍｌのオートクレーブにパーフルオロジメチルシクロブタンを６０ｍｌお よび三フッ化コバルトを０．２５ｇ仕込んだ。このオートクレーブを密封し、冷 却した後、真空排気を行った。ヘキサフルオロプロピレンを用いて４．２５ｇの ＴＦＥを入り込ませた。２３℃で上記オートクレーブの圧力が９３０ＭＰａにな るに充分な量でＨＦＰを加えた（〜３０ｇのＨＦＰ）。このオートクレーブを２ ９６ＭＰａ下１９９℃に加熱し、そしてＥｌｅｕｔｅｒｉｏの条件である３０３ ＭＰａに合致させるようにＨＦＰを更に６．９ＭＰａ加えた。このオートクレー ブを〜２００℃に４時間保持した後、冷却して排気を行った。結果として生じた ポリマー溶液を濾過してピンク色の残渣（恐らくは不溶なコバルト化合物を含有 する）を取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて脱溶媒を行うことで重質 油を得た後、窒素流を用いて排出させることで固体を０．９４ｇ得た。この固体 はＦＣ−７５中で０．２０７のインヘレント粘度を示し、これはＥｌｅｕｔｅｒ ｉｏの実施例ＩＩによく合致していた。Ｍｗ／Ｍｎは６．３９であり、分子量分 布は、我々の方法で製造したポリマーのそれに比較して非常に幅広かった。ＴＧ Ａ分析により、上記ポリマーは３４０℃までに重量を２０％失った。 実施例１４から１９ １０ｍＬのオートクレーブを撹拌の有り無しで用いた時の連続重合 実施例１から１３と同じ組み立てを用いた。混合用クレイブにＴＦＥを約８０ から９０グラム、ＨＦＰを２００ｇおよびＮＦ₃を０．６ｇ仕込み（モノマーに 対する開始剤の比率を実施例１から１３の場合の比率より約２倍高くした）そし て反応槽の温度を２７５℃ではなく３００から３２５℃にした。実施例１４を除 く全実施例で、反応槽を激しく振とうさせることで撹拌を行った。生成物の特徴 を以下に示す。 実施例２０から４４ 管を撹拌無しで用いた時の連続重合 実施例１から１３と同様な組み立てを用いたが、但しこれらの実施例における 反応槽（５）は、ステンレス鋼製管材で出来ている０．９５ｃｍ ＯＤ ｘ ０ ．５２ｃｍ ＩＤ ｘ ５．３ｍ長のコイル状であり、その内部容積は〜１１０ ｍｌであった。このコイル状反応槽を砂浴で加熱した。この管の長さが５．３ｍ であることを考慮すると予熱は必要でなかった。実施例２０から４４の結果を以 下の表に示す。実施例４３は、初期モノマー仕込みと一緒に液状のＦＣ−７５を ４３５ｍｌ加えた点で独特であった。このようにすることで、生成物を、ポリマ ーが１ｍｌ当たり０．１６ｇ溶解して入っている溶液として〜４００ｍｌ得た。 上記管状反応槽で製造したサンプルの中の数サンプルに関してのみ分子量分布 の測定を行った。分布は、振とうオートクレーブ（実施例１−１３および１５− １９）で経験した分布に比べてもまた充分な撹拌の反応槽（実施例８５）で経験 した分布に比べても若干幅広くかつあまり均一でないように見える。 実施例 Ｍｗ／Ｍｎ ３８ ４.９６ ２７ ３.２０ ２回の平均 ２８ ３.９３ ２回の平均 ２９ ３.４８ ２回の平均 実施例４５から４９ 管を撹拌無しで用いた時の連続重合 開始剤量を少なくした時の影響 実施例２０から４４に記述したのと同じ管状反応槽を用いて、滞留時間を５． ６から６．０分にしそして３．８Ｌの混合用貯蔵容器に２５００ｇのＨＦＰ＋５ ０ｇのＴＦＥ＋いろいろな量のＮＦ₃を加えて実験を２５０℃／９６．５ＭＰａ で行った。出発モノマー混合物に入れるＮＦ₃の量を変えた時の影響を以下に示 す。 ＮＦ₃を存在させない時の開始は、恐らくは、偶発的に酸素が存在する結果で あろう。特定の実施例に関して、孤立単位、２単位体および３単位体の状態で存 在するＨＦＰ繰り返し単位のパーセントを示す¹⁹ＦＮＭＲ分析結果を直ぐ下に示 す。 実施例５０ 実施例１と同様に撹拌反応槽の組み立てを行った。しかしながら、開始剤とし てＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、５ｍｌのＨＦＰ環状二 量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．８ｍｌのパーフルオロジブチ ルアミン［（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦ］を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２ の中に直接導入した。この開始剤と１６０ｇのＴＦＥ（仕込んだ実際のＴＦＥ量 は２２３ｇであった）と４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下２７５ ℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１２ｇ／分（推定滞留時間１分）で３１５ 分間流した。これによってポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１４６ｇ得、生産率は２． ８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５に溶解し、 Ｍｗ＝６０３,０００,Ｍｎ＝２２６,０００およびＭｖ＝５４６,０００ であることを確認した。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦ Ｐが４９重量％でＴＦＥが５１重量％でありそしてメチンＦＣ の７４％が３単位体として存在していることを確認した。１回通過当たりの変換 率はＴＦＥでは３８％でＨＦＰでは１．９％であった。 実施例５１−５５ 実施例１と同様に撹拌反応槽の組み立てを行った。しかしながら、開始剤とし てＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、５ｍｌのＨＦＰ環状二 量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に１．５ｇのパーフルオロジブチル アミン［（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦ］を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２の 中に直接導入した。この開始剤と１６０ｇのＴＦＥ（仕込んだ実際のＴＦＥ量は ２２２ｇであった）と４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３２５℃ で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して９．５ｇ／分（推定滞留時間１．２分）で３６ ５分間流した。これによってポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を２３９ｇ得、生産率は４ ．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５に溶解した。３２０℃の 溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５４重量％／ＴＦＥが４６重量 ％でありそしてＨＦＰメチンの６．１％が３単位体として存在していることを確 認した。ＦＣ−７５中のＧＰＣでＭｗ＝３４８,０００,Ｍｎ＝１３０,０００,Ｍ ｖ＝３０４,０００であることを確認した。ＦＣ−７５中のインヘレント粘度は ０．４１３であった。１回通過当たりの変換率はＴＦＥでは６３％でＨＦＰでは ３．８％であった。 ＮＦ₃と（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦの間の主要な差は、（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦの方が比較的非 揮発性の液体である点である。このことは、ＨＦＰとＴＦＥと（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦ の混合物を混合用貯蔵容器２内で生じさせた時に（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦのほとんど全 部がモノマー液相中に存在することを意味する。これにより、今度は、上記実験 で開始剤として実際にどれくらいの量の （Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦが消費されたかをかなり正確に見積もることが可能になる。出 発モノマー混合物４２２３ｇの中の３４７２ｇ（８２％）がポンプ輸送されて反 応槽５の中を通る時、恐らくは（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦも同様な分率である８２％、即 ち約１．２３ｇが重合の開始で用いられたであろう。１．２３ｇの（Ｃ₄Ｆ₉）₂ ＮＦが開始剤として用いられてＭｎ＝１３０，０００のポリマーが２３９ｇ生じ ることを確認しそして（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦに由来する末端基が鎖１本当たり２個存 在すると仮定すると、各（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦが発生するラジカルは実際１．４個で あると計算することができる。ラジカルが可能最大数２［Ｆ・と（Ｃ₄Ｆ₉）₂Ｎ ・］の中から１．４の数で発生することは、３２５℃における（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦ の開始剤効率は７０％であることを意味する。この上に示した実施例５０に関し ても同様な計算をした結果、（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦの効率は２７５℃になると約２４ ％にまで降下したことが示された。 実施例５１でポリマーを製造する時に（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦが開始剤として作用す る特性を、同じ装置でＮＦ₃を開始剤として用いて行った近い分類の実験（実施 例５２から５５）の特性と比較する。 実施例５６ 実施例１と同様に撹拌反応槽の組み立てを行った。しかしながら、開始剤とし てＮＦ₃を用いる代わりに、２５ｍｌの開始剤ループ１にＣＦ₃ＯＯＣＦ₃を７６ ｋＰａ（ゲージ）導入した（約０．３ｇ）。この開始剤と１６０ｇのＴＦＥ（仕 込んだ実際のＴＦＥ量は２２１ｇであった）と４０００ｇのＨＦＰの混合物を９ ６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して約１０．６ｇ／分で３ ４０分間流した。これによってポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５３ｇ得、生産率は１ ．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５に溶解し、Ｍｗ＝８５２ ，０００でＭｎ＝２３５，０００であることを確認した。 実施例５７ 溶解度を試験する目的で、ＨＦＰとＴＦＥからＨＦＰが５０重量％になるよう に作られていて１００秒^-1で８５４Ｐａ．ｓの溶融粘度を示すコポリマーをいろ いろな溶媒に溶解させた。三角フラスコに還流コンデンサと磁気撹拌機を取り付 けて、これにいろいろな溶媒を９５ｇそして上記ポリマーを５ｇ加えた。この混 合物をホットプレート上で撹拌しながら還流が起こるまで加熱した。この試験で 用いた溶媒は「ダイマー」、ＦＣ−７５、ＦＣ−４０およびヘキサフルオロベン ゼンであった。 上記ポリマーは試験で用いた溶媒全部に溶解して低粘度の透明な溶液が生じた 。これらのサンプルは全部、室温に冷却した時も低粘度の透明な液体のままであ った。 実施例５８ 実施例５７のＦＣ−７５溶液を用いて、いろいろな金属上に浸漬被膜（ｄｉｐ ｐｅｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ）を生じさせた。大きさが２．５ｃ ｍ ｘ ７．６ｃｍ ｘ ０．６４ｍｍの金属製クーポンを超音波浴に入れてア セトンで奇麗にし、１５０℃で４時間乾燥させ、室温に冷却した後、５％溶液に 浸漬した。余分な溶液を除去した（ｄｒａｉｎｅｄ ｏｆｆ）。上記クーポンを １５０℃で一晩乾燥させた。試験で用いた金属は銅、真鍮、アルミニウム、ステ ンレス鋼、亜鉛メッキ鋼およびクロムメッキ鋼であった。被膜は全部滑らかで奇 麗であった。銅製クーポンはいくらか変色した。 各被膜上で水滴の接触角測定を行った。接触角は前進で１１５°＋／−２°お よび後退で９４°＋／−２°であり、このことは、上記被膜は均一で疎水性であ ることを示していた。 Ｔｅｎｃｏｒ Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒを用いて各クーポン でフィルム厚を測定した。フィルム厚は１．７μｍ＋／−０．５μｍであった。 ＡＳＴＭ Ｄ３３５９を用いてフィルムの接着力を試験した。剃刀の歯を用い て各被覆フィルムに２．５ｃｍ当たり１０本の線から成る網目模様を付けた。こ の網目模様切れ目付きフィルムに粘着テープを押し付けた。このテープを剥がし てフィルムを検査した。上記ポリマーのフィルムは上記金属製クーポンから全く 剥がれなかった。この網目模様切れ目付き被覆フィルムを沸騰水に１時間入れた 。そのクーポンを水から取り出して１５０℃で１時間乾燥させ、室温に冷却した 。この網目模様切れ目付きフィルムに再び粘着テープを押し付けた後、剥がした 。上記ポリマーのフィルムは上記金属製クーポンから全く剥がれなかった。この ことは、上記被覆フィルムは金属製クーポンに強力に接着しかつ沸騰水の作用に 耐え得ることを示している。 実施例５９ 実施例５７のＦＣ−７５溶液を用いて、いろいろなポリマー上に浸漬被膜を生 じさせた。大きさが２．５ｃｍ ｘ ７．６ｃｍ ｘ １．９ｍｍのポリマー片 をナイロン６，６、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）炭化水素加硫ゴム、ネオプレン加硫ゴ ム、Ｖｉｔｏｎ（商標）炭化水素加硫ゴム、Ｋａｌｒｅｚ（商標）パーフルオロ カーボン加硫ゴムを調製し、そして大きさが２．５ｃｍ ｘ ７．６ｃｍ ｘ ０．２５ｍｍの片をＭｙｌａｒ（商標）ＰＥＴフィルムおよびＫａｐｔｏｎ（商 標）ポリイミドフィルム［これらの製品は全部デユポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏ ｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏ ｎ、ＤＥ、米国）から入手可能である］から切り取った。これらのサンプルを全 部、超音波浴に入れてアセトンで奇麗にし、１５０℃で４時間乾燥させ、室温に 冷却した後、５％溶液に浸漬した。余分な溶液を除去した。この被覆サンプルを １５０℃で一晩乾燥させた。被膜は全部滑らかで奇麗であった。 各被膜上で水滴の接触角測定を行った。接触角は前進で１１５°＋／−４°お よび後退で９４°＋／−４°であり、このことは、上記被膜は均一で疎水性であ ることを示していた。 Ｔｅｎｃｏｒ Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒを用いてナイロン、 Ｍｙｌａｒ（商標）およびＫａｐｔｏｎ（商標）上の被膜のフィルム厚を測定し た。フィルム厚は１．７μｍ＋／−０．５μｍであった。 ＡＳＴＭ Ｄ３３５９を用いてフィルムの接着力を試験した。剃刀の歯を用い て各被覆フィルムに２．５ｃｍ当たり１０本の線から成る網目模様を付けた。こ の網目模様切れ目付きフィルムに粘着テープを押し付 けた。このテープを剥がしてフィルムを検査した。上記被覆フィルムは上記ポリ マー表面から全く剥がれなかった。この網目模様切れ目付き被膜で覆われている 片を沸騰水に１時間入れた。その片を水から取り出して１５０℃で１時間乾燥さ せ、室温に冷却した。この網目模様付き被膜に再び粘着テープを押し付けた後、 剥がした。上記被覆フィルムは上記ポリマー片から全く剥がれなかった。このこ とは、上記被覆フィルムはポリマー片に強力に接着しかつ沸騰水の作用に耐え得 ることを示している。 実施例６０ ＦＣ−７５に入っている実施例５７の溶液を用いて、いろいろな生地上に浸漬 被膜を生じさせた。生地片を１５．２ｃｍ平方のサイズに裁断した。この生地は 、緩く織ったナイロン、緩く織ったＰＥＴポリエステル、緩く織った綿およびＮ ｏｍｅｘ（商標）フェルトであった。上記生地を５％溶液に浸漬した後、手で押 し付けて余分な溶液を除去した。この生地を１５０℃で１時間乾燥させた。乾燥 後の生地は全部柔らかく柔軟なままで多孔質であった。 各生地上に蒸留水を１滴置き、そして同じ生地の未処理部分にも１滴置いた。 各場合とも、未処理の生地は水で湿って水が浸透したが、処理を受けさせた生地 上には球形の滴が生じて浸透しなかった。このように、処理を受けさせた生地は 疎水性であった。 実施例６１ ＦＣ−７５に入っている実施例５７の溶液を離型剤として取り扱った。 サイズが２１４のＯリング用鋳型を市販のオーブンクリーニング剤であるＥａｓ ｙ Ｏｆｆ（商標）で洗浄した。この鋳型を水で洗浄した後、 プレスに入れて１７７℃に１５分間加熱することで乾燥させた。この鋳型にはＯ リング成形用部位が３０カ所備わっていた。１５カ所の部位を、上記溶液を噴霧 することで被覆した。残りの部位を市販の離型剤であるＭｃＬｕｂｅ（商標）番 号１７２５で被覆した。上記鋳型をプレスに入れて１７７℃に１５分間置くこと でその被膜を乾燥させた。Ｋａｌｒｅｚ（商標）Ｏリングプレフォーム（ｐｒｅ ｆｏｒｍｓ）を適当な部位に置きそして上記鋳型をプレスに入れて１７７℃に１ ５分間置くことにより、Ｏリングの成形を行った。 最初の鋳込みサイクル後、上記ＭｃＬｕｂｅで被覆した部位には粘着がいくら か起こった。上記溶液で被覆した部位には全く粘着が起こらなかった。追加的に 、離型剤の被膜を取り付けないで上記鋳込みサイクルを更に３サイクル繰り返し た。最後の鋳込みサイクルの後、ＭｃＬｕｂｅ（商標）で滑性を与えた部位から 剥がしたＯリングの約３０％は粘着が原因で上記鋳型から取り出している間に裂 けた。上記溶液で被覆した部位から取り出したＯリングは全く裂けを生じなかっ た。上記溶液で被覆した部位にはＯリングの粘着が全く起こらなかった。 実施例６２ ＦＣ−７５に入っている実施例５７の溶液を離型剤として試験した。通常のゴ ルフボール圧縮用鋳型を市販のオーブンクリーニング剤である「Ｅａｓｙ Ｏｆ ｆ」で洗浄した。この鋳型を水で洗浄した後、プレスに入れて２０４℃に１５分 間加熱することで乾燥させた。この鋳型に上記溶液を噴霧してそれを被覆した後 、この鋳型をプレスに入れて２０４℃に４時間置くことで乾燥させた。この鋳型 の空洞部にＳｕｒｌｙｎ（商標）アイオノマー製ゴルフボールカバーと螺旋巻き ゴム製コアを入れた。 このゴルフボールを２０４℃で１５分間圧縮成形した。 この鋳型を上記溶液の被膜なしに用いると、ゴルフボールカバーが金属製鋳型 に粘着し、このボールを上記鋳型から取り出す時、そのカバーがコアから引き離 された。上記鋳型を上記溶液で被覆した時には全く粘着が起こらず、成形された ゴルフボールを容易に取り出すことができた。 実施例６３ Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）キャピラリーレオメーターを用い、大きさが０．７６ ｍｍ ｘ ２．５ｃｍ ｘ ９０°のキャピラリーダイスに通して、１ｇ／１０ 分のメルトインデックスを示す線状低密度ポリエチレンを押出した。このポリエ チレンを２２０℃において３４７秒^-1のせん断速度で押出すに要したせん断応力 は４．０ｘ１０⁵Ｐａであった。その押出された物の表面は粗くて歪んでいた。 このポリエチレンにＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを０．１％のレベルで添加した 。上記キャピラリーダイスに通して押出すことを繰り返した。上記ＴＦＥ／ＨＦ Ｐコポリマーを含有させたポリエチレンを２２０℃において３４７秒^-1のせん断 速度で押出した時、それに要したせん断応力は２．０ｘ１０⁵Ｐａにまで低下し 、その押出された物の表面は滑らかで歪んでいなかった。このように、上記コポ リマーを存在させると、ポリエチレンを押出す時に要したせん断応力は４．０ｘ １０⁴Ｐａから２．０ｘ１０⁴Ｐａにまで低下し、また押出された物の表面は滑ら かになりかつ歪まなくなった。上記ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーはポリエチレン用 の加工助剤として作用した。 実施例６４ ＦＣ−７５にＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを１％溶解させた溶液で０． ３８ｍｍ ｘ ９．５ｍｍ ｘ ９０°の炭化タングステン製キャピラリーを被 覆した。その被膜を２５０℃で２時間乾燥させた。Ｉｎｓｔｒｏｎキャピラリー レオメーターを２２０℃の温度および８３３秒^-1のせん断速度で用いて、コロイ ド状シリカ（研磨剤として働く）が２．５重量％入っていて１ｇ／１０分のメル トインデックスを示す線状低密度ポリエチレン（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅか ら入手可能ＧＲＳＮ ７０４７）を、上記キャピラリーダイスに通して押出した 。 上記溶液でキャピラリーを被覆しなかったキャピラリーダイスに通して上記ポ リエチレンを２２０℃の温度において８３３秒^-1のせん断速度で押出した時に要 したせん断応力は４．５ｘ１０⁵Ｐａであった。その押出された物の表面は粗く て歪んでいた。上記ポリエチレンを同じ条件下で上記被覆キャピラリーに通して 押出した時に要したせん断応力は、開始して直ぐ２．５ｘ１０⁵Ｐａにまで低下 し、その押出された物の表面は滑らかで歪んでいなかった。約２時間経つと、せ ん断応力は、上記溶液の被膜が上記研磨性ポリエチレンによって徐々に削り取ら れるにつれてゆっくりと４．５ｘ１０⁵Ｐａにまで上昇した。せん断応力が３． ０ｘ１０⁵Ｐａ以上のレベルに到達した時点で、その押出された物の表面が再び 粗くなった。この実施例は、上記キャピラリーを覆っている上記溶液の被膜が押 出し加工助剤として働くことでせん断応力が有意に低下しかつ表面の粗さがなく なることを示している。２時間後に上記被膜が完全に削り取られた時点でせん断 応力は被覆しなかった時の値に戻りそして表面の粗さが再び見られるようになっ た。 実施例６５ ＣＯ₂存在下の重合 実施例１と同様に撹拌反応槽を組み立てて、３０００ｇのＨＦＰと１６０ｇの ＴＦＥ（実際：２２６ｇ）と１５７ｇの希釈用ＣＯ₂と１．５ｇのＮＦ₃から成る 混合物を仕込んだ。この混合物を９６．５ＭＰａ下３００℃で１０ｃｃの撹拌反 応槽に通して約１０から１１ｇ／分で２７８分間流した。これによってポリマー を２５４ｇ得、生産率は５．５ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーは０．２５ ４のインヘレント粘度を示し、そしてメルトインデクサーで５ｋｇの荷重下２０ ０℃で４ｇ／分のメルトフローを示した。 実施例６６−８４ 実施例１に記述した装置および一般的方法を用いて実施例６６から８４の重合 を半連続様式で実施した。開始剤の性能をグラムでか或は開始剤１グラム当たり に生じるポリマーで比較する。この目的で、式：（ポリマーのグラム数）＋［（ 混合用クレイブに入れた開始剤のグラム数）ｘ（重合装置の中を流れる反応混合 物の分率）］を用いる。反応槽の温度を反応槽の内部で測定した実施例８５を除 き、反応槽壁と加熱用ジャケットの間に位置させた熱電対を用いて重合温度の測 定を行った。実施例８５ではまた反応槽を振とう管からより大型の容器に換え、 その容器を機械的によく混合できるようにし、ＨＦＰ、ＴＦＥおよびＨＦＰ／Ｎ Ｆ₃混合物を個別に流量を計量して仕込むことができるようにした。このように 実施例８５では規模を大きくしかつ較正流量計を用いたことから、モノマーの供 給比はより正確なはずである。 実施例６６ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＦ₂による開始 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行っ た。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌの ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＦ₂を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容 器２に導入した。この開始剤と１１４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＦＰの混合物を ９６．５ＭＰａ（９６．５ＭＰａ）下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して １１ｇ／分（推定滞留時間１．２分）で１５４分間流した。これによって、室温 で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５１．１ｇ得、生産率は２．０ｋ ｇ／Ｌ／時であった。このポリマーは室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解 し得るが、不溶物による曇りを痕跡量で伴っていた。３２０℃の溶融状態で行っ たフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４４重量％／ＴＦＥが５６重量％でＨＦＰメチ ンの１．３％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７ ５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝６２９，０００、Ｍｎ＝２５１，０００、 Ｍｖ＝５６６，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレ ント粘度は０．３６５であった。ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＦ₂開始剤１ｇ 当たりに生じたポリマーはおおよそ６９ｇであった。 実施例６７ （ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ₃）₂による開始 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．３ｍｌの（ＣＦ₃ ）₂ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ₃）₂を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２ に導入した。この開始剤と１１５ｇのＴ ＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹 拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１４５分間流した。こ れによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を７７．６ｇ得、 生産率は３．２ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７ ５に１グラム溶解させたところ、曇っていて極めて高い粘度を示す溶液が生じた 。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５３重量％／ＴＦ Ｅが４７重量％でＨＦＰメチンの８．３％が３単位体として存在していることを 確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝５９９，００ ０、Ｍｎ＝２２９，０００、Ｍｖ＝５４１，０００であることを確認した。２５ ℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．５４０であった。（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ ＝ＮＣＦ（ＣＦ₃）₂開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１９５ｇであ った。 実施例６８ （ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ₃）₂による開始 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．６ｇの（ＣＦ₃）₂ ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ₃）₂を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導 入した。この開始剤と１１４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６． ５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間 １．１分）で１６０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５９．７ｇ得、生産率は２．２ｋｇ／Ｌ／時であった。この ポ リマーはＦＣ−７５に溶解した。２７５℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲによ り、ＨＦＰが４６重量％／ＴＦＥが５４重量％でＨＦＰメチンの２．１％が３単 位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰ Ｃにより、Ｍｗ＝４７７，０００、Ｍｎ＝１２４，０００、Ｍｖ＝４１３，００ ０であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．６１ ４であった。（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ₃）₂開始剤１ｇ当たりに生じたポ リマーはおおよそ１１０ｇであった。 実施例６９ （ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＢｒ（ＣＦ₃）₂による開始 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌの（ＣＦ₃ ）₂ＣＦＮ＝ＮＣＢｒ（ＣＦ₃）₂を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器 ２に導入した。この開始剤と１１６ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を ９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞 留時間１．２分）で１１０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後 ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５０．５ｇ得、生産率は２．７ｋｇ／Ｌ／時であった 。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、曇っ ていてＦＣ−７５中で非常に高い粘度を示す溶液が生じたが、これは恐らくは、 ポリマーが有意量で膨潤ゲルとしてまだ存在していることによるものであろう。 ３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４８重量％／ＴＦＥ が５２重量％でＨＦＰメチンの５．０％が ３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定した ＧＰＣにより、Ｍｗ＝５６９，０００、Ｍｎ＝１８５，０００、Ｍｖ＝５０８， ０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０． ５５７であった。（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＢｒ（ＣＦ₃）₂開始剤１ｇ当たりに生 じたポリマーはおおよそ９５ｇであった。 実施例７０ Ｎ−フルオロパーフルオロピペリジンによる開始 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．３ｍｌのＮ−フル オロパーフルオロピペリジンを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に 導入した。この開始剤と１１５ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６ ．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１４ｇ／分（推定滞留時 間０．８分）で１１０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ （ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１００．２ｇ得、生産率は５．４ｋｇ／Ｌ／時であった。 このポリマーはＦＣ−７５に溶解した。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭ Ｒにより、ＨＦＰが５０重量％／ＴＦＥが５０重量％でＨＦＰメチンの２．６％ が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定し たＧＰＣにより、Ｍｗ＝４４５，０００、Ｍｎ＝１８１，０００、Ｍｖ＝３９８ ，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０ ．４６１であった。Ｎ−フルオロパーフルオロピペリジン開始剤１ｇ当たりに生 じたポリマーはおお よそ２３０ｇであった。 実施例７１ ＣＦ₃Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂による開始 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に１．０ｍｌのＣＦ₃Ｃ （Ｃ₂Ｆ₅）₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に 導入した。この開始剤と１１３ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６ ．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１０ｇ／分（推定滞留時 間１．１分）で１０６分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ （ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１０５．６ｇ得、生産率は６．０ｋｇ／Ｌ／時であった。 このポリマーは室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、透明で 魅力的な溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦ Ｐが５８重量％／ＴＦＥが４２重量％でＨＦＰメチンの〜７％が３単位体として 存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、 Ｍｗ＝１９９，０００、Ｍｎ＝９３，０００、Ｍｖ＝１７９，０００であること を確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．２４７であった。 ＣＦ₃Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよ そ１００ｇであった。 重合を２７５℃で行う以外は同じ重合を１１ｇ／分の平均モノマー流量で行っ た結果、１４５分後にポリマーを７３．４ｇ得た。このポリマーを３２０℃のフ ッ素ＮＭＲで分析した結果、ＨＦＰが５０重量％／Ｔ ＦＥが５０重量％で５．５％が３単位体として存在していることを確認した。Ｇ ＰＣによるＭｗ＝２３９，０００、Ｍｎ＝８２，９００、Ｍｖ＝２０６，０００ ；２５℃のインヘレント粘度＝０．３９１、および生産率３．０ｋｇ／Ｌ／時で あった。開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ５１ｇであった。 ＊ＣＦ₃Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂：８８％がＣＦ₃Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＣＦ（ＣＦ₃ ）₂で１２％が［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］₂ＣＦＣＦ₂ＣＦ₃（これは不活性な成分であ ると見られる）。 実施例７２ ［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₃による開始 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２．０ｍｌの［（ＣＦ₃ ）₂ＣＦ］₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₃＊を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に 導入した。この開始剤と１１６ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６ ．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１０ｇ／分（推定滞留時 間１．２分）で１１２分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ （ＨＦＰ／ＴＦＥ）を３４．４ｇ得、生産率は１．８ｋｇ／Ｌ／時であった。こ のポリマーはＦＣ−７５中で高粘度の曇った溶液を与えた。２２５℃の溶融状態 で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５２重量％／ＴＦＥが４８重量％でＨＦ Ｐメチンの２．５％が３単位体として存在していることを確認した。２５℃のＦ Ｃ−７５中のインヘレント粘度は０．８０６であった。開始剤１ｇ当たりに生じ たポリマーはおおよそ１６ｇであった。 ＊［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₃：２５％が［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］₂Ｃ＝ＣＦ ＣＦ₃で７２．５％が［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］（Ｃ₂Ｆ₅）Ｃ＝Ｃ（ＣＦ₃）₂で１．５ ％が［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）。 実施例７３ Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅による開始 Ａ． ２７５℃で開始： 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（〜０．９ ５ｇ）のＣ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に 導入した。この開始剤と１１１ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６ ．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時 間０．９６分）で１５０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポ リ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を４７ｇ得、生産率は１．９ｋｇ／Ｌ／時であった。この ポリマーを５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れた時、極めて高い粘度を示す溶液、即 ちゲルに近い溶液を室温で得た。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲによ り、ＨＦＰが４５重量％／ＴＦＥが５５重量％でＨＦＰメチンの４．２％が３単 位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰ Ｃにより、Ｍｗ＝８９２，０００、Ｍｎ＝１８７，０００、Ｍｖ＝７７６，００ ０であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．９３ １であった。Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ ５８ｇであっ た。 Ｂ． ３５０℃で開始： 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（〜０．９ ５ｇ）のＣ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に 導入した。この開始剤と１１２ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６ ．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時 間０．９６分）で１３５分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポ リ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を９７．６ｇ得、生産率は４．３ｋｇ／Ｌ／時であった。 このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、透明で魅力的な溶液 が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５５重量 ％／ＴＦＥが４５重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定し たＧＰＣにより、Ｍｗ＝３７４，０００、Ｍｎ＝１５２，０００、Ｍｖ＝３２６ ，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０ ．４０８であった。Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはお およそ１３０ｇであった。 Ｃ． ４００℃で開始： 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に１．０３ｇのＣ₂Ｆ₅Ｓ Ｏ₂Ｃ₂Ｆ₅を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａ の貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１５１ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰ の混合物を９６．５ＭＰａ下４００℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１３− ２６ｇ／分（推定滞留時間〜０．５から１分）で８５分間流した。真空ポンプ乾 燥を最初に室温で行い、次に１５０℃で４時間行うことにより、ポリ（ＨＦＰ／ ＴＦＥ）を１９０ｇ得、生産率は１５ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室 温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ溶解させると、粘性のある透明な溶液が生じ、こ れは４００℃で行った全てのサンプルの中で最も魅力的な溶液であった。３２０ ℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５８重量％／ＴＦＥが４２ 重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、 Ｍｗ＝３０７，０００、Ｍｎ＝１１１，０００、Ｍｖ＝２７４，０００であるこ とを確認した。Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよ そ９０から１８０ｇであった。 実施例７４ ヨウ化ｎ−パーフルオロヘキシルによる開始 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌのヨウ化ｎ −パーフルオロヘキシルを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入 した。この開始剤と１１３ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して９ｇ／分（推定滞留時間１． ３分）で９０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ ／ＴＦＥ）を３９．６ｇ得、生産率は２．６ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマ ー を室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、粒状物を痕跡量で伴う曇った溶液 が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５６重量 ％／ＴＦＥが４４重量％でＨＦＰメチンの５％が３単位体として存在しているこ とを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝４７２， ０００、Ｍｎ＝１１９，０００、Ｍｖ＝４０１，０００であることを確認した。 ２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．２５４であった。メルトインデ ックスで用いたサンプルの場合にはサンプルが加熱された温度が２００℃のみで あることからヨウ素の色は全く検出されなかったが（２００℃で５ｋｇにおける メルトインデックス＝４ｇ／分）、ＮＭＲで用いたサンプルは３４０℃に加熱さ れて暗紫色に変化し、このことは、ポリマーにヨウ素が組み込まれたことを示し ている。開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１００ｇであった。 実施例７５ ２−ヨードヘプタフルオロプロパンによる開始 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．７ｇの２−ヨード ヘプタフルオロプロパンを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入 した。この開始剤と１１４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１３から２６ｇ／分（推定 滞留時間〜０．５から１．０分）で９０分間流した。これによって、室温で真空 ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１０２．８ｇ得、生産率は６．８ｋｇ／ Ｌ ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、大部 分がＦＣ−７５に溶解し、残存している固体が浮遊している曇った溶液が生じた 。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５６重量％／ＴＦ Ｅが４４重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣ により、Ｍｗ＝１７５，０００、Ｍｎ＝４８，４００、Ｍｖ＝１３５，０００で あることを確認した。２−ヨードヘプタフルオロプロパン開始剤１ｇ当たりに生 じたポリマーはおおよそ１３０から２７０ｇであった。 実施例７６ １，６−ジヨードドデカフルオロヘキサンによる開始 Ａ． １ＸＩ（ＣＦ₂）₆Ｉ 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に１．２８ｇの１，６− ジヨードドデカフルオロヘキサンを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器 ２に導入した。この開始剤と２２４ｇのＴＦＥと４０００のＨＦＰの混合物を９ ６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２．５ｇ／分（推定 滞留時間１．０分）で２３８分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥 後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１８０ｇ得、生産率は４．５ｋｇ／Ｌ／時であった 。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、固体が痕跡量で浮 遊している溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、Ｈ ＦＰが５９重量％／ＴＦＥが４１重量％であることを確認し、このポリマーサン プルは３２０℃に加熱されるとピンク色に変化 した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝２２１，０００、 Ｍｎ＝７６，５００、Ｍｖ＝１９０，０００であることを確認した。１，６−ジ ヨードドデカフルオロヘキサン開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２ ００ｇであった。 Ｂ． １０ＸＩ（ＣＦ₂）₆Ｉ 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、１２．８ｇの１ ，６−ジヨードドデカフルオロヘキサンを９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入し た。この開始剤と２２２ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５Ｍ Ｐａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して３６．５ｇ／分（推定滞留時間 ０．３分）で１０５分間流した。室温で真空乾燥を行うことにより、ポリ（ＨＦ Ｐ／ＴＦＥ）を１３４ｇ得、生産率は７．６ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマ ーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、ＦＣ−７５に溶解し、残存して いる固体が浮遊している曇った溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ 素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４７重量％／ＴＦＥが５３重量％であることを確認し 、このポリマーサンプルは３２０℃に加熱されると暗紫色に変化した。８０℃の ＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝９４，８００、Ｍｎ＝２０，３０ ０、Ｍｖ＝６６，７００であることを確認した。１，６−ジヨードドデカフルオ ロヘキサン開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１１ｇであった。 実施例７７ （Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦによる開始 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行っ た。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌの （Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。 この開始剤と１１４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ 下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．０分 ）で１１５分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ ＴＦＥ）を８０．２ｇ得、生産率は４．２ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー を室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、曇った溶液が生じた。３２０℃の 溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５７重量％／ＴＦＥが４３重量 ％でＨＦＰメチンの８．０％が３単位体であることを確認した。ＦＣ−７５中で 測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝４２６，０００、Ｍｎ＝１８７，０００、Ｍｖ＝ ３７８，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘 度は０．３８０であった。（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦ開始剤１ｇ当たりに生じたポリマー はおおよそ１５０ｇであった。 この実施例で調製したポリマーサンプルをＮ₂下１０℃／分で加熱すると、５ ０から１３０℃の間に約７％の重量損失が起こった。その後、３２０℃まで重量 は一定のままであり、この地点から〜３２０から４２０℃の間で更に〜１０％の 重量損失が起こりそして最後に５００℃までに〜７０％の重量損失が起こり、こ のことは、恐らくは、３２０から５００℃の間の過程でポリマーバックボーンの 分解が起こったことを示しているのであろう。このようにバックボーンの劣化が ３２０℃で始まることが、我々が高いＭＷの魅力的なポリマーが少なくとも４０ ０℃に及んで生じ得ることに驚いた理由の１つである。５０から１３０℃の範囲 で失われる揮発物は、それの赤外を純粋なサンプルの赤外と比較することにより 、大部分がパーフルオロメチルシクロブタンであるとして同定した。望まれるな らば、〜１：１のＨＦＰコポリマーでは、そのサンプルを真空オーブンに入れて 〜１５０℃で数時間加熱することにより、パーフルオロメチルシクロブタンの実 質的全部を除去することができる。ポリマーサンプルに保持されるパーフルオロ メチルシクロブタンの量は、重合条件（ＴＦＥがＨＦＰに環状付加する反応が副 反応として重合条件によってどの程度好適に起こるか）ばかりでなくポリマーサ ンプルを収集する条件（圧力、温度など）を反映するであろう。パーフルオロメ チルシクロブタンがポリマーサンプルに一度保持されると、極めてしっかりと保 持される。しかしながら、数多くの用途でパーフルオロメチルシクロブタンは無 害な不活性物であると見なされ得る。 実施例７８ ＮＦ₃による開始 Ａ． 約１２：１のＨＦＰ：ＴＦＥ、１ＸのＮＦ₃ 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。周囲 温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を 三フッ化窒素で３４５ｋＰａ（ゲージ）に加圧した。この開始剤と２１８ｇのＴ ＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹 拌反応槽に通して１３ｇ／分（推定滞留時間０．９分）で２８８分間流した。こ れによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を〜３０２ｇ得、 生産率は〜６ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５ に１グラム溶解させたところ、若干曇っている溶液が生じた。３２０℃の溶融状 態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５８重量％／ＴＦＥが４２重量％でＨ ＦＰメチンの８．０％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃の ＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝２３５，０００、Ｍｎ＝７４，２ ００、Ｍｖ＝１９８，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のイ ンヘレント粘度は０．２７４であった。ＮＦ₃開始剤１ｇ当たりに生じたポリマ ーはおおよそ１０３０ｇであった。 Ｂ． 約１２：１のＨＦＰ：ＴＦＥ、９ＸのＮＦ₃ ＮＦ₃開始剤の濃度を〜９倍にするが他の変数をおおよそ同じに維持してこの 上に示した重合を繰り返した。実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレー ブの組み立てを行った。周囲温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離し て２５ｍＬのループ（１）を三フッ化窒素で３．１３ＭＰａ（ゲージ）に加圧し た。この開始剤と２２８ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５Ｍ Ｐａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１から２２ｇ／分（推定滞留 時間〜０．５から１．１分）で３１５分間流した。これによって、室温で真空ポ ンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を３８４ｇ得、生産率は〜７．３ｋｇ／Ｌ／ 時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたと ころ、透明な溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、 ＨＦＰが５６重量％／ＴＦＥが４４重量％でＨＦＰメチンの１０％が３単位体と して存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣによ り、Ｍｗ＝２１２，０００、Ｍｎ＝８１，０００、Ｍｖ＝１８２，０００である ことを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．１８１であっ た。ＮＦ₃開始剤 １ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１００から２００ｇであった。 Ｃ． 約１６：１のＨＦＰ：ＴＦＥ、２ＸのＮＦ₃ 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。周囲 温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を 三フッ化窒素で７５８ｋＰａ（ゲージ）に加圧した。この開始剤と１６９ｇのＴ ＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹 拌反応槽に通して１３ｇ／分（推定滞留時間０．９分）で２５２分間流した。こ れによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を〜２１５ｇ得、 生産率は〜５ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５ に１グラム溶解させたところ、透明な溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行っ たフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５８重量％／ＴＦＥが４２重量％でＨＦＰメチ ンの９％が３単位体として存在していることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中 のインヘレント粘度は０．２１６であった。開始剤１ｇ当たりに生じたポリマー はおおよそ４４０ｇであった。 Ｄ． 約２４：１のＨＦＰ：ＴＦＥ、２ＸのＮＦ₃ 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。周囲 温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を 三フッ化窒素で７５８ｋＰａ（ゲージ）に加圧した。この開始剤と１１２ｇのＴ ＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹 拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で３００分間流した。真 空ポンプ乾燥を室温で行いそして次に乾燥を真空下１５０℃で一晩行うことでポ リ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１４０ｇ得、生産率は〜３ｋｇ／Ｌ／時であった。この ポリマー を室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、透明な溶液が生じた 。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが６２重量％／ＴＦ Ｅが３８重量％でＨＦＰメチンの７％が３単位体として存在していることを確認 した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１２８，０００、 Ｍｎ＝３２，８００、Ｍｖ＝１０５，０００であることを確認した。２５℃のＦ Ｃ−７５中のインヘレント粘度は０．１８７であった。ＮＦ₃開始剤１ｇ当たり に生じたポリマーはおおよそ２６０ｇであった。 実施例７９ ＮＦ3による開始 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。周囲 温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を 三フッ化窒素で３４５ｋＰａ（ゲージ）に加圧した。この開始剤と１５４ｇのＴ ＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下４００℃で１０ｍｌの撹 拌反応槽に通して１０ｇ／分（推定滞留時間１．２分）で５５分間流した。真空 ポンプを用いた乾燥を室温に続いて１５０℃で４時間行うことでポリ（ＨＦＰ／ ＴＦＥ）を５３ｇ得、生産率は４．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室 温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、溶解したが残存物の曇り を伴った。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５３重量 ％／ＴＦＥが４７重量％でＨＦＰメチンの４％が３単位体として存在しているこ とを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１７３， ０００、Ｍｎ＝４７，３００、Ｍｖ＝１３８，０００であることを確認した。Ｎ Ｆ₃開始剤１ｇ当たりに生じたポリマ ーはおおよそ６２０ｇであった。 実施例８０ Ｃ₄Ｆ₉ＳＳＣ₄Ｆ₉による開始 Ａ． ３５０℃で 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌのＣ₄Ｆ₉Ｓ ＳＣ₄Ｆ₉を溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１３ｇのＴ ＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹 拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１５０分間流した。こ れによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５０．２３ｇ得 、生産率は２．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーの分子量が高いことに一 致して、このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ 、ある程度溶解して極めて高い粘度を示す溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で 行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５０重量％／ＴＦＥが５０重量％でＨＦＰ メチンの１４．０％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦ Ｃ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１，１０８，０００、Ｍｎ＝２３８ ，０００、Ｍｖ＝９７６，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中 のインヘレント粘度は０．９４６であった。Ｃ₄Ｆ₉ＳＳＣ₄Ｆ₉開始剤１ｇ当たり に生じたポリマーはおおよそ７０ｇであった。 Ｂ． ４００℃で 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行っ た。開始剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（ ０．８９ｇ）のＣ₄Ｆ₉ＳＳＣ₄Ｆ₉を溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。こ の開始剤と１５１ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下 ４００℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１２．７ｇ／分（推定滞留時間〜１ ．０分）で８５分間流した。真空ポンプを用いた乾燥を室温に続いて真空下１５ ０℃で４時間行った後、ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１８５．９ｇ得、生産率は１ ３．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー１グラムを室温で５ｍｌのＦＣ−７ ５と混合したところ、残存不溶物を伴う粘性溶液が生じた。３２０℃の溶融状態 で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５４重量％／ＴＦＥが４６重量％である ことを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝３６１ ，０００、Ｍｎ＝１１３，０００、Ｍｖ＝３０６，０００であることを確認した 。Ｃ₄Ｆ₉ＳＳＣ₄Ｆ₉開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２１０ｇであ った。 実施例８１ （Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃による開始 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（０．９２ ｇ）の（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃を溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開 始剤と８０ｇのＴＦＥと２２００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０ ℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１１ｇ／分（推定滞留時間１．１分）で１ ０５分間流した。真 空ポンプを用いた乾燥を室温に続いて１５０℃で４時間行うことでポリ（ＨＦＰ ／ＴＦＥ）を９７ｇ得、生産率は５．５ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー１ グラムを室温で５ｍｌのＦＣ−７５と混合したところ、残存不溶物を伴う粘性溶 液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５５重 量％／ＴＦＥが４５重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定 したＧＰＣにより、Ｍｗ＝３９１，０００、Ｍｎ＝１１６，０００、Ｍｖ＝３３ ２，０００であることを確認した。（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃開始剤１ｇ当たりに生 じたポリマーはおおよそ２１０ｇであった。 実施例８２ （Ｃ₄Ｆ₉）₃Ｎによる開始 Ａ． ３５０℃で 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（０．９４ ｇ）の（Ｃ₄Ｆ₉）₃Ｎを溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と １１７ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で １０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１１７分 間流した。これによって、真空ポンプを用いた乾燥を室温で行った後ポリ（ＨＦ Ｐ／ＴＦＥ）を２５ｇ得、生産率は１．３ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー はＦＣ−７５中で極めて高い粘度を示す溶液、即ちゲルを生じた。８０℃のＦＣ −７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１，２３８，０００、Ｍｎ＝１５３， ０００、Ｍｖ＝１，０８７，０００であることを確認した。 ２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は１．３７５であった。（Ｃ₄Ｆ₉）₃ Ｎ開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２６ｇであった。 Ｂ． ４００℃で 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨ ＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（０．９４ ｇ）の（Ｃ₄Ｆ₉）₃Ｎを溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と １５７ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下４００℃で １０ｍｌの撹拌反応槽に通して１３ｇ／分（推定滞留時間０．９分）で１２４分 間流した。真空ポンプを用いた乾燥を室温に続いて真空下１５０℃で〜１５時間 行った後、ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１２０．０ｇ得、生産率は５．８ｋｇ／Ｌ ／時であった。このポリマー１ｇを室温で５ｍｌのＦＣ−７５と混合したところ 、残存不溶物を伴う溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲに より、ＨＦＰが５５重量％／ＴＦＥが４５重量％であることを確認した。８０℃ のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝２８９，０００、Ｍｎ＝７８， ３００、Ｍｖ＝２３８，０００であることを確認した。（Ｃ₄Ｆ₉）₃Ｎ開始剤１ ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１３０ｇであった。 実施例８３ （Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦによる開始 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤としてＮＦ₃を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、 ５ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．８ｍｌ （〜１．４ｇ）の（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦを溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。 この開始剤と２２３ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ 下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間１．１分 ）で３１５分間流した。これによって、真空ポンプを用いた乾燥を室温で行った 後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１４６ｇ得、生産率は２．８ｋｇ／Ｌ／時であった 。このポリマーは室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ溶解した。３４０℃の溶融状 態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４７重量％／ＴＦＥが５３重量％でＨ Ｆメチンの７．４％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦ Ｃ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝６０３，０００、Ｍｎ＝２２６，０ ００、Ｍｖ＝５４６，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のイ ンヘレント粘度は０．６７９であった。（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＦ開始剤１ｇ当たりに生 じたポリマーはおおよそ１１０ｇであった。 実施例８４ 開始剤添加なし Ａ． ３５０℃で 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤を全く添加しなかった。１１３ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９ ６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１／分（推定滞留時 間１．０分）で１１５分間流した。これによって、真空ポンプを用いた乾燥を室 温で行った後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１７．２ｇ得、生産率は０．９０ｋｇ／ Ｌ／時であった。このポリマー１ｇを室温で５ｍｌのＦＣ−７５と一緒に揺らす と、粘性のある 曇った溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰ が５７重量％／ＴＦＥが４３重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５ 中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝４５１，０００、Ｍｎ＝１４７，０００、Ｍ ｖ＝３９７，０００であることを確認した。 Ａ． ４００℃で 実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始 剤を全く添加しなかった。１５４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９ ６．５ＭＰａ下４００℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留 時間１．０分）で１１０分間流した。これによって、真空ポンプを用いた乾燥を 最初室温で行いそして次に１５０℃で４時間行った後、ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ） を７７．９ｇ得、生産率は４．２ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー１ｇを室 温で５ｍｌのＦＣ−７５と一緒に揺らすと、曇った溶液が生じた。３２０℃の溶 融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５７重量％／ＴＦＥが４３重量％ であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝ ２６２，０００、Ｍｎ＝６９，９００、Ｍｖ＝２０８，０００であることを確認 した。 実施例８５ 良好な撹拌の反応槽を用いたＴＦＥ／ＨＦＰ共重合 個々別々の３つの供給材料流れを気体に変換して典型的に２００−３８０ｋＰ ａで混合容器に計量して入れた。次に、この混合物を２段階で圧縮して目標の圧 力にした。この圧縮した超臨界流体を予熱装置（本実験では１７５から２００℃ に保持）に送り込んだ後、１１００ｒｐｍで回転する機械撹拌機を取り付けた良 好な混合のステンレス鋼製反応槽（容 量１００ｍｌ）に送り込んだ。このような供給システムを用いる意図は、これら を全て気体として取り扱って一緒に圧縮することで流れが均一で管理が充分なこ とを確保することにある。 ポリマーの溶液を、反応槽から減圧弁（この弁をまた反応槽の圧力を９６．５ ＭＰａに調節する目的でも用いる）に通した後、１５６ｋＰａの密封収集用溶液 に流し込み、その容器内で未反応のモノマーを蒸発させる。その蒸発したモノマ ーは個別のシステム内で凝縮して収集される。この実験の最後に生成物を上記収 集容器から取り出した。 典型的な実施例条件を以下の表に示すと共に結果として生じた生成物の特性も 示す。 実施例８６ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＦ₂ Ａ： グローブボックス内で、２リットルの丸底（ｒ．ｂ．）フラスコに撹拌棒 を取り付けて、このフラスコに、ボールミルにかけた（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｅｄ ）乾燥ＫＦを７５ｇ仕込んだ。このフラスコをフードに移し、窒素で清掃した後 、撹拌しながら、４Ａモレキュラーシーブで乾燥させたジメチルホルムアミドを １リットル加えた。このフラスコの内容物を−１２℃に冷却した後、テトラフル オロホウ酸フェニルジアゾニウムの添加を開始した。開始して直ぐ上記フラスコ の内容物を更に−３７℃に冷却した後、添加量が全体で２８２．９ｇになるまで テトラフルオロホウ酸フェニルジアゾニウムの添加を継続した。 温度を−３５から−４０℃にしながら、３２５．３ｇの（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦＣ Ｆ₂ＣＦ₃を滴として加えた後、乾燥ＫＦを２７．２ｇ加え、そして最後に（ＣＦ₃ ）₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₃を更に１１９．６ｇ加えた。最後の（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦ ＣＦ₂ＣＦ₃を流し込みながら温度を−３１℃に上昇させると、泡の量が増大した 。この反応混合物を−３８℃に冷却して１時間保持した。次に、温度を徐々に高 めて室温にした。この反応混合物を窒素下室温で一晩撹拌した。その固体を濾別 してエーテルで洗浄した。その濾液を約２リットルのエーテルで取り上げ、水で 洗浄し、５％のＮａＯＨで５回洗浄し、５％のＨＣｌで４回洗浄したが、各水洗 浄で１リットルのエーテルを用いた逆洗浄を行った。このエーテル層を飽和塩化 ナトリウムで洗浄し、ＣａＣｌ₂で乾燥させた後、ロータリー エバポレーターを用いて濃縮を行った。これにより、暗赤色の粗油状物を２８３ ．６ｇ得た。この油状物を５００ｇのトリフルオロ酢酸に溶解させた。亜鉛アマ ルガムを５４ｇ添加して還元を行ったが、速度が極めて遅く、４日後に亜鉛アマ ルガムを４４ｇ加え、ほぼ２３日後にトリフルオロ酢酸を３００ｇおよび亜鉛ア マルガムを４０ｇ加え、そして更に１５日待った。この反応混合物に蒸留水を１ リットル加えそして上記フラスコから直接蒸気で留出させることにより、この反 応混合物の処理を行った。この発泡を伴う蒸気蒸留により、粗ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＨ₂をディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップで１ ５２．７ｇ集めた。このようなバッチを３回行って得たＧＣ純度が７９から９６ ％の範囲のものを一緒にして（全体で〜３６０ｇ）、これを、１００ｍｌの４０ ％ＫＯＨ水溶液と一緒に混合した５０ｍｌのＥｔ₂ＮＨにゆっくりと加えた（発 熱を伴うことでゆっくりと添加）。この反応混合物を一晩撹拌した後、水の中に 注ぎ込み、５％のＨＣｌで数回洗浄した後、乾燥させた。この時点で蒸留を試み たが、煙りを生じて変色したことから、中止した。この反応混合物を、１５０ｍ ｌの水と５００ｍｌのエタノールに８５％ＫＯＨを１３３ｇ溶解させることで調 製した溶液に加えた。この混合物を一晩撹拌した後、次の夜に渡って還流させた 。この２リットルの反応フラスコがほぼいっぱいになるまで水を加えた後、その 内容物を蒸気と一緒に留出させた。この留出液を水で洗浄した後、下方の層（２ ８４．８ｇ）をＣａＣｌ₂で乾燥させた。フッ素ＮＭＲは非常に奇麗であったが 、ＧＣは、短い保持時間の所に不純物の存在を示し、その面積は８．７％であっ た。このＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＨ₂を以下の段階Ｂで用いた。 Ｂ： ６０ｍｌのＴｅｆｌｏｎ（商標）製ボトルにＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ ＮＨ₂を９．６２ｇ仕込んだ。このボトルに入っている内容物を穏やかに撹拌し ながらこの中に大気圧下室温で１７２６ｍｌのＦ₂ガスを４．５５時間に渡って 通した。この反応混合物を室温で一晩放置した。ピペットを用いて上記Ｔｅｆｌ ｏｎ（商標）製ボトルから明黄色流体を８．３３ｇ取り出した。フッ素ＮＭＲは 、所望ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＮＦ₂への定量的変換が起こったことに一致 していた。 ＋３６.０ｐｐｍ（１.９Ｆ），−６２.３ｐｐｍ（６.０Ｆ），−８１.０ｐｐｍ （３.０５Ｆ），−１０９.２ｐｐｍ（１.９Ｆ），−１２３.３ｐｐｍ（２.０Ｆ ）。 このフッ素ＮＭＲで他の吸収は全く見られず、収率は７８％であった。同様であ るが大規模な実験で無色の中溜分（ｂｐ₇₆₀＝８４−８８℃）からＮａＦが少量 取り出された。 Ｃ₆Ｆ₁₃ＮＦ₂の計算値：１９.４２Ｃ ７６.８０Ｆ ３.７８Ｎ 測定値：１９.３５Ｃ ７６.９３Ｆ ３.７１Ｎ 実施例８７ （Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃ Ｎ₂雰囲気下、１００ｍｌのフラスコにＣ₄Ｆ₉Ｎ＝ＣＦＣ₃Ｆ₇（５．０ｇ、１ １．５ミリモル）、ＣｓＦ（２．３ｇ、１５ミリモル）および１０ｍｌのジエチ ルエーテルを仕込んだ。この混合物を室温で３時間撹拌した後、氷水浴で〜５℃ に冷却し、そしてＣＦ₃ＳＣｌ（過剰量）をドライアイス−アセトンコンデンサ に通して上記混合物に黄色が僅かに観察されるまで加えた。結果として生じた混 合物を室温で１日撹拌した。次に、この混合物を濾過し、その濾液の蒸留をある 程度行うことでエー テルを除去し、そしてその残りのバルブツーバルブ（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ ）蒸留を減圧下で行うことにより、無色の液体を４．８ｇ（７５％）得、これの 少量を融点測定用毛細管に入れて加熱すると、〜１４５℃で沸騰が始まることが 示された。¹⁹Ｆ ＮＭＲは所望生成物である（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃に一致してい た： −５０.１（ｍ，３Ｆ），−８１.４（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，６Ｆ），−８６.０（ ＡＢ ｑ，Ｊ＝２３３Ｈｚ，４Ｆ），−１２１.０（ＡＢ ｑ，Ｊ＝２９０Ｈｚ ，４Ｆ），−１２６.９（ｔ，Ｊ＝１５Ｈｚ，４Ｆ） 実施例８８−１８８ 高温重合で他のモノマー類を用いた実験 新しいモノマー組み合わせを以下の実施例８８−１８８に記述する。実施例１ に記述した装置および一般的方法を用いて重合を半連続様式で行った。混合用貯 蔵容器に入れるＴＦＥの重量計算を実施例６６および８４と同じ様式で行った。 ポリマー組成物のＮＭＲ分析を利用しなかった場合、しばしば、計算の目的でＨ ＦＰ：ＴＦＥのモル比は１：１であると仮定して元素分析を実施した。連鎖移動 する基を有するターモノマー類を用いた場合、その組み込みレベルを高くしそし て温度を高くすると、しばしば、固体状のポリマーではなくグリース状物および 油状物が生じた。このターモノマー類にはメチルビニルエーテル、プロピレン、 イソブチレンおよびＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂が含まれる。 本ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類の多くの組成を、３００から３４０℃のポリマ ー溶融物で取った¹⁹Ｆスペクトルでか或は８０℃においてヘキサフルオロベンゼ ン中の溶液で取った¹⁹Ｆスペクトルから測定した。−１７４ｐｐｍから−１８５ ｐｐｍの所に位置するＣＦピークの積分値を 用いてＨＦＰ含有量の測定を行い、そして−１００ｐｐｍから−１２５ｐｐｍの 所に位置するＣＦ₂吸収を用いて上記ＴＦＥ含有量の補正をコモノマー貢献度（ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ）に関して行った。ターモノ マーの含有量を、下記のように、関連するシグナルの積分強度から測定した：− ８２．５ｐｐｍの所に位置するシグナルからＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （実施例９７）、＋４６．２ｐｐｍに位置するシグナルからＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ （ＣＦ₃）ＣＦ）ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＦおよびＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ Ｆ （実施例９４Ａおよび９３）、−７７．５ｐｐｍの所に位置するシグナルからＣ Ｈ₂＝ＣＨＯＣＯＣＦ₃ （実施例９６）、溶融状態で−７５から−８３および−１３６から−１４０ｐｐ ｍ付近に位置するいろいろな−ＯＣＦ吸収を用いてＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂（ＣＦ₃ ）ＣＦ）ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ （実施例９４Ｂ）、−１０７ｐｐｍの所に位置するシグナルからＣＦ₂＝ＣＦＣ Ｆ₂ＣＮ （実施例９２）、−１２９ｐｐｍ −１３４ｐｐｍの所に位置するシグナルから ＣＴＦＥ（実施例９１Ａ）、−６７ｐｐｍの所に位置するＣＦ₃ ＣＨシグナルか らＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂、−１７５から−１８５ｐｐｍ付近に観察される余分なＣＦ の値をＨＦＰ単独から予測される値と比較した差によってパーフルオロシクロブ テン（実施例１０６）、パーフルオロシクロブテンと同様にしてパーフルオロシ クロペンテン（実施例１０７）、約２０ｐｐｍの所に位置する−ＣＯＦ共鳴から ＣＦ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）ＣＯＦ（実施例１０９）、−１９９ｐｐｍの所に位置する− ＣＦＨ−共 鳴からトリフルオロエチレン（実施例１１０）、−８０から−８２ｐｐｍの所に 位置する−ＯＣＦ₂および−ＣＦ₃の共鳴からパーフルオロ−２−メチレン−４− メチル−１，３−ジオキソラン（実施例１１１）。 ＶＦ２を３番目のモノマーとして含めたポリマー類（実施例８８から９０）の 組成を、フッ素とプロトンの両方を含有する内部標準を添加したポリマーサンプ ルで取った¹⁹Ｆスペクトルと¹Ｈスペクトルの両方から測定した。２．２ｐｐｍ の所に位置するＶＦ２の¹Ｈシグナルと内部標準のシグナルの比を取り、その比 をＶＦ２の絶対値に変換し、この値をポリマーの重量から差し引くことにより、 ＶＦ２でないポリマーの量を得た。ＶＦ２と一緒にＴＦＥとＨＦＰの両方を含め たポリマー類の場合もこの上に記述した方法でＴＦＥとＨＦＰを測定した。 エチレンを３番目のモノマーとして含めたポリマー類（実施例９８）の組成を 、ヘキサフルオロベンゼン中の溶液で取った¹⁹Ｆと¹³Ｃスペクトルの両方から測 定した。¹⁹Ｆスペクトルを用いてＨＦＰとＴＦＥの比を測定した。¹³Ｃスペクト ルを用いて、１０６ｐｐｍ−１２６ｐｐｍの所に位置するＣＦ²シグナルの積分 強度を測定し、９１ｐｐｍ−９９ｐｐｍの所に位置するＣＦシグナルの積分強度 を測定し、そして２０ｐｐｍ−２８ｐｐｍの所に位置するＣＨ₂シグナルの積分 強度を測定した。 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂ターポリマーの組成を、¹³Ｃ ＮＭＲによ り、３０および３２ｐｐｍの所に位置するＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂のＣＨ₂炭素、９８ および１００ｐｐｍの所に位置するＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂のＣＦ炭素（テトラフルオ ロプロペンが貢献するＣＦを差し引いた後）、および１１０および１３２ｐｐｍ の所に位置するＴＦＥのＣＦ₂炭素（ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフル オロプロペンが貢献するＣＦ₃ およびＣＦ₂炭素を差し引いた後）を用いて測定した（実施例１０１）。 実施例８８ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＶＦ２ 実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２２０ｇのＴＦＥと ３ｇのフッ化ビニリデンと約１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａ の貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３５４８ｇ）を９６．５ＭＰ ａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して２７５分間に渡って流 した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１７７ｇ得た。分 析結果を以下に集める。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に＞１ｇ溶解して透明な溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２９９，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１１１，０００ ２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．３８４ メルトインデックス（１８５℃、５ｋｇ）＝０．７ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２８℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４２０℃までに１０％ ＶＦ２は３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜２モル％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３９モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５９モル％ 生産率は３．８ｋｇ／Ｌ／時（３２ポンド／ガロン／時）。 実施例８９ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＶＦ２ 実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと１６４ｇのＴＦＥと ４０ｇのフッ化ビニリデンと約１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰ ａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３３０２ｇ）を９６．５Ｍ Ｐａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１８５分間に渡って 流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１８０ｇ得た。 分析結果を以下に集める。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５、Ｆｒｅｏｎ（商標）１１３またはアセトンに１ｇ 入れたとき若干もしくは部分的に溶解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１２２，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝３８，３００ ２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．２４７（曇った溶液） メルトインデックス（１８５℃、５ｋｇ）＝１ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４１０℃までに１０％ ＶＦ２は３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜２９モル％ ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３９モル％ ＴＦＥは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３２モル％ 生産率は５．８ｋｇ／Ｌ／時（４９ポンド／ガロン／時）。 実施例９０ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＶＦ２ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと８０ｇのフッ 化ビニリデンと約０．６ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器 （２）内で生じさせた。この混合物（約１６５６ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０ ℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３９分間に渡って流した。この 生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１０５ｇ得た。分析結果を以 下に集める。 室温で１ｍｌのＦｒｅｏｎ（商標）１１３またはアセトンに０．１ｇ溶解 ２５℃のＦｒｅｏｎ（商標）１１３中のインヘレント粘度＝０．０４４ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝−５℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度１９０℃までに１０％ ＶＦ２は３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５９モル％ ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４１モル％ 生産率は４．５ｋｇ／Ｌ／時（３８ポンド／ガロン／時）。 実施例９１ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ Ａ． 〜１２４：９．２：１のＨＦＰ：ＴＦＥ：ＣＴＦＥ 実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと１９７ｇのＴＦＥと ２５ｇのクロロトリフルオロエチレンと約１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９ ６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約４０５７ｇ）を ９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して２６６分 間に渡って流した。この生成物の乾 燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１２０ｇ得た。分析結果を以下に集める 。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき痕跡量の浮遊残渣を伴って溶解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１７１，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝６５，３００ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３０℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４１０℃までに１０％ ＣＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより２．９モル％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４０．６モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５６．５モル％ 生産率は２．７ｋｇ／Ｌ／時（２２ポンド／ガロン／時）。 Ｂ． 〜１５：１．２：１のＨＦＰ：ＴＦＥ：ＣＴＦＥ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１０８ｇのＴＦＥと １００ｇのクロロトリフルオロエチレンと約０．６ｇのＮＦ₃から成る混合物を ９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１９１３ｇ） を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４０ 分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１ ０７ｇ得た。分析結果を以下に集める。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊残渣と曇りを伴って溶解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３９，１００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１５，３００ メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝８ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２６℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣで不検出 ＣＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより１９モル％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより２７モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５４モル％ 生産率は４．６ｋｇ／Ｌ／時（３８ポンド／ガロン／時）。 実施例９２ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＮＣＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと ６８ｇのＮＣＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂と約１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１９１２ｇ）を９６． ５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１７５分間に渡 って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを３２ｇ得た 。分析結果を以下に集める。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき残存する浮遊固体を若干伴って溶 解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝５８，９００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２４，８００ ２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．１１９ メルトインデックス（１００℃、５ｋｇ）＝２．４ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２５℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４１０℃までに１０％ ＮＣＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂は８０℃のヘキサフルオロベンゼン¹⁹Ｆ ＮＭＲにより 〜０．６モル％ ＨＦＰは８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３７モル ％ ＴＦＥは８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜６２モル ％ 生産率は１．１ｋｇ／Ｌ／時（９ポンド／ガロン／時）。 実施例９３ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと ８４ｇのＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂と約１．２ｇのＮＦ₃から成る混 合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１１２ ５ｇ）を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して １１５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマ ーを６１．５ｇ得た。これの中からサンプルを１０．９ｇ取り出して真空オーブ ンに入れて１５０℃で更に４時間乾燥させることにより、下記の分析値を示す融 合した固体を１０．４ｇ得た。分析結果を以下に集める。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき残存している固体の浮遊物を若干 伴って溶解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１４２，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝５５，８００ ２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．１９０ メルトインデックス（２００℃、５ｋｇ）＝４ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２６℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４３０℃までに１０％ ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂は１５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲに より〜０．２５モル％ ＨＦＰは１５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３７モル％ ＴＦＥは１５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜６３モル％ 生産率は３．０ｋｇ／Ｌ／時（２５ポンド／ガロン／時）。 実施例９４ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂（ＰＳ ＥＰＶＥ） Ａ． 〜２４０：２０：１のＨＦＰ：ＴＦＥ：ＰＳＥＰＶＥ 実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２２１ｇのＴＦＥと ３０ｍＬのＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂と約１．２ｇ のＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。こ の混合物（約１６３９ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオー トクレーブに通して１８４分間に渡って流した。このポリマーの真空乾燥を最初 室温で行い次に１５０℃で一晩行うことにより、融合したシートを６２ｇ得た。 分析結果を以下に集 める。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき痕跡量の曇りを伴って溶解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝７７，６００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝３７，３００ ２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．１２８ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１４℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３８０℃までに１０％ ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂は８０℃のヘキサフル オロベンゼン溶液中の¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜０．７モル％ ＨＦＰは８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３７ モル％ ＴＦＥは８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜６１ モル％ 遊離モノマーとしてのＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ は８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の₁₉Ｆ ＮＭＲにより〜１％ 生産率は２．０ｋｇ／Ｌ／時（１７ポンド／ガロン／時）。 Ｂ． 〜２４０：３０：１のＨＦＰ：ＴＦＥ：ＰＳＥＰＶＥ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２６６７ｇのＨＦＰと２４４ｇのＴＦＥと ３３ｇのＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂と約１．２ｇの ＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この 混合物（約２５２７ｇ）を９６．５ＭＰａ下２ ５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して２１５分間に渡って流した。 このポリマーの真空乾燥を最初室温で行い次に１５０℃で４時間行うことで２３ ２．９ｇ得た。ＴＧＡにより、約１３０−１７０℃で取り出したポリマーにはＰ ＳＥＰＶＥがまだ約５重量％保持されていることを確認した。このポリマーの残 りのサンプル２２１．７ｇを真空オーブンに入れて２００℃で更に４時間乾燥さ せることにより、透明でオレンジ色の軟質ポリマーを２００．３ｇ得た。分析結 果を以下に集める。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたときある程度溶解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝６１，６００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２５，３００ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１５℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂は３２０℃の¹⁹Ｆ Ｎ ＭＲにより０．６モル％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより３５．２モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより６４．２モル％ 生産率は５．９ｋｇ／Ｌ／時（４９ポンド／ガロン／時）。 実施例９５ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／パーフルオロ−２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオ キシン（ＰＭＤＤ） 実施例１と同じ組み立てを用いた。１０００ｇのＨＦＰと６２ｇのＴＦＥと２ ４．７ｇのパーフルオロ−２−メチル−２，３−ジヒドロ−１， ４−ジオキシンと約０．６ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容 器（２）内で生じさせた。この混合物（約６５０ｇ）を９６．５ＭＰａ下２７５ ℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して５４分間に渡って流した。このポ リマーの真空乾燥を室温で行うことで５３．５ｇ得た。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき残存する固体の浮遊物を伴って大 部分溶解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝５３，６００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２５，１００ ２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．０９２ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３０℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 パーフルオロ（５−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）は３０ ０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜０．５モル％ ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４５モル％ ＴＦＥは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５５モル％ 生産率は５．９ｋｇ／Ｌ／時（４９ポンド／ガロン／時）。 実施例９６ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₃ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１３ｇのＴＦＥと １０ｍｌ（１２ｇ）のトリフルオロ酢酸ビニルと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混 合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７３ ９ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍ ｌの振とうオートクレーブに通して１５２分間に渡って流した。この生成物の乾 燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１０５．３ｇ得、これのサンプル１０． ３２ｇを真空下１５０℃で更に４時間乾燥させることにより、無色のポリマーを ９．９ｇ得た。このオーブン乾燥を受けさせたサンプル９．９ｇに関する結果を 以下に集める。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき痕跡量の不溶物を伴って曇った溶 液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝７８，９００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２３，５００ メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝８ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２６℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３８０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₃は溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５モル％ ＨＦＰは溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４１モル％ ＴＦＥは溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５４モル％ 生産率は４．０ｋｇ／Ｌ／時（３３ポンド／ガロン／時）。 実施例９７ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと １０ｍｌ（１４．４ｇ）のパーフルオロブチルエチレンと〜１．２ｇのＮＦ₃か ら成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生 じさせた。この混合物（約１７７７ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌ の振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流した。この生成物の乾燥 を真空下で行うことで白色ポリマーを５１．８ｇ得、これのサンプル１０．１３ ｇを真空下１５０℃で更に４時間乾燥させることにより、無色のポリマーを８． ７５ｇ得た。このオーブン乾燥を受けさせたサンプル８．７５ｇに関する結果を 以下に集める。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき痕跡量の不溶物を伴って曇った溶 液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝５３，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２２，７００ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１７℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂は３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより ４モル％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより３７モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５９モル％ 生産率は２．０ｋｇ／Ｌ／時（７ポンド／ガロン／時）。 実施例９８ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨ₂ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１３ｇのＴＦＥと ８ｇのエチレンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容 器（２）内で生じさせた。この混合物（約１５３３ｇ） を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４３ 分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを９ ３．８ｇ得、これのサンプル１０．７８ｇを真空下１５０℃で更に４時間乾燥さ せることにより、無色のポリマーを１０．４５ｇ得た。このオーブン乾燥を受け させたサンプル１０．４５ｇに関する結果を以下に集める。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき低粘度の曇った溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝６１，６００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１９，０００ メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝２．７ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２３℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３８０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 エチレンは溶液中の¹³Ｃ ＮＭＲにより１５．４モル％ ＨＦＰは溶液中の¹³Ｃ ＮＭＲにより４０．２モル％ ＴＦＥは溶液中の¹³Ｃ ＮＭＲにより４４．４モル％ 生産率は３．８ｋｇ／Ｌ／時（３２ポンド／ガロン／時）。 実施例９９ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₃ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと ８ｇのプロピレンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵 容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６１６ｇ）を９６．５ＭＰａ下２ ５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通し て１５０分間に渡って流した。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行うこ とにより、淡黄色のグリース／油状物を２５．４ｇ得た。 室温で５から１０ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝９，３５０ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝４，２２０ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝−２３．７℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＴＧＡで〜１５０℃までに１０％ 生産率は１．０ｋｇ／Ｌ／時（８．４ポンド／ガロン／時）。 元素分析、測定値：１.６８％Ｈ，１.６８％Ｈ 計算値：＊(ＴＦＥ)_〜1.28x(ＨＦＰ)_〜1.28x(Ｃ₃Ｈ₆)_x１.６７％Ｈ ＊ＨＦＰ：ＴＦＥ比は１：１であると仮定 実施例１００ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₃ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１０５ｇのＴＦＥと １０ｇの３，３，３−トリフルオロプロペンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合 物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１８５５ ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１ ６０分間に渡って流した。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行うことに より、融合した塊を９８．８ｇ得、これを冷却すると堅くなった。 室温で５から１０ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３５，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１３，８００ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１３℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂は３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより７モル％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより３８モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５５モル％ 生産率は３．７ｋｇ／Ｌ／時（３１ポンド／ガロン／時）。 実施例１０１ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₃ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１２ｇのＴＦＥと １０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成 る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１ ６５２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通 して１５１分間に渡って流した。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行う ことにより、無色のポリマーを７４．８ｇ得た。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝４２，９００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１８，６００ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１７℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分で３８０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂は６０℃のヘキサフルオロベンゼン中の¹³Ｃ ＮＭＲにより ８．６モル％ ＨＦＰは６０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の¹³Ｃ ＮＭＲにより３６． ２モル％ ＴＦＥは６０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の¹³Ｃ ＮＭＲにより５５． ２モル％ 生産率は３．０ｋｇ／Ｌ／時（２５ポンド／ガロン／時）。 実施例１０２ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）₂ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１３ｇのＴＦＥと ８ｇのイソブチレンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯 蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６１６ｇ）を９６．５ＭＰａ下 ２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５０分間に渡って流した 。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行うことにより、黄色グリース状物 を３４．８ｇ得た。 室温で５から１０ｍｌのＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃に１ｇ入れたとき大部 分が溶解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１２，５００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝４，６９０ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝−１２．６℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＴＧＡで〜１３０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 生産率は１．３ｋｇ／Ｌ／時（１１ポンド／ガロン／時）。 元素分析、測定値：１.８９％Ｈ，１.７８％Ｈ 計算値：＊(ＴＦＥ)_〜1.52x(ＨＦＰ)_〜1.52x(Ｃ₄Ｈ₈)_x１.８４％Ｈ ＊ＨＦＰ：ＴＦＥ比は１：１であると仮定 実施例１０３ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１１ｇのＴＦＥと １０ｇのｎ−ブチルトリフルオロビニルエーテルと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る 混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７ ４８ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通し て１５０分間に渡って流した。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行うこ とにより、オレンジ色グリース状物を２８．８ｇ得た。 室温で５から１０ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき乳白色の溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１７，５００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝６，８９０ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝−３℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＴＧＡで〜１５０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 生産率は１．１ｋｇ／Ｌ／時（９．６ポンド／ガロン／時）。 元素分析、測定値：０.６２％Ｈ，０.６５％Ｈ 計算値：＊(ＴＦＥ)_〜5x(ＨＦＰ)_〜5x(Ｃ₆Ｈ₉Ｆ₃Ｏ)_x０.６４％Ｈ ＊ＨＦＰ：ＴＦＥ比は１：１であると仮定 実施例１０４ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと １４．５ｇの４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンと〜１ ．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせ た。この混合物（約１６７８ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振と うオートクレーブに通して１６４分間に渡って流した。この生成物を真空下で乾 燥させることにより、オフホワイトのポリマーを８６．７ｇ得、これのサンプル １０．４５ｇを真空下１５０℃で更に４時間乾燥させることで無色のポリマーを ８．９ｇ得た。このオーブン乾燥を受けさせたサンプル８．９ｇの結果を以下に 集める。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２０，３００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝７，２９０ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１０℃（第二加熱） Ｎ₂下１０℃／分のＴＧＡで重量損失が１０％になる温度：３２０℃ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 生産率は２．７ｋｇ／Ｌ／時（２２ポンド／ガロン／時）。 元素分析、測定値：４.１０％Ｂｒ，４.０７％Ｂｒ 計算値：＊(ＴＦＥ)_〜7.02x(ＨＦＰ)_〜7.02x(Ｃ₄Ｈ₃Ｆ₄Ｂｒ)_x ４．０７％Ｂｒ ＊ＨＦＰ：ＴＦＥ比は１：１で臭素は単に元のモノマーの 一部であると仮定 実施例１０５ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₃ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと９２ｇのＴＦＥと５ ｇのメチルビニルエーテルと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰ ａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１５１２ｇ）を９６．５Ｍ Ｐａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３０分間に渡って 流した。この生成物を真空下で乾燥させることにより、粘着する黄色グリース状 物を４６．９ｇ得、これのサンプル１３．４４ｇを真空下１５０℃で更に４時間 乾燥させることで、外観がそのままのグリース状物を１１．４８ｇ得た。このオ ーブン乾燥を受けさせたサンプル１１．４８ｇの結果を以下に集める。 室温で５から７ｍｌのＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃に１ｇ入れたとき透明な 溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝７，９４０ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝４，６５０ Ｎ₂下１０℃／分のＴＧＡで重量損失が１０％になる温度：２００℃ 生産率は１．４ｋｇ／Ｌ／時（１２ポンド／ガロン／時）。 元素分析、測定値：０.９４＆０.９３％Ｈ 計算値：＊（ＴＦＥ）〜２.４ｘ（ＨＦＰ）〜２.４ｘ（Ｃ ３Ｈ６Ｏ）ｘ０．９２％Ｈ ＊ＨＦＰ：ＴＦＥ比は１：１であると仮定 実施例１０６ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／パーフルオロシクロブテン 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１１ｇのＴＦＥと １０ｇのパーフルオロシクロブテンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６ ．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７３９ｇ）を９ ６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４５分間 に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで無色ポ リマーを９１．６ｇ得た。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体をいくらか伴っ て粘性のある曇った溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２１３，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝７８， ６００ メルトインデックス（１２０℃、１５ｋｇ）＝０．８ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３０℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４２０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 パーフルオロシクロブテンは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより０．５モ ル％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４０．９モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５８．６モル％ 生産率は３．８ｋｇ／Ｌ／時（３１ポンド／ガロン／時）。 実施例１０７ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／パーフルオロシクロペンテン 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１３７ｇのＴＦＥと ２０ｇのパーフルオロシクロペンテンと〜０．６ｇのＮＦ₃から成る混合物を９ ６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１５７８ｇ）を ９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１１０分 間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行いそして次に真空下１５０℃ で４時間行うことで白色ポリマーを２１７．１ｇ得た。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体を痕跡量で伴っ て透明から曇っている ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１０３，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝３０，６００ メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝１ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２９℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３８０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 パーフルオロシクロペンテンは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより０．６ モル％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４９．０モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５０．４モル％ 生産率は１２ｋｇ／Ｌ／時（９８ポンド／ガロン／時）。 実施例１０８ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／フッ化ビニル 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１１ｇのＴＦＥと １０ｇのフッ化ビニルと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの 貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６６３ｇ）を９６．５ＭＰａ 下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流し た。この生成物の乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで無色ポリマーを９１ ．６ｇ得た。 室温で５ｍｌのＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃に１ｇ入れたとき曇った溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３１，６００（部分的に溶解） ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１２，８００（部分的に溶解） Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝９℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３７０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 フッ化ビニルは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより１６モル％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４０モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４４モル％ 生産率は４．１ｋｇ／Ｌ／時（３４ポンド／ガロン／時）。 実施例１０９ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＦ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）（Ｃ＝Ｏ）Ｆ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１５ｇのＴＦＥと １０ｇのＣＦ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）（Ｃ＝Ｏ）Ｆと〜０．６ｇのＮＦ₃から成る混合物 を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１４１１ｇ ）を９６．５ＭＰａ下３００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１２ ５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで 淡黄色のポリマーを１５２ｇ得た。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体を痕跡量で伴っ て溶解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１３８，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝５０，０００ メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝０．７ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３６℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 ＣＦ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）ＣＯＦは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜０．１ モル％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４８．２モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５１．７モル％ 生産率は７．３ｋｇ／Ｌ／時（６１ポンド／ガロン／時）。 実施例１１０ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦＨ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１１ｇのＴＦＥと １０ｇのＣＦ₂＝ＣＦＨと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの 貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６２２g）を９６．５ＭＰａ 下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５０分間に渡って流し た。この生成物の乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで無色ポリマーを１０ ９．８ｇ得た。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき不溶物を痕跡量（？）で伴って透 明な溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１８５，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝７１， ４００ メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝０．３ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２７℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４２０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 ＣＦ₂＝ＣＦＨは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより７．８モル％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより３９．２モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５３．０モル％ 生産率は４．４ｋｇ／Ｌ／時（３６ポンド／ガロン／時）。 実施例１１１ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソ ラン 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１６ｇの ＴＦＥと２０ｇのパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソ ランと〜０．６ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内 で生じさせた。この混合物（約１４７１ｇ）を９６．５ＭＰａ下３００℃で１０ ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４０分間に渡って流した。この生成物の 乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで無色ポリマーを１５６ｇ得た。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している残渣を伴って曇った 溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１０８，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝３９，４００ メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝１．１ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３１℃（第二加熱） 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度３７０℃までに１０％ ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランは３２０℃ の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより２．３モル％ ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４６．０モル％ ＴＦＥは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５１．７モル％ 生産率は６．７ｋｇ／Ｌ／時（５６ポンド／ガロン／時）。 実施例１１２ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＶＦ２ 実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと１００ｇのＴＦＥと １００ｇのフッ化ビニリデンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混 合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３７７ １ｇ）を９６．５ＭＰａ下２２５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して ３２５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１ ５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを２２５ｇ得た。分析結果を以下に示す 室温で５ｍｌのＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃に１ｇ入れたとき透明な溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３１８，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１００，０００ メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．３ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＴＧＡで温度４２０℃までに１０％ ＶＦ２＊が〜３６モル％ ＨＦＰ＊が〜４４モル％ ＴＦＥ＊が〜２０モル％ 生産率は４．２ｋｇ／Ｌ／時（３５ポンド／ガロン／時） ＊ 室温のヘキサフルオロベンゼンに１，４−ジクロロ−２−トリフルオロメチ ルベンゼンを内部重量標準として添加してサンプルをできるだけ充分に溶解させ た後に得た¹Ｈ ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲの結果と３２０℃における溶融状態^{1 9} Ｆ ＮＭＲの結果を組み合わせた。 実施例１１３ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＶＦ２ 実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２００ｇのＴＦＥと ５ｇのフッ化ビニリデンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａ の貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３９３２ｇ）を９６．５ＭＰ ａ下２２５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して３８０分間に渡って流 した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間行うこ とで白色ポリマーを１１６ｇ得た。分析結果を以下に示す。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき粘性のある透明な溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝４２８，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１８１，０００ メルトインデックス（２６０℃、１５ｋｇ）＝０．８ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１９℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＴＧＡで温度４２０℃までに１０％ ＶＦ２＊が〜１０モル％ ＨＦＰ＊が〜３４モル％ ＴＦＥ＊が〜５６モル％ 生産率は１．８ｋｇ／Ｌ／時（１５ポンド／ガロン／時） ＊ 室温のヘキサフルオロベンゼンに１，４−ジクロロ−２−トリフルオロメチ ルベンゼンを内部重量標準として添加してサンプルをできるだけ充分に溶解させ た後に得た¹Ｈ ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲの結果と３２０℃における溶融状態^{1 9} Ｆ ＮＭＲの結果を組み合わせた。 実施例１１４ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＶＦ２ Ａ． ２２５℃で 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと８０ｇのフッ化ビニ リデンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２） 内で生じさせた。この混合物（約１６００ｇ）を９６．５ＭＰａ下２２５℃で１ ０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流した。この生成物 の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマー を８２ｇ得た。分析結果を以下に示す。 室温で５ｍｌのＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃に１ｇ入れたとき高粘度で透明 ２５℃のＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃中のインヘレント粘度＝０．５７８ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＴＧＡで温度４３０℃までに１０％ ＶＦ２は３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５３モル％ ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４７モル％ 生産率は３．６ｋｇ／Ｌ／時（３０ポンド／ガロン／時）。 Ｂ． ２００℃で 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと８０ｇのフッ化ビニ リデンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２） 内で生じさせた。この混合物（約１６８１ｇ）を９６．５ＭＰａ下２０００で１ ０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１１０ 分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃ で４時間行うことで白色ポリマーを３８ｇ得た。分析結果を以下に示す。 室温で５ｍｌのＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃に１ｇ入れたとき高粘度で透明 ２５℃のＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃中のインヘレント粘度＝０．７９３ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝０℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＴＧＡによるＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分で温度４３０℃までに１０％ ＶＦ２は３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５５モル％ ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４５モル％ 生産率は２．１ｋｇ／Ｌ／時（１７ポンド／ガロン／時）。 実施例１１５ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₃ Ａ． ２２５℃で 実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２２０ｇのＴＦＥと ５ｇのトリフルオロ酢酸ビニルと〜２．３ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約４０４６ｇ）を９６． ５ＭＰａ下２２５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して３００分間に渡 って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間 行うことで白色ポリマーを １４７ｇ得た。分析結果を以下に示す。 ５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊する固体を痕跡量で伴って溶解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１５１，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝４９，５００ メルトインデックス（１６０℃、５ｋｇ）＝４ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１４℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度３８０℃までに１０％ ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₃は３４０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３ ．０モル％ ＨＦＰは３４０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３４．１モル％ ＴＦＥは３４０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜６２．９モル％ 生産率は２．９ｋｇ／Ｌ／時（２４ポンド／ガロン／時）。 Ｂ． ２００℃で 実施例１と同じ組み立てを用いた。４２００ｇのＨＦＰと２２０ｇのＴＦＥと ５ｇのトリフルオロ酢酸ビニルと〜２．３ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約４１０９ｇ）を９６． ５ＭＰａ下２００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して３９０分間に渡 って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間 行うことで白色ポリマーを８４ｇ得た。分析結果を以下に示す。 ５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊する固体を痕跡量で伴って溶解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２１４，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝６５，９００ メルトインデックス（１６０℃、５ｋｇ）＝１．３ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２４℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４００℃までに１０％ ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ₃は３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４ ．３モル％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３１．０モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜６４．７モル％ 生産率は１．３ｋｇ／Ｌ／時（１１ポンド／ガロン／時）。 実施例１１６ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＦＨ＝ＣＦ₂ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと ２０ｇのトリフルオロエチレンと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６９４ｇ）を９６． ５ＭＰａ下２００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４５分間に渡 って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うこ とで白色ポリマーを５４ｇ得た。分析結果を以下に集める。 １０ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき非常に粘度が高くなり溶解は不完全 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝６１３，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１３７，０００ メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．７ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２５℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４２０℃までに１０％ ＣＨＦ＝ＣＦ₂は２５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜２０．０モル％ ＨＦＰは２５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜２８．１モル％ ＴＦＥは２５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５１．９モル％ 生産率は ２．２ｋｇ／Ｌ／時（１９ポンド／ガロン／時）。 実施例１１７ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＦ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと ２０ｇのフッ化ビニルと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの 貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７５２ｇ）を９６．５ＭＰａ 下２００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流し た。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色 ポリマーを５９ｇ得た。分析結果を以下に集める。 ５ｍｌのＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃に１ｇ入れたとき高粘度の曇った溶液 メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．５ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１０℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４２０℃までに１０％ ＣＨ₂＝ＣＨＦは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３４．１モル％ ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３１．９モル％ ＴＦＥは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３４．０モル％ 生産率は２．６ｋｇ／Ｌ／時（２２ポンド／ガロン／時）。 実施例１１８ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂（ＰＳ ＥＰＶＥ） 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと ５０ｇのＰＳＥＰＶＥと〜１．２ｇのＮＦ₃から成る混合物を９６．５ＭＰａの 貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１８５７ｇ）を９６．５ＭＰａ 下２００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１６５分間に渡って流し た。初期生成物は濃密な流体であった。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次 に１５０℃で４時間行うことでポリマーを２１ｇ得た。分析結果を以下に示す。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき部分的に溶解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝９７，７００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２０，２００ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１７℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 ８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の¹⁹Ｆ ＮＭＲ 遊離モノマーとしてのＰＳＥＰＶＥが〜１．４モル％ ターモノマーとして重合したＰＳＥＰＶＥが〜１．４モル％ ターモノマーとして重合したＨＦＰが〜２７．６モル％ ターモノマーとして重合したＴＦＥが〜６９．６モル％ 生産率は０．８ｋｇ／Ｌ／時（６．５ポンド／ガロン／時）。 実施例１１９ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃による開始 実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロ ジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと０．７ｇの ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｎ＝ＮＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃を溶解させた混合物を９６． ５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７６０ｇ）を９６ ．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４５分間に 渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行う ことで白色ポリマーを１２０ｇ得た。分析結果を以下に示す。 ５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体を痕跡量で伴って透明 な溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１７４，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝６２，２００ メルトインデックス（１６００℃、５ｋｇ）＝０．９ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３１℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４００℃までに１０％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４７モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５３モル％ 生産率は５．０ｋｇ／Ｌ／時（４１ポンド／ガロン／時）。 実施例１２０ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃による開始 Ａ． ６５．５ＭＰａで 実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロ ジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと２．５ｇの ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃を溶解させた混合物を９ ６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６７４ｇ）を ６２．３から７０．５ＭＰａ（平均で〜６５．５ＭＰａ）下３５０℃で１０ｍｌ の振とうオートクレーブに通して１１０分間に渡って流した。この生成物の乾燥 を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを１２０ｇ得 た。分析結果を以下に示す。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき部分的に溶解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１２５，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝５６，６００ メルトインデックス（１６０℃、５ｋｇ）＝１．６ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２７℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４２０℃までに１０％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４４モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５６モル％ 生産率は６．５ｋｇ／Ｌ／時（５４ポンド／ガロン／時）。 Ｂ． ９６．５ＭＰａで 実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロ ジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと２．５ｇの ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃を溶解させた混合物を３ ．８Ｌの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１５５２ｇ）を９６． ５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４０分間に渡 って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うこ とで白色ポリマーを１４８ｇ得た。分析結果を以下に示す。 ５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体を痕跡量で伴って透明 な溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１１５，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝５３，４００ メルトインデックス（１６０℃、５ｋｇ）＝２．７ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２９℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４１０℃までに１０％ ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４２モル％ ＴＦＥは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５８モル％ 生産率は６．３ｋｇ／Ｌ／時（５３ポンド／ガロン／時）。 実施例１２１ パーフルオロ−１−プロポキシエチルオクチルスルホン［ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ Ｆ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃］の調製 トリフルオロトルエン（２４ｍＬ）に入っているパーフルオロ−１−プロポキ シエタンスルホニルフルオライド［１８．６ｇ、５０．４ミリモル、Ｓ．Ｔｅｍ ｐｌｅ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６８、３３、３４４の方法を用いてパーフ ルオロ−１−プロポキシエタンスルホニルフルオライドを調製した］とパーフル オロオクチルトリメチルシラン［１１．８ｇ、２４ミリモル、米国特許第５，１ ７１，８９３号に記述されている如くパーフルオロオクチルトリメチルシランを 調製した］の溶液を約−１１℃に冷却した後、安息香酸トリス（ピペリジノ）ス ルホニウム（１４４ｍｇ、０．３５ミリモル）で処理した。この反応物をゆっく りと２５℃にまで温めた。０．５時間後、更に安息香酸トリス（ピペリジノ）ス ルホニウムを１４４ｍｇ加え、その結果として更に着色しかつ穏やかな発熱が起 こった。１８時間撹拌した後、その容器から真空下で揮発性成分を取り出して、 最初に溶媒を集めた後、高沸点材料を集め、この高沸点材料を蒸留することによ り、沸点＝４５−４７℃／０．０５ｍｍＨｇの生成物を６．８ｇ（３７％）得、 この生成物はガスクロ分析で均一であった。¹⁹ ＦＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈）：−７７.２（ｍ），−８０．７（ｍ），−８１.３ （ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ），−８１.６７（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ），−１０４.４およ び−１０５.４（ＡＢパターンＪ＝２４６Ｈｚ），−１１９.５，−１２１.４， −１２１.７，−１２１.９５，−１２２.８，−１２３.８，−１２６.３および −１２９.４の所に一重線、これは所望構造ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｓ Ｏ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃に一致していた。 実施例１２２ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₂Ｆによる開始 実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロ ジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと１．２ｇの ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₂Ｆを溶解させた混合物を３．８Ｌの貯蔵 容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６０４ｇ）を９６．５ＭＰａ下３ ５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流した。 この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリ マーを８０ｇ得た。分析結果を以下に示す。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３４３，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１０６，０００ メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．３ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３２℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４２０℃までに１０％ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜４５モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５５モル％ 生産率は３．６ｋｇ／Ｌ／時（３０ポンド／ガロン／時）。 実施例１２３ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｃｌによる開始 実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロ ジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと１ｇのＣＦ₃ ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｃｌを溶解させた混合物を貯蔵容器（２）内で生じさせ た。この混合物（約１５８５ｇ）を１４，０００下３５０℃で１０ｍｌの振とう オートクレーブに通して１４０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真 空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで恐らくは若干灰色のポリマーを９４ ｇ得た。分析結果を以下に示す。 ５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊する固体を痕跡量で伴って透明な溶 液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２７６，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝７６，１００ メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．９ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３１℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４１０℃までに１０％ ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４６モル％ ＴＦＥは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５４モル％ 生産率は４．０ｋｇ／Ｌ／時（３３ポンド／ガロン／時）。 実施例１２４ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＣｌＳＯ₂Ｃｌによる開始 実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロ ジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴ ＦＥと１ｇのＣＩＳＯ₂Ｃｌを溶解させた混合物を貯蔵容器（２）内で生じさせ た。この混合物（約１６２０ｇ）を９６．５ＭＰａ下３００℃で１０ｍｌの振と うオートクレーブに通して１５５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初 真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことでポリマーを６３ｇ得た。分析結果 を以下に示す。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３１９，０００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１１１，０００ メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝１．３ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３２℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＤＳＣで温度４１０℃までに１０％ ＨＦＰは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより４２モル％ ＴＦＥは３００℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより５８モル％ 生産率は２．４ｋｇ／Ｌ／時（２０ポンド／ガロン／時）。 実施例１２５ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２２０ｇのＴＦＥと ４ｍｌのアリルトリメトキシシランと〜２．３ｇのＮＦ₃から成る混合物を貯蔵 容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３９１９ｇ）を９６．５ＭＰａ下２ ２５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して３３０分間に渡って流した。 この生成物の乾燥を真空下室温で行うことで白色ポリマーを９９ｇ得た。５ｋｇ の重量を用いたメルトイン デックス測定を１００℃で行うことで１．６ｇ／分の流量を得たが、このポリマ ーの８ｇを最初に室温で２５ｍｌの水＋１ｍｌのＣＦ₃ＣＯＯＨに接触させそし て次に還流させると、５ｋｇの重量を用いて匹敵する流量である２ｇ／分を得る に要した温度は１６０℃であった。３２０℃で溶融させたポリマーに関する¹⁹Ｆ ＮＭＲで７７ｐｐｍの所に位置するＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２のピークを用いてア リルトリメトキシシランの最小含有量を見積もることで組成の測定を行った。ま た、フッ素ＮＭＲで２０８−２１２ｐｐｍの所に−ＣＦＨ−基のピークを確認し 、これがモノマー単位であるとして計算すると、これはポリマーの２．２モル％ （０．６１重量％）を構成することになる。分析結果を以下に示す。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたときある程度溶解して曇った溶液 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝５１，８００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１４，９００ メルトインデックス（１００℃、５ｋｇ）＝１．６ｇ／分 Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１０℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 アリルトリメトキシシランは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより≧〜４． ２モル％＊ ＨＦＰは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより≦３２．６モル％ ＴＦＥは３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより≦６１．０モル％ −ＣＦＨ−は３２０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより≦２．２モル％ 生産率は１．８ｋｇ／Ｌ／時（１５ポンド／ガロン／時） ＊ −７７ｐｐｍの所に位置する−ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＨ₂−配列が、組み 込まれたアリルトリメトキシシランの全割合を占めると仮定。 実施例１２６ 撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合 ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂ 実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと ５ｇのアクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルから成 る混合物を貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１２７６ｇ）を９６ ．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４０分間に 渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行う ことでポリマーを８５．９ｇ得た。分析結果を以下に示す。 室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊する残渣を痕跡量で伴って溶 解 ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝８４，７００ ８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２７，６００ Ｎ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２７℃（第二加熱） ＴｍはＮ₂下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出 重量損失はＮ₂下１０℃／分のＴＧＡで温度３９０℃までに１０％ ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂は２５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲ により〜３．２モル％＊ ＨＦＰは２５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜３９．９モル％ ＴＦＥは２５０℃の溶融状態¹⁹Ｆ ＮＭＲにより〜５６．９モル％ 生産率は３．６ｋｇ／Ｌ／時（３１ポンド／ガロン／時） ＊ −１７５から−１８６ｐｐｍの所に位置するＨＦＰの−ＣＦ共鳴か ら予測される積分値と比べた時の、−６０から−８４ｐｐｍの所に位置する−Ｃ Ｆ₃共鳴の積分値の過剰分から計算。 実施例１２７ 非晶質フルオロポリマー類用溶媒としてのパーフルオロ硫黄化合物 Ａ． パーフルオロ−１，４−ジチアン： 小びんの中でポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４４：５６、Ｍｗ＝１５６，０００） のサンプル０．１００９ｇと１ｍｌ（１．６４ｇ）のパーフルオロ−１，４−ジ チアンを室温で２時間揺らすことで溶液を得た。 Ｂ． パーフルオロチエパン： 小びんの中でポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４２：５８、Ｍｗ＝７４，０００）の サンプル０．２３０５ｇと１ｍｌ（１．７８ｇ）のパーフルオロチエパンを室温 で２４時間揺らすことで粘性のある溶液を得た。 Ｃ． パーフルオロジエチルスルホン： 小びんの中でポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４５：５５、Ｍｗ＝３２５，０００） のサンプル０．１ｇと１ｍｌのパーフルオロジエチルスルホンを室温で２４時間 揺らすことで粘性のある溶液を得た。 Ｄ． フッ化パーフルオロオクタンスルホニル： 小びんの中でポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４６：５４、Ｍｗ＝３９２，０００） のサンプル０．５ｇと５ｍｌのフッ化パーフルオロオクタンスルホニルを室温で 揺らすことで透明な溶液を得た。更にポリマーを０．５ｇ加えると、再び溶液に なったが、この場合には粘度が非常に高くなった。 実施例１２８ 混合溶媒の使用 Ａ． ＦＣ−７５とＨＦＣ： ５ｍｌのＦＣ−７５にポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４４：５６、Ｍｗ＝２８５， ０００）のサンプル１ｇを溶解させた。消滅しない曇りまたは沈澱物が生成する 何らかの兆候が起こる前に撹拌しながらＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃を約６か ら７ｍｌ加える必要があった。 ５ｍｌのＦＣ−７５にポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４５：５５、Ｍｗ＝３２５， ０００）のサンプル１ｇを溶解させた。消滅しない曇りまたは沈澱物が生成する 何らかの兆候が起こる前に撹拌しながらＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦＨＣＦ₃を約６か ら７ｍｌ加える必要があった。 Ｂ． パーフルオロオクタンとＨＣＦＣ： ５ｍｌのパーフルオロアルカン（〜パーフルオロオクタン）にポリ（ＨＦＰ： ＴＦＥ）（４５：５５、Ｍｗ＝３２５，０００）のサンプル０．５８ｇを溶解さ せた。消滅しない曇りまたは沈澱物が生成する何らかの兆候が起こる前に撹拌し ながらＣＦ₃ＣＨＣｌ₂を約６から８ｍｌ加える必要があった。 実施例１２９ ２．５ｃｍ ｘ ７．６ｃｍ ｘ ０．６４ｍｍのアルミニウム製クーポンを アセトンで洗浄することで奇麗にした後、１５０℃で１時間乾燥させた。９９ｇ のＰＦ５０８０溶媒（３Ｍ Ｃｏ、ミネアポリス、ＭＮ、米国）（パーフルオロ オクタンであると考えている）にＨＦＰ／ＴＦＥ（５１重量％／４９重量％）コ ポリマー（実施例１から１３で得たサンプルを一緒にした）を１ｇ溶解させるこ とで、上記ポリマーが入っている溶液を調製した。エアブラシ（ａｉｒ ｂｒｕ ｓｈ）を２０７ｋ Ｐａ（絶対）で用いて、この上で奇麗にしたアルミニウム製クーポンの表面に上 記溶液を室温で噴霧することで取り付けた上記溶液の被膜を２つ作成した。これ らの被膜を各々乾燥させた後、空気循環オーブンに入れてこれらに２５０℃で４ 時間アニーリングを受けさせた（ａｎｎｅａｌｅｄ）。 フルオロポリマーで被覆したクーポン１枚および未被覆の奇麗なクーポン１枚 に水滴を各々３滴付けて（各末端近くに１滴づつおよび中心に１滴）、−１７℃ の冷凍庫に入れた。４．７５時間後、上記クーポンを冷凍庫から取り出した後直 ぐ、凍結した滴を親指の爪で表面から剥がす試みを行うことにより、その滴が金 属に接着しているか否かに関する試験を行った。未被覆対照上の凍結滴は剥がす のが非常に困難であった。上記フルオロポリマーで被覆したクーポン上の凍結滴 は非常に僅かな力で剥がれて落下した。 実施例１３０ 直径が１．３ｃｍで長さが７．６ｃｍのアルミニウム製シリンダーをアセトン で洗浄することで奇麗にした後、１５０℃で１時間乾燥させた。実施例１２９で 用いたフルオロポリマー溶液を用いて１つのシリンダー表面を被覆した。エアブ ラシを２０７ｋＰａ（絶対）で用いて、この上で奇麗にしたアルミニウム製シリ ンダーの表面に上記溶液を室温で噴霧することで取り付けた上記溶液の被膜を２ つ作成した。これらの被膜を各々乾燥させた後、空気循環オーブンに入れてこれ らに２５０℃で４時間アニーリングを受けさせた。 上記フルオロポリマーで被覆したシリンダー１本および未被覆の奇麗なシリン ダー１本を−４℃の風洞（ｗｉｎｄ ｔｕｎｎｅｌ）に入れて 空気を６７．１ｍ／秒の速度で流した。この空気流の中に直径が５μｍの水滴を ５．８分間噴霧してその中に入れた。この滴は過冷却されて両方のシリンダー上 に馬蹄形の氷が生成して約１．０ｃの厚みを構成した。 この氷で覆われたシリンダーをチャンバから取り出した。直ちに、力ゲージが 付いている平らなスクレーパー（ｓｃｒａｐｅｒ）を用いて氷をシリンダーから 剥がした。氷をシリンダーからかき取る時に要した力は、未被覆シリンダーであ る対照の場合５．７Ｎであった。上記フルオロポリマーで被覆したシリンダーか ら氷をかき取る時に要した力は０．６４Ｎであった。 次に、これらのシリンダーを上記風洞に戻して、氷で被覆する試験を更に２回 繰り返した。３回目の暴露を行った後に氷をシリンダーからかき取る時に要した 力は、未被覆シリンダーである対照の場合６．２Ｎであった。上記フルオロポリ マーで被覆した場合、それをチャンバから取り出した時、かき取る力をかけるこ となく、その被覆したフルオロポリマーから氷が剥がれて落下した。 実施例１３１ ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（４０．６モル％／５６．５モル％／２．９モル％ ）ターポリマー（実施例９１で得た）を、この上に示した実施例１３０と同じ試 験プロトコル下で用いた時、試験シリンダーから氷をかき取る時に要した力は３ ．１Ｎおよび４．１Ｎであった。 実施例１３２ この実施例では、ＶＦ２を含めたコポリマー類を部分的配列分布に関して分析 した。上に記述した如き配列番号で配列を示す。配列に関する分析をまた上述し た如き溶液中でも行った。 分析を受けさせたポリマー類は下記である。ポリマーＣは実施例１１４Ａで調 製したＶＦ２／ＨＦＰジポリマーである一方、ポリマーＤは実施例１１２で調製 したＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥトリポリマーである。Ｖｉｔｏｎ（商標）Ａおよび Ｖｉｔｏｎ（商標）Ｂフルオロエラストマー類はデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐ ｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏ ｎ、ＤＥ、米国）から商業的に入手可能であり、これらは、水エマルジョン中で 比較的（本明細書の重合条件に比較して）低い温度および低い圧力のフリーラジ カル重合で作られたエラストマー類である。 以下の表に、上記ポリマー類の組成を部分的配列分布と一緒に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年４月４日 【補正内容】 明細書 テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの非晶質コポリマー類 発明の分野 本発明は、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンを含めた非晶 質のコポリマー類に関する。新規な高圧連続方法を用いてそれらを製造すること ができる。 発明の背景 非晶質のフッ素置換ポリマー類、特に完全フッ素置換ポリマー類は、例外的な 表面特性、低い屈折率および低い誘電率を有し、かつ上記ポリマー類で物を被覆 またはカプセル封じするのが比較的容易なことから、非常に有用であり、特に被 膜およびカプセル封じ剤として用いるに有用である。しかしながら、このような ポリマー類はコストが高いことから使用が制限されているが、このようにコスト が高いのは、通常、そのモノマー類のコストが高いことおよび／またはこのポリ マー類を生じさせる重合過程のコストが高いことに由来する。従って、コストが 低い上記ポリマー類およびそれの製造方法が継続して求められている。 米国特許第３，０６２，７９３号にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキ サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から作られた非晶質コポリマー類が記述されて いて、それの製造は高圧フリーラジカル重合で行われた。そこに記述されている ただ１つの方法はバッチ式方法であり、それの生産率は比較的低い。 ヨーロッパ特許出願公開第０３９８２４１号には連続乳化重合で製造されたパ ーオキサイド硬化性フルオロエラストマーが開示されている。 米国特許第４９４８８５２号にはパーオキサイド硬化性フルオロエラストマー を含有する組成物が開示されている。 ヨーロッパ特許出願公開第００７２６５９号にはＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類 の製造が開示されている。例示されているコポリマー類にはＨＦＰ単位が約５モ ルパーセント入っている。 Ｐｏｌｙｍｅｒ、３０巻の２１８０−２１８７頁（１９８９年１２月）にＧ． Ａｊｒｏｌｄｉ他著「フルオロエラストマー類−弛緩現象は組成に依存」。 Ｄａｔａｂａｓｅ ＣＡ １１４：１６３４８４、コロンブス、オハイオ州、 米国に、Ｙｏｎｇｈａｉ Ｈｅ他著「溶媒中のパーフルオロ（２，５−ジメチル −３，６−ジオキサ−８−フルオロスルホニルオクタニルフルオライドの熱分解 」、Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ（１９９０）、４９（１１）、１１２０−６。 発明の要約 本発明は連続重合方法に関し、この方法に、テトラフルオロエチレンとヘキサ フルオロプロピレンとラジカル開始剤を約４１ＭＰａから約６９０ＭＰａの圧力 下約２００℃以上、好適には約２００℃から約４００℃の温度で接触させること で、上記ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位を少なくとも３０モ ル％と上記テトラフルオロエチレンから生じた繰り返し単位を少なくとも１モル ％含有する非晶質ポリマーを生じさせることを含めるが、但し上記連続重合の平 均滞留時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ）を約５秒から約３０分にすること を条件とする。 本発明はまた非晶質ポリマーにも関し、この非晶質ポリマーは、本質 的に、 （ａ）式： −ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）− （Ｉ） で表される繰り返し単位を少なくとも約３０モル％、 （ｂ）式： −ＣＦ₂−ＣＦ₂− （ＩＩ） で表される繰り返し単位を少なくとも約１モル％、および（ｃ）式： ［式中、 Ｘは、−Ｃ_nＦ_2n+1または−ＯＣ_nＦ_2n+1であり、ｍは２、３または４であり、そ してｎは、アルキル基−Ｃ_nＦ_2n+1の場合には２から２０の整数であり、或はア ルコキシ基−ＯＣ_nＦ_2n+1の場合には１−２０の整数である］ で表される繰り返し単位を０から約１０モル％、 含むが、但し上記ポリマーにおいて（Ｉ）の２０モルパーセント未満が３単位体 （ｔｒｉａｄｓ）の形態で存在していることを条件とする。 本発明はまた連続重合方法にも関し、この方法に、テトラフルオロエチレンと ヘキサフルオロプロピレンと３番目のモノマーとラジカル開始剤を約４１ＭＰａ から約６９０ＭＰａの圧力下約２００℃から約４００℃の温度で接触させること で上記ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位を少なくとも１５モル ％、好適には３０モル％と上記テトラフルオロエチレンから生じた繰り返し単位 を少なくとも０−７０モル ％と上記３番目のモノマーから生じた繰り返し単位を０−７０モノマー％含有す る非晶質ポリマーを生じさせることを含めるが、但し上記連続重合の平均滞留時 間を約５秒から約３０分にすることを条件とする。 この上に記述した繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を含有する ポリマーは本方法で製造可能である。また、該３番目のモノマーを該ポリマーの ３０モルパーセント以内にするのも好適である。 本発明はまた式（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃で表される化合物にも関する。 本明細書における新規な化合物は、Ｒ⁶Ｒ⁷ＣＦＳＯ₂Ｒ⁸［ここで、Ｒ⁶は、パ ーフルオロアルキル、エーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルキル、 パーフルオロアルコキシ、またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロ アルコキシであり、Ｒ⁷は、パーフルオロアルキル、またはエーテル酸素原子を １個以上含むパーフルオロアルキルであり、そしてＲ⁸は、パーフルオロアルキ ルである］である。Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸の各々が独立して炭素原子を１から３０ 個含むのが好適である。また、Ｒ⁸が炭素原子を１から２０個含むパーフルオロ −ｎ−アルキルであるのも好適である。Ｒ⁶がパーフルオロ−ｎ−プロポキシで あり、Ｒ⁷がトリフルオロメチルでありそしてＲ⁸がパーフルオロ−ｎ−オクチル であるのがより好適である。このような化合物は本明細書に記述する重合で開始 剤として用いるに有用である。 本明細書ではまた下記から生じた繰り返し単位を含む非晶質ポリマーも開示す る： ヘキサフルオロプロピレンが２７−６０モルパーセントで、１種以上の２番目 のモノマー類が全体で３５モルパーセント以下で、その残りがテトラフルオロエ チレンであるが、但しポリマー中にＴＦＥを少なくと も１モルパーセント存在させることを条件とし、そしてここで、上記２番目のモ ノマーが、エチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリ フルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３ ，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ²［こ こで、Ｒ²は、炭素原子を１から 本ポリマーは工程条件下でモノマー（類）に溶解し得る。従って、１つのポリ マー単離方法は、圧力を上記ポリマーの溶解に要する圧力より低くすることでポ リマーを例えばデカンテーション、濾過または遠心分離などで単離する方法であ る。実際には、未反応モノマー類の圧力を大気圧にまで下げる必要はなく、単に ポリマーの相分離を起こさせる目的で必要であり得る。そのようにすると、ほん の「ある程度」再加圧することでモノマーを再び使用することができ、それによ ってエネルギーコストを節約することができる。別法として、揮発性モノマー類 を排出させながら圧力を大気圧にまで下げて生成物であるポリマーを残すことも 可能である。勿論、このモノマー類は回収して再使用可能である。 この重合を行うに適した装置は、反応体流れの添加と生成物流れの取り出しを 適当な速度で行うことができるならば、適切な如何なる加圧装置であってもよい 。従って、この装置は撹拌可能オートクレーブまたは撹拌不能オートクレーブで あってもよいか、パイプライン型の反応槽であってもよいか、或は他の適切な装 置であってもよい。撹拌は必要ではないが、特に、低いＭＷＤを示すポリマー類 を得ようとする場合には好適である。建造材料は、工程材料に適切な材料でなけ ればならず、しばしばステンレス鋼などの如き金属が適切である。 この重合を約２００℃以上、好適には約２００から約４００℃、より好適には 約２２５℃から約４００℃、最も好適には約２５０から約４００℃で実施する。 ＮＦ₃が開始剤である場合、温度を２２５℃から３２５℃にしそして平均滞留時 間を３秒から５分にするのが好適である。開始剤の選択では、これが重合実施温 度で活性フリーラジカルを発生するようにこれの選択を行う。このようなフリー ラジカル源、特に炭化水素 ビニルモノマー類をずっと低い温度で用いる場合に適切なフリーラジカル源は、 本分野の技術者によく知られており、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他編集「Ｐｏ ｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ ｓ、ニューヨーク、１９８９、１１／１から１１／６５頁などを参照のこと。我 々の方法を実施するに好適な温度は、モノマー類および開始剤の両方に依存し、 しばしば、生産率を高くしかつ変換率を高くするには温度を高くする方が好適で あることと、連鎖移動とモノマーの劣化を最小限にするには温度を低くする方が 好適であることとの間で妥協した温度である。例えばＨＦＰをＴＦＥと一緒に共 重合させる場合、連鎖移動は問題にならず、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅は４００℃で非 常に高い生産率を与えることから、これを用いて開始させるのが良好な選択であ る。しかしながら、ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥの重合では、ＰＭＶＥの連鎖移動 が重要な問題になり、開始剤の選択では、２５０℃で良好な効率を保持するＮＦ₃ が優れた選択である。 適切なフリーラジカル開始剤には、ＮＦ₃、Ｒ_fＮＦ₂、Ｒ_f2ＮＦ、Ｒ_f3Ｎ、Ｒ¹ Ｎ＝ＮＲ¹、Ｒ_fＯＯＲ_f、パーフルオロピペラジン、および式Ｃ_nＦ_2n+2で表され るヒンダードパーフルオロカーボン類、例えば国際特許出願８８／０８００７に 記述されている如きパーフルオロカーボン類［ここで、各Ｒ_fは、独立して、炭 素原子を好適には１から２０個含むパーフルオロアルキルである］、式Ｃ_nＦ_2n で表されるヒンダードパーフルオロアルケン類、式Ｒ¹ＳＯ₂Ｒ¹、Ｒ¹ＳＯ₂Ｆ、 Ｒ¹ＳＯ₂Ｃｌ、ＣｌＳＯ₂Ｃｌで表されるパーフルオロ（ジアルキルスルホン） 類、式Ｒ¹Ｉで表されるヨウ化パーフルオロアルキル類、式ＩＲ⁶Ｉ［式中、２つ のヨウ化物は隣接も並列（ｇｅｍｉｎａｌ）もしておらず、Ｒ⁶は、 炭素原子を３から２０個含むパーフルオロアルキレンである］で表される二ヨウ 化パーフルオロアルキレン、パーフルオロ（ジアルキルジスルフィド）類（Ｒ¹ ＳＳＲ¹）、および式Ｒ¹ ₂ＮＳＲ¹［式中、各Ｒ¹は、独立して、任意にエーテル 基を１個以上含んでいてもよい飽和パーフルオロヒドロカルビル、孤立したヨウ 素、臭素もしくは塩素置換基、またはパーフルオロアミノ基である］で表される 窒素−硫黄結合含有パーフルオロアルキル化合物が含まれる。「飽和パーフルオ ロヒドロカルビル」は、炭素とフッ素のみを含有していて炭素炭素不飽和結合を 持たない一価の基を意味する。「孤立した」ヨウ素、臭素もしくは塩素置換基は 、この孤立したヨウ素、臭素もしくは塩素原子に結合している炭素原子に対して アルファ位またはベータ位に位置する炭素原子上に他のヨウ素、塩素もしくは臭 素原子が存在していないことを意味する。これらの開始剤を全部、本実施例の１ つ以上に例示する。これらの開始剤のいくつかは、重合過程の温度範囲の高い方 でのみ活性を示し得る。このこともまた本実施例で例示し、個々の如何なる開始 剤分子が示す活性も最小限の実験を行うことで容易に決定することができるであ ろう。好適な開始剤はＮＦ₃、Ｒ_f2ＮＦ、Ｒ_fＮＦ₂、パーフルオロピペラジン、 パーフルオロ（ジアルキルスルホン）類、即ちＲ¹ＳＯ₂Ｒ¹、およびヒンダード パーフルオロカーボン類である。ＮＦ₃が特に好適な開始剤である。より高い分 子量を有するポリマー類が望まれている場合、好適には、重合中に何らかの連鎖 移動または停止を実質的に引き起こし得る如何なる基も開始剤の構造に存在させ るべきでない。このような基には、通常、例えば有機臭化物もしくはヨウ化物、 または炭素−水素結合などが含まれる。 パーフルオロジアルキルスルホンを開始剤として用いる場合に好適な 温度は３５０℃から４００℃であり、滞留時間を５秒から１０分にする。好適な パーフルオロジアルキルスルホン開始剤はＣ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅である。 フリーラジカル開始剤の使用量は工程条件に応じて多様である。一般的に言え ば有効量で用い、有効量は、開始剤を用いると重合が開始剤を存在させない時に 比べて高くなる量である。故意に開始剤を添加して存在させなくても重合温度を 高くすると、開始剤として働き得る不純物が偶然混入していることが原因で、あ る程度重合が生じる可能性がある。このような不純物、例えば酸素などの量を最 小限にする努力を払うべきである。有効な開始剤濃度範囲はモノマー１ｋｇ当た り約０．００３から約０．５ｇの開始剤、好適には約０．１から約０．３ｇ／ｋ ｇであることを確認した。また、使用する開始剤、モノマー類、目標の分子量、 工程装置および工程条件に応じて、より多い量または少ない量も有効であり、こ れは実験で容易に決定可能である。この開始剤はモノマー（類）中の溶液として 反応槽に添加可能である。 この重合に「溶媒」を添加することで重合を溶液またはスラリーの状態で実施 することも可能であるが、溶媒をほとんどか或は全く添加しないのが好適である 。生じるポリマーは、しばしば、工程条件下で超臨界ＨＦＰに可溶である。この ポリマーの単離は、単に、圧力を約３４ＭＰａ（〜５，０００ｐｓｉ）（この圧 力点でポリマーが不溶になる）より低くすることで実施可能である。また、溶媒 を用いたフラッシュ紡糸（ｆｌａｓｈ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）および重合混合物の 直接的フラッシュ紡糸により、上記ポリマーを繊維またはフィブリルとして単離 することも可能である。便利さの目的で、例えば開始剤の担体として、溶媒を少 量 用いることも可能である。ＦＣ−７５、パーフルオロ（２−ｎ−ブチルテトラヒ ドロフラン）、およびＨＦＰの環状二量体が有用な溶媒の例である。別の有用な 溶媒は超臨界ＣＯ₂である。 本方法で製造したポリマーは非晶質である。この種類のポリマーが非晶質であ るか否かは、組成［ＨＦＰとＴＦＥと他のモノマー類（存在させる場合）の相対 量］、およびこの２種の繰り返し単位がポリマー中で示す分布に依存する。ジポ リマーの場合、好適には、ジポリマーを製造する時［繰り返し単位（ＩＩＩ）を 存在させないで製造を行う時］のポリマー生成物に、（Ｉ）を少なくとも約３０ モルパーセントと（ＩＩ）を少なくとも１モルパーセント、好適には（ＩＩ）を 少なくとも３０モルパーセント、より好適には（Ｉ）を約３５から約５０モルパ ーセントと（ＩＩ）を約５０から約６５モルパーセント含有させるべきである。 任意に繰り返し単位（ＩＩＩ）を約１０モルパーセント以下の量で存在させても よい。（ＩＩＩ）を存在させる場合の好適な組成は、（Ｉ）が約３５から約６５ モルパーセントで（ＩＩ）が約３５から約６５モルパーセントで（ＩＩＩ）が約 ０．１から約１０モルパーセントである。ある種のポリマー類では、（Ｉ）と（ ＩＩ）のみを存在させるのが好適である。また、（ＩＩ）を繰り返し単位の少な くとも約３０モルパーセントまたはそれ以上存在させるのも好適である。重合過 程でいろいろなコモノマー類（ＩＩＩ）を用いることでこれらを上記ポリマーに 組み込むことも可能である。各々が任意にエーテル、シアノ、ハロ（フッ素以外 ）、ハロゲン化スルホニル、水素またはエステル基で置換されていてもよいパー フルオロ（アルキルビニルエーテル）類および完全フッ素置換末端アルケン類を 用いることができる。また、任意にこの上と同様に置換 されていてもよい未フッ素置換もしくは部分フッ素置換オレフィン類またはビニ ルエーテル類も使用可能である。有用なコモノマー類には、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、エチレン、プロピレン、イソブチレン、フ ッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフル オロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３ ，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチ ル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ、ＣＨ₂ ＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ² ［ここで、Ｒ²は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルであ る］、ＣＨ₂＝ＣＨＲ³［ここで、Ｒ³は、炭素原子を１から８個含むパーフルオ ロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ⁴［ここで、Ｒ⁴はＣ_nＦ_x Ｈ_yであり、ここで、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり、そしてｎは１から８である］、 アリルトリメトキシシラン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロ ブテン、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＲ⁵［ここで、Ｒ⁵は、任意に１個 以上のエーテル基、シアノ基および／またはフッ化スルホニル基の１つ以上を含 んでいてもよいパーフルオロアルキルであり、好適にはシアノまたはフッ化スル ホニルが１つのみ存在する］、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１， ３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４− ジオキシン）、ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、メチル ビニルエーテル、ＣＦＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₃、Ｃ Ｈ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₂＝ＣＦＣ Ｆ₂ＣＮおよびＣＦ₂＝ＣＦ ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆが含まれる。好適な化合物において、Ｒ²はトリフル オロメチルであ ばしば５未満、好適には４未満のＭＷＤを示す。このようなポリマー類は、しば しば、より良好な加工性と物性の組み合わせを有する。 結晶化を抑制しそして／またはガラス転移温度を低くする補助でか或は他の目 的で繰り返し単位（ＩＩＩ）を存在させてもよく、そしてこれらを相当するα− パーフルオロオレフィン、パーフルオロシクロオレフィンまたはパーフルオロ（ アルキルビニルエーテル）から誘導する。−Ｃ_nＦ_2n+1が存在する単位（ＩＩＩ ）に好適なモノマー類は、−Ｃ_nＦ_2n+1がパーフルオロ−ｎ−アルキルであるモ ノマー類である。Ｘが−Ｃ_nＦ_2n+1である場合にはｎが２から１４であるのが好 適である一方、Ｘが−ＯＣ_nＦ_2n+1である場合にはｎが１から４であるのが好適 であり、より好適には１または３である。 重合中、ＴＦＥはＨＦＰよりかなり高い反応性を示すことから、所望のポリマ ー組成を達成するにはＨＦＰを過剰量で用いる必要がある。このことはまた典型 的には重合の終了時にＴＦＥは多くまたは全部が重合してしまうがＨＦＰは重合 しないまま（かなりの量で）残存することも意味する。ある意味で、この方が有 利である、と言うのは、ポリマーを反応槽から運び出す補助をＨＦＰが成し得る ことから追加的に担体（例えば溶媒など）を用いる必要がなくなるからである。 ＴＦＥの量を、典型的には、工程に供給するモノマー全量の約１から１５モルパ ーセントにし、その残りをＨＦＰと他のモノマー（類）（存在させる場合）にす る。 平均滞留時間は、反応槽に供給された何らかの材料がその反応槽内で実際に費 やす平均時間であり、これは、反応槽の容積、および反応槽の中を通る工程材料 の体積流量の関数である。好適な滞留時間は約２０秒 から約１０分、より好適には約３０秒から約５分、特に好適には約４０秒から約 ２分である。好適な最短滞留時間は約１０秒、より好適には約１５秒である。好 適な最長滞留時間は１０分である。 工程液を反応槽に添加する時、それが反応に入る直前に実際の反応槽温度より 若干低い温度（即ち約２０℃から約１００℃未満）に前以て加熱しておくのが好 適である。これにより、温度を反応槽自身内で均一に一定に維持することが可能 になり、そして材料を新しく加える場合、それが反応槽に入った直後に重合反応 が始まる得る。 本明細書に記述する非晶質ポリマー類はいろいろな用途で用いるに有用であり 、そのような用途の多くは、本ポリマー類が特定のハロゲン置換、特に完全フッ 素置換溶媒、例えばパーフルオロカーボン、硫黄含有パーフルオロ化合物または ハロゲン置換エーテルなどに容易に溶解しそしてそのようにして本ポリマー類を 離型剤、フィルム、被膜およびカプセル封じ剤として容易に用いることができる ことに関係している。有用な溶媒には、「ダイマー（ｄｉｍｅｒ）」、パーフル オロベンゼン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）およびＦＣ−１ ０［「ダイマー」３Ｍフルオロカーボン液の商標］が含まれる。別の種類の有用 な溶媒は、硫黄を含有する完全フッ素置換（有機）化合物、例えばパーフルオロ −１，４−ジチアン、パーフルオロチエパン、パーフルオロ および他の幾何形状ばかりでなく、本質的に数が無制限の不規則形状物が含まれ る。被膜の取り付けは本技術分野で知られている方法で実施可能であり、そのよ うな技術には、浸漬、噴霧および塗装が含まれる。適切な寸法を有する平らな基 質の場合、スピンコーティングも使用可能である。また、多孔質基質に被覆また は含浸を受けさせることも可能である。これらには、例えばスクリーン、フォー ム、細孔性膜、織った生地および不織生地などが含まれる。このような被膜を形 成させる場合、溶媒を熱で追い出すことで乾燥させたコポリマーの被膜を残して もよい。別の利点は、極めて薄い被膜を達成することができ、要求される被膜特 性に応じて、１００オングストロームの如き薄い被膜、或はそれより薄い被膜さ え達成することができる点である。 被膜を氷剥離用被膜（ｉｃｅ ｒｅｌｅａｓｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ）として用 いることも可能である。 本発明のコポリマー類から作られた被膜は、基質上の単一の被膜であってもよ いか、或は多層被膜の１構成要素であってもよい。例えば、本発明のＴＦＥ／Ｈ ＦＰコポリマー被膜は、多層から成るフルオロポリマー被膜系中の第一、即ちプ ライマー被膜としてか、中間被膜としてか、或は最終被膜として使用可能である 。本発明の被膜には、被膜の厚みが所望レベルになるように溶液またはコポリマ ー／溶媒系を逐次的に数回塗布して厚くすることで生じさせた被膜が含まれる。 本発明の被膜は、本発明のコポリマー類単独から成っていてもよいか、或は本 コポリマー類を少量の他の材料（溶媒に溶解し得るか或はコーティング溶液、分 散液またはコポリマー／溶媒系に分散し得る）と混合した混合物から成っていて もよい。少量は、本コポリマーと添加剤を一緒に した重量を基準にして約１０重量％以下の量であり得る。 特定の被覆製品は本発明の範囲内である。 被覆製品には、ポリマー押出し加工用ダイス、そしてゴムおよびプラスチック の部品、例えばＯ−リング、ボトルのキャップ、ゴルフボール、ゴルフボールの カバー、ゴルフボールのカバーハーフシェル（ｃｏｖｅｒ ｈａｌｆ ｓｈｅｌ ｌｓ）など用の鋳型が含まれる。本発明のコポリマー類は被膜で使用可能である 。押出し加工用ダイスの内側表面および外側表面の両方を被覆することにより、 それぞれ、押出し加工を容易にしかつダイドリップ（ｄｉｅ ｄｒｉｐ）蓄積を 軽減することができる。 被覆製品には、ガソリンエンジン用キャブレター部品、内燃エンジンの内部部 品、例えばバルブおよびピストンスカートなど、剃刀の歯、金属製容器、例えば 缶、鍋、皿、槽など、金属製シートおよび箔、金属製連続ベルト、金属製ロッド 、管、棒材、プロファイルなど、ボルト、ナット、ねじおよび他の固定具などが 含まれる。 被覆製品には、機械読み可能なマーキングを少なくとも１つの表面上に持つ製 品が含まれ、これには特に、これらに限定するものでないが、別の品物に取り付 けて棚卸し識別、内容物、所有、有害、操作条件、または保守要求などの情報を 与えることができるタグが含まれる。 被覆製品には、電気および機械で用いられるワイヤーが含まれる。いずれの場 合の金属製ワイヤーも固体状またはストランド状であり得る。機械で用いられる ワイヤーには、カテーテルのガイドワイヤー、およびプッシュ−プルケーブル（ ｐｕｓｈ−ｐｕｌｌ ｃａｂｌｅ）の作動用ワイヤーが含まれる。 分子量を有する高密度ポリエチレンまたは線状の低密度エチレンコポリマー類な どの如きポリマー類、特に狭いか或は非常に狭い分子量分布を示すポリマー類の 場合、本フルオロポリマー類を添加するのが特に有益である。 そのようなポリオレフィン類は典型的に１７５−２７５℃の範囲の溶融加工温 度Ｔ_pで行われる押出し加工技術で加工されている。商業的に重要なブローンフ ィルム方法は通常２００−２５０℃、一般的には２００−２３０℃の範囲のＴ_p で実施されている。 本フルオロポリマー加工助剤を含有させたポリオレフィン類、従ってこのポリ マーのブレンド組成物は、本技術分野で用いられる各種添加剤、例えばこれらに 限定するものでないが、抗酸化剤、酸捕捉剤、光安定剤、顔料、スリップ剤およ び滑剤などが入っている可能性がある。特に、微細固体、例えばシリカまたはタ ルクなどが抗ブロック剤として添加されている可能性がある。 最終製品に加工する時にホスト樹脂（ｈｏｓｔ ｒｅｓｉｎ）に入れる本フル オロポリマー加工助剤の濃度は、加工性の向上で望まれる効果を達成するに充分 なほど高い濃度でなければならないが、経済的に悪影響を与えるほど高い濃度で あってはならない。必要量は、望まれる効果、ホスト樹脂、ホスト樹脂で用いら れている添加剤、および加工条件（これらは以下に示す実施例に報告する実験室 条件とは異なる可能性がある）に伴って変化し得る。特定の条件下では、１００ ｐｐｍ以下、即ち５０ｐｐｍの如き低い濃度、または更に２５ｐｐｍの如き低い 濃度でも有効であり得る。他の条件下で有効な量は１０００、２０００、または ５０００ｐｐｍでさえあり得る。特殊な用途では、１０％の濃度または更に ２５％の濃度が適当であり得る。従って、本フルオロポリマーを約２５ｐｐｍか ら約２５重量％の量で存在させてもよく、好適な範囲は約１００ｐｐｍから約１ ０重量％の範囲であり、更により好適には本フルオロポリマーを約１００ｐｐｍ から約２０００ｐｐｍ（重量）の量で存在させてもよい。本フルオロポリマー加 工助剤は所望の最終濃度でホスト樹脂に添加可能であるか、或はこれをマスター バッチまたは濃縮物に組み込んで、それを所望の最終濃度が得られるように計算 した比率でホスト樹脂に添加することも可能である。 本明細書における新規な化合物はＲ⁶Ｒ⁷ＣＦＳＯ₂Ｒ⁸［ここで、Ｒ⁶は、パー フルオロアルキル、エーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルキル、パ ーフルオロアルコキシ、またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロア ルコキシであり、Ｒ⁷は、パーフルオロアルキル、またはエーテル酸素原子を１ 個以上含むパーフルオロアルキルであり、そしてＲ⁸は、パーフルオロアルキル である］である。Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸の各々が独立して炭素原子を１から３０個 含むのが好適である。また、Ｒ⁸が炭素原子を１から２０個含むパーフルオロ− ｎ−アルキルであるのも好適である。Ｒ⁶がパーフルオロ−ｎ−プロポキシであ り、Ｒ⁷がトリフルオロメチルでありそしてＲ⁸がパーフルオロ−ｎ−オクチルで あるのがより好適である。この化合物は本明細書に記述する重合で開始剤として 用いるに有用である。 本実施例では、Ｂｒｕｋｅｒ（商標）ＡＣ ２５０ ＮＭＲを２３５ＭＨｚで 運転して¹⁹Ｆ ＮＭＲを測定し、これを用いてポリマー中のＨＦＰ分布を決定し た。ポリマーのサンプルを５ｍｍのＮＭＲ管に充填しそしてこれを細い穴のプロ ーブに入れて２５０から３６０℃に加熱した。 溶融状態において、ＨＦＰ単位のメチンＣＦは、これが孤立単位として存在して いる場合には−１８３．５ｐｐｍの所に表れ、頭と尾の２単位体として存在して いる場合には−１７９．５の所に表れ、そして頭と尾の３単位体として存在して いる場合には−１７７ｐｐｍの所に表れる。−１７７ｐｐｍの所に表れるＨＦＰ の３単位体の積分値にまた高級（３単位体より大きい）オリゴマー状のブロック の積分値も含まれているか否かは明確でない。ＨＦＰの３単位体の量を、−１７ ７、−１７９．５および−１８３．５ｐｐｍの所のシグナルの全面積に対する− １７７ｐｐｍの所の¹⁹Ｆ ＮＭＲシグナルの面積の比率から決定した。 本実施例では、圧力変化を利用して混合用貯蔵容器（２）に入るテトラフルオ ロエチレン（ＴＦＥ）の重量を計算した。実施例１−１３、５０、５１および６ ５でテトラフルオロエチレンの計算を行う場合、ＴＦＥのゲージ圧力は不正確に 絶対圧力であると仮定した。このように不正確であると言った仮定を基にして、 実施例１−１３、５０、５１および６５ではＴＦＥの量１６０ｇを示した。上記 実施例で実際に添加されたＴＦＥの量は約２１７ｇから２２８グラムであった。 実施例１および５０、５１および６５で実際に添加されたＴＦＥ量を括弧内に示 し、そのように表示した。実施例１−１３を示す表は、測定した実際のＴＦＥ量 を示している。 本実施例では下記の省略形を用いる： ８ＣＮＶＥ パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン） Ｃｏｎｖ． 変換率 ＧＰＣ ゲル浸透クロマトグラフィー ＨＦＰ ヘキサフルオロプロピレン Ｉ．Ｄ． 内径 ＩＲ 赤外（スペクトル） Ｍｎ 数平均分子量 Ｍｗ 重量平均分子量 Ｍｖ 粘度平均分子量 Ｏ．Ｄ． 外径 ＰＥＴ ポリ（エチレンテレフタレート） ＰＭＶＥ パーフルオロ（メチルビニルエーテル） ＴＦＥ テトラフルオロエチレン ＴＧＡ 熱重量分析 ＶＦ₂またはＶＦ２ フッ化ビニリデン。 本実施例では下記の材料を用いる： 「ダイマー」 米国特許第５，２３７，０４９号に定義されている完全フッ素置換溶媒 ＦＣ−４０ ３Ｍ Ｉｎｄｅｓｕｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｄ ｉｖｉｓｉｏｎが販売しているＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標） ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ［実質的にパーフルオロ（トリブチルア ミン）であると考えられる］ 乾燥させ、室温に冷却した後、５％溶液に浸漬した。余分な溶液を除去した。こ の被覆サンプルを１５０℃で一晩乾燥させた。被膜は全部滑らかで奇麗であった 。 各被膜上で水滴の接触角測定を行った。接触角は前進で１１５°＋／−４°お よび後退で９４°＋／−４°であり、このことは、上記被膜は均一で疎水性であ ることを示していた。 Ｔｅｎｃｏｒ（商標）Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒを用いてナイ ロン、Ｍｙｌａｒ（商標）およびＫａｐｔｏｎ（商標）上の被膜のフィルム厚を 測定した。フィルム厚は１．７μｍ＋／−０．５μｍであった。 ＡＳＴＭ Ｄ３３５９を用いてフィルムの接着力を試験した。剃刀の歯を用い て各被覆フィルムに２．５ｃｍ当たり１０本の線から成る網目模様を付けた。こ の網目模様切れ目付きフィルムに粘着テープを押し付けた。このテープを剥がし てフィルムを検査した。上記被覆フィルムは上記ポリマー表面から全く剥がれな かった。この網目模様切れ目付き被膜で覆われている片を沸騰水に１時間入れた 。その片を水から取り出して１５０℃で１時間乾燥させ、室温に冷却した。この 網目模様付き被膜に再び粘着テープを押し付けた後、剥がした。上記被覆フィル ムは上記ポリマー片から全く剥がれなかった。このことは、上記被覆フィルムは ポリマー片に強力に接着しかつ沸騰水の作用に耐え得ることを示している。 実施例６０ ＦＣ−７５に入っている実施例５７の溶液を用いて、いろいろな生地上に浸漬 被膜を生じさせた。生地片を１５．２ｃｍ平方のサイズに裁断 した。この生地は、緩く織ったナイロン、緩く織ったＰＥＴポリエステル、緩く 織った綿およびＮｏｍｅｘ（商標）フェルトであった。上記生地を５％溶液に浸 漬した後、手で押し付けて余分な溶液を除去した。この生地を１５０℃で１時間 乾燥させた。乾燥後の生地は全部柔らかく柔軟なままで多孔質であった。 各生地上に蒸留水を１滴置き、そして同じ生地の未処理部分にも１滴置いた。 各場合とも、未処理の生地は水で湿って水が浸透したが、処理を受けさせた生地 上には球形の滴が生じて浸透しなかった。このように、処理を受けさせた生地は 疎水性であった。 実施例６１ ＦＣ−７５に入っている実施例５７の溶液を離型剤として取り扱った。サイズ が２１４のＯリング用鋳型を市販のオーブンクリーニング剤であるＥａｓｙ Ｏ ｆｆ（商標）で洗浄した。この鋳型を水で洗浄した後、プレスに入れて１７７℃ に１５分間加熱することで乾燥させた。この鋳型にはＯリング成形用部位が３０ カ所備わっていた。１５カ所の部位を、上記溶液を噴霧することで被覆した。残 りの部位を市販の離型剤であるＭｃＬｕｂｅ（商標）番号１７２５で被覆した。 上記鋳型をプレスに入れて１７７℃に１５分間置くことでその被膜を乾燥させた 。Ｋａｌｒｅｚ（商標）Ｏリングプレフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍｓ）を適当な部 位に置きそして上記鋳型をプレスに入れて１７７℃に１５分間置くことにより、 Ｏリングの成形を行った。 最初の鋳込みサイクル後、上記ＭｃＬｕｂｅで被覆した部位には粘着がいくら か起こった。上記溶液で被覆した部位には全く粘着が起こらなかった。追加的に 、離型剤の被膜を取り付けないで上記鋳込みサイクル を更に３サイクル繰り返した。最後の鋳込みサイクルの後、ＭｃＬｕｂｅ（商標 ）で滑性を与えた部位から剥がしたＯリングの約３０％は粘着が原因で上記鋳型 から取り出している間に裂けた。上記溶液で被覆した部位から取り出したＯリン グは全く裂けを生じなかった。上記溶液で被覆した部位にはＯリングの粘着が全 く起こらなかった。 実施例６２ ＦＣ−７５に入っている実施例５７の溶液を離型剤として試験した。通常のゴ ルフボール圧縮用鋳型を市販のオーブンクリーニング剤である「Ｅａｓｙ Ｏｆ ｆ（商標）」で洗浄した。この鋳型を水で洗浄した後、プレスに入れて２０４℃ に１５分間加熱することで乾燥させた。この鋳型に上記溶液を噴霧してそれを被 覆した後、この鋳型をプレスに入れて２０４℃に４時間置くことで乾燥させた。 この鋳型の空洞部にＳｕｒｌｙｎ（商標）アイオノマー製ゴルフボールカバーと 螺旋巻きゴム製コアを入れた。このゴルフボールを２０４℃で１５分間圧縮成形 した。 この鋳型を上記溶液の被膜なしに用いると、ゴルフボールカバーが金属製鋳型 に粘着し、このボールを上記鋳型から取り出す時、そのカバーがコアから引き離 された。上記鋳型を上記溶液で被覆した時には全く粘着が起こらず、成形された ゴルフボールを容易に取り出すことができた。 実施例６３ Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）キャピラリーレオメーターを用い、大きさが０．７６ ｍｍ ｘ ２．５ｃｍ ｘ ９０°のキャピラリーダイスに通して、１ｇ／１０ 分のメルトインデックスを示す線状低密度ポリエチレンを押出した。このポリエ チレンを２２０℃において３４７秒^-1のせん断速度で押出すに要したせん断応力 は４．０ｘ１０⁵Ｐａであった。そ の押出された物の表面は粗くて歪んでいた。 このポリエチレンにＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを０．１％のレベルで添加した 。上記キャピラリーダイスに通して押出すことを繰り返した。上記ＴＦＥ／ＨＦ Ｐコポリマーを含有させたポリエチレンを２２０℃において３４７秒^-1のせん断 速度で押出した時、それに要したせん断応力は２．０ｘ１０⁵Ｐａにまで低下し 、その押出された物の表面は滑らかで歪んでいなかった。このように、上記コポ リマーを存在させると、ポリエチレンを押出す時に要したせん断応力は４．０ｘ １０⁴Ｐａから２．０ｘ１０⁴Ｐａにまで低下し、また押出された物の表面は滑ら かになりかつ歪まなくなった。上記ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーはポリエチレン用 の加工助剤として作用した。 実施例６４ ＦＣ−７５にＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを１％溶解させた溶液で０．３８ｍｍ ｘ ９．５ｍｍ ｘ ９０°の炭化タングステン製キャピラリーを被覆した。 その被膜を２５０℃で２時間乾燥させた。Ｉｎｓｔｒｏｎキャピラリーレオメー ターを２２０℃の温度および８３３秒^-1のせん断速度で用いて、コロイド状シリ カ（研磨剤として働く）が２．５ 請求の範囲 １． 連続重合方法であって、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロ ピレンとラジカル開始剤を４１ＭＰａから６９０ＭＰａの圧力下２００℃から４ ００℃の温度で接触させることで上記ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り 返し単位を少なくとも３０モル％と上記テトラフルオロエチレンから生じた繰り 返し単位を少なくとも１モル％含有する非晶質ポリマーを生じさせることを含む が、但し上記連続重合の平均滞留時間を５秒から３０分にすることを条件とする 方法。 ２． 上記圧力を５５ＭＰａから１７２ＭＰａにする請求の範囲第１項記載の 方法。 ３． 上記圧力を６９ＭＰａから１０３ＭＰａにする請求の範囲第１項記載の 方法。 ４． 上記温度を２２５℃から４００℃にする請求の範囲第１項記載の方法。 ５． 上記ラジカル開始剤が、ＮＦ₃、Ｒ_f2ＮＦ、Ｒ¹Ｎ＝ＮＲ¹、Ｒ_fＯＯＲ_f 、Ｒ_fＮＦ₂、パーフルオロピペラジン、または式Ｃ_nＦ_2n+2で表されるヒンダー ドパーフルオロカーボン、式Ｃ_nＦ_2nで表されるヒンダードパーフルオロアルケ ン類、式Ｒ¹ＳＯ₂Ｒ¹、Ｒ¹ＳＯ₂Ｆ、Ｒ¹ＳＯ₂Ｃｌ、ＣｌＳＯ₂Ｃｌで表されるパ ーフルオロ（ジアルキルスルホン）、Ｒ¹Ｉ、ＩＲ⁶Ｉ ［ここで、２つのヨウ化物は隣接も並列もしていない］、パーフルオロ（ジアル キルジスルフィド）類（Ｒ¹ＳＳＲ¹）、パーフルオロ（トリアルキルアミン）類 、および式Ｒ¹ ₂ＮＳＲ¹で表される窒素−硫黄結合含有パーフルオロアルキル化 合物であり、ここで、各Ｒ_fは、独立して、 炭素原子を１から２０個含むパーフルオロアルキルであり、Ｒ⁶は、炭素原子を ３から２０個含むパーフルオロアルキレンであり、そして各Ｒ¹は、独立して、 任意にエーテル基を１個以上含んでいてもよい飽和パーフルオロヒドロカルビル 、孤立したヨウ素、臭素もしくは塩素置換基、またはパーフルオロアミノ基であ る請求の範囲第１項記載の方法。 ６． 上記ラジカル開始剤がＮＦ₃、Ｒ_f2ＮＦ、Ｒ_fＮＦ₂、パーフルオロピペ ラジン、または式Ｃ_nＦ_2n+2で表されるヒンダードパーフルオロカーボンであり 、ここで、各Ｒ_fは、独立して、炭素原子を１から２０個含むパーフルオロアル キルである請求の範囲第１項記載の方法。 ７． 上記平均滞留時間を３０秒から５分にする請求の範囲第１項記載の方法 。 ８． また、α−パーフルオロオレフィン、パーフルオロシクロオレフィンま たはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である別のモノマーも存在させる 請求の範囲第１項記載の方法。 ９． 上記温度を２２５℃から３２５℃にし、上記ラジカル開始剤がＮＦ₃で あり、そして上記平均滞留時間を３０秒から５分にする請求の範囲第２項記載の 方法。 １０． 上記開始剤がＮＦ₃である請求の範囲第１項記載の方法。 １１． 非晶質ポリマーであって、本質的に、 （ａ）式： −ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂− （Ｉ） で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％、 （ｂ）式： −ＣＦ₂−ＣＦ₂− （ＩＩ） で表される繰り返し単位を少なくとも１モル％、 （ｃ）式： ［式中、 Ｘは、−Ｃ_nＦ_2n+1または−ＯＣ_nＦ_2n+1であり、ｍは２、３または４であり、そ してｎは、−Ｃ_nＦ_2n+1の場合には２から２０の整数であり、或は−ＯＣ_nＦ_2n+1 の場合には１から２０の整数である］ で表される繰り返し単位を０から１０モル％、 含むが、但し上記ポリマーにおいて（Ｉ）の２０モルパーセント未満が３単位体 の形態で存在していることを条件とする非晶質ポリマー。 １２． （ＩＩ）が上記繰り返し単位の少なくとも３０モルパーセントである 請求の範囲第１１項記載のポリマー。 １３． （Ｉ）と（ＩＩ）のみが存在している請求の範囲第１１項記載のポリ マー。 １４． （ＩＩＩ）が上記繰り返し単位の０．１から１０モルパーセントであ る請求の範囲第１１項記載のポリマー。 １５． （Ｉ）が上記繰り返し単位の５０から６５モルパーセントである請求 の範囲第１２項記載のポリマー。 １６． Ｘが−Ｃ_nＦ_2n+1であり、ここで、ｎが２から１４である請求の範囲 第１４項記載のポリマー。 １７． Ｘが−ＯＣ_nＦ_2n+1であり、ここで、ｎが１から４の整数である請求 の範囲第１４項記載のポリマー。 １８． （Ｉ）の１５モルパーセント未満が３単位体の形態で存在し ている請求の範囲第１１または１２項記載のポリマー。 １９． （Ｉ）の１０モルパーセント未満が３単位体の形態で存在している請 求の範囲第１１項記載のポリマー。 ２０． 請求の範囲第１１項のポリマーの溶液。 ２１． 溶媒がパーフルオロカーボンまたは硫黄含有パーフルオロ化合物であ るか或はハロゲン置換されているエーテルである請求の範囲第２０項記載の溶液 。 ２２． ４以下の分子量分布を示す請求の範囲第１１項記載のポリマー。 ２３． 請求の範囲第１１項のポリマーで被覆されている釣り針。 ２４． 上記温度を３５０℃から４００℃にし、上記開始剤がパーフルオロジ アルキルスルホンであり、そして該滞留時間を５秒から１０分にする請求の範囲 第１項記載の方法。 ２５． 該開始剤がＣ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅である請求の範囲第１項の方法。 ２６． 連続重合方法であって、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ ロピレンと３番目のモノマーとラジカル開始剤を４１ＭＰａから６９０ＭＰａの 圧力下２００℃から４００℃の温度で接触させることで上記ヘキサフルオロプロ ピレンから生じた繰り返し単位を少なくとも１５モル％と上記テトラフルオロエ チレンから生じた繰り返し単位を少なくとも０−７０モル％と上記３番目のモノ マーから生じた繰り返し単位を０−７０モル％含有する非晶質ポリマーを生じさ せることを含むが、但し上記連続重合の平均滞留時間を５秒から３０分にするこ とと上記非晶質ポリマーにテトラフルオロエチレンから生じた繰り返し単位を少 な くとも１モルパーセント含めることを条件とする方法。 ２７． 上記非晶質ポリマーに上記ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り 返し単位を少なくとも３０モルパーセント含める請求の範囲第２６項記載の方法 。 ２８． 請求の範囲第２６項記載の方法であって、上記ポリマーに、 （ａ） −ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂− （Ｉ） を少なくとも３０モル％、 （ｂ） −ＣＦ₂−ＣＦ₂− （ＩＩ） を少なくとも１モル％、 （ｃ） ［ここで、 Ｘは、−Ｃ_nＦ_2n+1または−ＯＣ_nＦ_2n+1であり、ｍは２、３または４であり、そ してｎは、−Ｃ_nＦ_2n+1の場合には２から２０の整数であり、或は−ＯＣ_nＦ_2n+1 の場合には１から２０の整数である］ を０から１０モル％、 含めるが、但し上記ポリマーにおいて（Ｉ）の２０モルパーセント未満を３単位 体の形態で存在させることを条件とする方法。 ２９． 上記３番目のモノマーがフッ化ビニリデンであるが、但し上記ポリマ ーにおいてヘキサフルオロプロピレンの２０モルパーセント未満を３単位体の形 態で存在させることを条件とする請求の範囲第２６項の方法。 ３０．該３番目のモノマーを存在させ、そしてそれを、ＣＦ₂＝ＣＦ ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、エチレン、プロピレン、イソブチ レン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、４−ブロモ− ３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ（８−シアノ−５ −メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ、 ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝０）Ｒ² ［ここで、Ｒ²は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルであ る］、ＣＨ₂＝ＣＨＲ³［ここで、Ｒ³は、炭素原子を１から８個含むパーフルオ ロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ⁴［ここで、Ｒ⁴はＣ_nＦ_x Ｈ_yであり、ここで、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり、そしてｎは１から８である］、 アリルトリメトキシシラン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロ ブテン、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＲ⁵［ここで、Ｒ⁵は、任意に１個 以上のエーテル基、１個のシアノ基または１個のフッ化スルホニル基の１つ以上 を含んでいてもよいパーフルオロアルキルである］、パーフルオロ（２−メチレ ン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチル−２，３ −ジヒドロ−１，４−ジオキシン）、ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂、メチルビニルエーテル、ＣＦＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ Ｂｒ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮおよびＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆから 成る群から選択する請求の範囲第２６項の方法。 ３１． 上記３番目のモノマーが上記非晶質ポリマー中の繰り返し単位の３０ モルパーセント以内である請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２． ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位の２０モ ルパーセント未満を３単位体の形態で存在させる請求の範囲第３０または３１項 記載の方法。 ３３． 式（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃で表される化合物。 ３４． 式Ｒ⁶Ｒ⁷ＣＦＳＯ₂Ｒ⁸［式中、Ｒ⁶は、パーフルオロアルキル、エー テル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、 またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルコキシであり、Ｒ⁷は 、パーフルオロアルキル、またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロ アルキルであり、そしてＲ⁸は、パーフルオロアルキルである］で表される化合 物。 ３５． 非晶質ポリマーであって、下記： ヘキサフルオロプロピレンが２７−６０モルパーセントで、１種以上の２番目 のモノマー類が全体で３５モルパーセント以下で、その残りがテトラフルオロエ チレンであるが、但し該ポリマー中にＴＦＥを少なくとも１モルパーセント存在 させることを条件とし、そしてここで、上記２番目のモノマーが、エチレン、フ ッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２， ３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフ ルオロ−１−ブテン、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ²［ここで、Ｒ²は、炭素原子 を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨＲ³［ここ で、Ｒ³は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、 ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ⁴［ここで、Ｒ⁴はＣ_nＦ_xＨ_yであり、ここで、ｘ＋ｙ ＝２ｎ＋１であり、そしてｎは１から８である］、クロロトリフルオロエチレン またはアリルトリメトキシシランである； ヘキサフルオロプロピレンが２７−６０モルパーセントで、１種以上 の４番目のモノマー類が全体で５モルパーセント以下で、その残りがテトラフル オロエチレンであるが、但し該ポリマーにテトラフルオロエチレンを少なくとも １モルパーセント含めることを条件とし、そしてここで、上記４番目のモノマー が、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロブテン、ＣＦ₂＝ＣＦＣ Ｆ₂ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＲ⁵［ここで、Ｒ⁵は、任意に１個以上のエーテル基、１個 のシアノ基または１個のフッ化スルホニル基の１つ以上を含んでいてもよいパー フルオロアルキルである］、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３ −ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジ オキシン）またはＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂である ；或は １種以上の２番目のモノマー類が全体で３０モルパーセント以下で、１種以上 の４番目のモノマー類が全体で５モルパーセント以下である； から生じた繰り返し単位を含む非晶質ポリマー。 ３６． 上記２番目のモノマーが存在しておりそしてヘキサフルオロプロピレ ンが３０−５０モルパーセントで上記２番目のモノマーが２０モルパーセント以 下で生じた繰り返し単位を含む請求の範囲第３５項記載のポリマー。 ３７． 上記２番目のモノマーが存在しておりそしてヘキサフルオロプロピレ ンが３０−４５モルパーセントで上記２番目のモノマーが１０モルパーセント以 下で生じた繰り返し単位を含む請求の範囲第３５項記載のポリマー。 ３８． 上記４番目のモノマーが存在しておりそしてヘキサフルオロプロピレ ンが３０−５０モルパーセントで上記４番目のモノマーが２モ ルパーセント以下で生じた繰り返し単位を含む請求の範囲第３５項記載のポリマ ー。 ３９． ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位の２０モルパーセ ント未満が３単位体として存在している請求の範囲第３５項記載のポリマー。 ４０． 非晶質コポリマーであって、本質的に （ａ）繰り返し単位： −ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂− （Ｉ） を＞１５モル％、 （ｂ）繰り返し単位： −ＣＦ₂−ＣＦ₂− （ＩＩ） を少なくとも１から６０モル％、 （ｃ）繰り返し単位： −ＣＨ₂−ＣＦ₂− （ＩＶ） を０．１から８５モル％、 含んでいて（Ｉ）の２０モルパーセント以内が３単位体で存在している非晶質コ ポリマー。 ４１． （Ｉ）が上記繰り返し単位の＞３０モルパーセントでありそして（Ｉ Ｉ）が上記繰り返し単位の０．１から６５モルパーセントである請求の範囲第４ ０項記載のコポリマー。 ４２． 非晶質コポリマーであって、本質的に （ａ）式： −ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂− （Ｉ） で表される繰り返し単位を＞１５モル％、 （ｃ）式： −ＣＨ₂−ＣＦ₂− （ＩＶ） で表される繰り返し単位を０．１から８５モル％、 含んでいて（Ｉ）の２０モルパーセント以内が３単位体で存在している非晶質コ ポリマー。 ４３． （Ｉ）が上記繰り返し単位の＞３０モルパーセントでありそして（Ｉ Ｖ）が上記繰り返し単位の０．１から６５モルパーセントである請求の範囲第４ ２項記載のコポリマー。 ４４． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリマーのフィルム。 ４５． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリマーの被膜。 ４６． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリマーのカプセル封 じ剤。 ４７． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリマーの溶液。 ４８． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリマーで被覆されて いる生地。 ４９． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリマーで被覆されて いるか或はカプセル封じされている物。 ５０． 請求の範囲第１１または３５項のポリマーを含む離型剤。 ５１． 請求の範囲第１１または３５項のポリマーで被覆されている鋳型また は押出し加工用ダイス。 ５２． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリマーとポ リオレフィンのブレンド物であって、請求の範囲第１１、３５、４０または４２ 項のポリマーが請求の範囲第１１、３５、４０または４２項の上記ポリマーと上 記ポリオレフィンの全体の重量１００万部当たり５０から１，０００部であるブ レンド物。 ５３． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項記載のポリマーを架橋さ せたポリマー。 ５４． 請求の範囲第１１、４０または４２項のポリマーを含む氷剥離用被膜 。 ５５． Ｒ⁸が炭素原子を１から２０個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルであ る請求の範囲第３４項記載の化合物。 ５６． Ｒ⁶がパーフルオロ−ｎ−プロポキシであり、Ｒ⁷がトリフルオロメチ ルであり、そしてＲ⁸がパーフルオロ−ｎ−オクチルである請求の範囲第３４項 記載の化合物。 ５７． 溶媒が混合溶媒である請求の範囲第４７項記載の溶液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ (72)発明者 スマート，ブルース・エドマンド アメリカ合衆国デラウエア州19807−1923 ウイルミントン・ベートーベンドライブ22 (72)発明者 スチユワート，チヤールズ・ウインフイー ルド アメリカ合衆国デラウエア州19711−2314 ニユーアーク・ジヨブズレイン４ (72)発明者 ウエランド，ロバート・クレイトン アメリカ合衆国デラウエア州19807−1234 ウイルミントン・トワツデルミルロード 510 (72)発明者 フアーナム，ウイリアム・ブラウン アメリカ合衆国デラウエア州19707−2119 ホツケシン・デユーベリードライブ123 (72)発明者 フエイリング，アンドリユー・エドワード アメリカ合衆国デラウエア州19807ウイル ミントン・バツクリツジドライブ７ (72)発明者 キウ，ウエイミング アメリカ合衆国デラウエア州19808−4360 ウイルミントン・チヤールストンドライブ 303

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 連続重合方法であって、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロ ピレンとラジカル開始剤を約４１ＭＰａから約６９０ＭＰａの圧力下約２００℃ から約４００℃の温度で接触させることで上記ヘキサフルオロプロピレンから生 じた繰り返し単位を少なくとも３０モル％と上記テトラフルオロエチレンから生 じた繰り返し単位を少なくとも１モル％含有する非晶質ポリマーを生じさせるこ とを含むが、但し上記連続重合の平均滞留時間を約５秒から約３０分にすること を条件とする方法。 ２． 上記圧力を約５５ＭＰａから１７２ＭＰａにする請求の範囲第１項記載 の方法。 ３． 上記圧力を約６９ＭＰａから約１０３ＭＰａにする請求の範囲第１項記 載の方法。 ４． 上記温度を約２２５℃から約４００℃にする請求の範囲第１項記載の方 法。 ５． 上記ラジカル開始剤が、ＮＦ₃、Ｒ_f2ＮＦ、Ｒ¹Ｎ＝ＮＲ¹、Ｒ_fＯＯＲ_f 、Ｒ_fＮＦ₂、パーフルオロピペラジン、または式Ｃ_nＦ_2n+2で表されるヒンダー ドパーフルオロカーボン、式Ｃ_nＦ_2nで表されるヒンダードパーフルオロアルケ ン類、式Ｒ¹ＳＯ₂Ｒ¹、Ｒ¹ＳＯ₂Ｆ、Ｒ¹ＳＯ₂Ｃｌ、ＣｌＳＯ₂Ｃｌ で表されるパーフルオロ（ジアルキルスルホン）、 Ｒ¹Ｉ、ＩＲ⁶Ｉ ［ここで、２つのヨウ化物は隣接も並列もしていない］、パーフルオロ（ジアル キルジスルフィド）類（Ｒ¹ＳＳＲ¹）、パーフルオロ（トリアルキルアミン）類 、および式Ｒ¹ ₂ＮＳＲ¹で表される窒素−硫黄結合含 有パーフルオロアルキル化合物であり、ここで、各Ｒ_fは、独立して、炭素原子 を１から２０個含むパーフルオロアルキルであり、Ｒ⁶は、炭素原子を３から２ ０個含むパーフルオロアルキレンであり、そして各Ｒ¹は、独立して、任意にエ ーテル基を１個以上含んでいてもよい飽和パーフルオロヒドロカルビル、孤立し たヨウ素、臭素もしくは塩素置換基、またはパーフルオロアミノ基である請求の 範囲第１項記載の方法。 ６． 上記ラジカル開始剤がＮＦ₃、Ｒ_f2ＮＦ、Ｒ_fＮＦ₂、パーフルオロピペ ラジン、または式Ｃ_nＦ_2n+2で表されるヒンダードパーフルオロカーボンであり 、ここで、各Ｒ_fは、独立して、炭素原子を１から２０個含むパーフルオロアル キルである請求の範囲第１項記載の方法。 ７． 上記平均滞留時間を約３０秒から約５分にする請求の範囲第１項記載の 方法。 ８． また、α−パーフルオロオレフィン、パーフルオロシクロオレフィンま たはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である別のモノマーも存在させる 請求の範囲第１項記載の方法。 ９． 上記温度を約２２５℃から約３２５℃にし、上記ラジカル開始剤がＮＦ₃ であり、そして上記平均滞留時間を約３０秒から約５分にする請求の範囲第２ 項記載の方法。 １０． 上記開始剤がＮＦ₃である請求の範囲第１項記載の方法。 １１． 非晶質ポリマーであって、本質的に、 （ａ）式： −ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂− （Ｉ） で表される繰り返し単位を少なくとも約３０モル％、 （ｂ）式： −ＣＦ₂−ＣＦ₂− （ＩＩ） で表される繰り返し単位を少なくとも約１モル％、 （ｃ）式： ［式中、 Ｘは、−Ｃ_nＦ_2n+1または−ＯＣ_nＦ_2n+1であり、ｍは２、３または４であり、そ してｎは、−Ｃ_nＦ_2n+1の場合には２から２０の整数であり、或は−ＯＣ_nＦ_2n+1 の場合には１から２０の整数である］ で表される繰り返し単位を０から約１０モル％、 含むが、但し上記ポリマーにおいて（Ｉ）の２０モルパーセント未満が３単位体 の形態で存在していることを条件とする非晶質ポリマー。 １２． （ＩＩ）が上記繰り返し単位の少なくとも約３０モルパーセントであ る請求の範囲第１１項記載のポリマー。 １３． （Ｉ）と（ＩＩ）のみが存在している請求の範囲第１１項記載のポリ マー。 １４． （ＩＩＩ）が上記繰り返し単位の約０．１から約１０モルパーセント である請求の範囲第１１項記載のポリマー。 １５． （Ｉ）が上記繰り返し単位の約５０から約６５モルパーセントである 請求の範囲第１２または１４項記載のポリマー。 １６． Ｘが−Ｃ_nＦ_2n+1であり、ここで、ｎが２から４である請求の範囲第 １４項記載のポリマー。 １７． Ｘが−ＯＣ_nＦ_2n+1であり、ここで、ｎが１から４の整数である請求 の範囲第１４項記載のポリマー。 １８． （Ｉ）の約１５モルパーセント未満が３単位体の形態で存在している 請求の範囲第１１または１２項記載のポリマー。 １９． （Ｉ）の約１０モルパーセント未満が３単位体の形態で存在している 請求の範囲第１１項記載のポリマー。 ２０． 請求の範囲第１１項のポリマーの溶液。 ２１． 溶媒がパーフルオロカーボンまたは硫黄含有パーフルオロ化合物であ るか或はハロゲン置換されているエーテルである請求の範囲第２０項記載の溶液 。 ２２． 約４以下の分子量分布を示す請求の範囲第１１項記載のポリマー。 ２３． 請求の範囲第１１項のポリマーで被覆されている釣り針。 ２４． 上記温度を約３５０℃から約４００℃にし、上記開始剤がパーフルオ ロジアルキルスルホンであり、そして該滞留時間を約５秒から約１０分にする請 求の範囲第１項記載の方法。 ２５． 該開始剤がＣ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅である請求の範囲第１項の方法。 ２６． 連続重合方法であって、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ ロピレンと３番目のモノマーとラジカル開始剤を約４１ＭＰａから約６９０ＭＰ ａの圧力下約２００℃から約４００℃の温度で接触させることで上記ヘキサフル オロプロピレンから生じた繰り返し単位を少なくとも１５モル％と上記テトラフ ルオロエチレンから生じた繰り返し単位を少なくとも０−７０モル％と上記３番 目のモノマーから生じた繰り返し単位を０−７０モル％含有する非晶質ポリマー を生じさせることを含むが、但し上記連続重合の平均滞留時間を約５秒から約３ ０分にす ることと上記非晶質ポリマーにテトラフルオロエチレンから生じた繰り返し単位 を少なくとも１モルパーセント含めることを条件とする方法。 ２７． 上記非晶質ポリマーに上記ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り 返し単位を少なくとも３０モルパーセント含める請求の範囲第２６項記載の方法 。 ２８． 請求の範囲第２６項記載の方法であって、上記ポリマーに、 （ａ） −ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂− （Ｉ） を少なくとも約３０モル％、 （ｂ） −ＣＦ₂−ＣＦ₂− （ＩＩ） を少なくとも１モル％、 （ｃ） ［ここで、 Ｘは、−Ｃ_nＦ_2n+1または−ＯＣ_nＦ_2n+1であり、ｍは２、３または４であり、そ してｎは、−Ｃ_nＦ_2n+1の場合には２から２０の整数であり、或は−ＯＣ_nＦ_2n+1 の場合には１から２０の整数である］ を０から約１０モル％、 含めるが、但し上記ポリマーにおいて（Ｉ）の２０モルパーセント未満を３単位 体の形態で存在させることを条件とする方法。 ２９． 上記３番目のモノマーがフッ化ビニリデンであるが、但し上記ポリマ ーにおいてヘキサフルオロプロピレンの２０モルパーセント未満を３単位体の形 態で存在させることを条件とする請求の範囲第２６項の方法。 ３０． 該３番目のモノマーを存在させ、そしてそれを、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、エチレン、プロピレン、イソブチレン、フ ッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３， ４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル −３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ、ＣＨ₂＝ ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ² ［ここで、Ｒ²は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルであ る］、ＣＨ₂＝ＣＨＲ³［ここで、Ｒ³は、炭素原子を１から８個含むパーフルオ ロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ⁴［ここで、Ｒ⁴はＣ_nＦ_x Ｈ_yであり、ここで、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり、そしてｎは１から８である］、 アリルトリメトキシシラン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロ ブテン、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＲ⁵［ここで、Ｒ⁵は、任意に１個 以上のエーテル基、１個のシアノ基または１個のフッ化スルホニル基の１つ以上 を含んでいてもよいパーフルオロアルキルである］、パーフルオロ（２−メチレ ン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチル−２，３ −ジヒドロ−１，４−ジオキシン）、ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂、メチルビニルエーテル、ＣＦＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ Ｂｒ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮおよびＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ から成る群から選択する請求の範囲第２６項の方法。 ３１． 上記３番目のモノマーが上記非晶質ポリマー中の繰り返し単位の３０ モルパーセント以内である請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２． ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位の２０モルパーセ ント未満を３単位体の形態で存在させる請求の範囲第３０または３１項記載の方 法。 ３３． 式（Ｃ₄Ｆ₉）₂ＮＳＣＦ₃で表される化合物。 ３４． 式Ｒ⁶Ｒ⁷ＣＦＳＯ₂Ｒ⁸［式中、Ｒ⁶は、パーフルオロアルキル、エー テル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、 またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルコキシであり、Ｒ⁷は 、パーフルオロアルキル、またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロ アルキルであり、そしてＲ⁸は、パーフルオロアルキルである］で表される化合 物。 ３５． 非晶質ポリマーであって、下記： ヘキサフルオロプロピレンが２７−６０モルパーセントで、１種以上の２番目 のモノマー類が全体で３５モルパーセント以下で、その残りがテトラフルオロエ チレンであるが、但し該ポリマー中にＴＦＥを少なくとも１モルパーセント存在 させることを条件とし、そしてここで、上記２番目のモノマーが、エチレン、フ ッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２， ３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフ ルオロ−１−ブテン、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ²［ここで、Ｒ²は、炭素原子 を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ₂＝ＣＨＲ³［ここ で、Ｒ³は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、 ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ⁴［ここで、Ｒ⁴はＣ_nＦ_xＨ_yであり、ここで、ｘ＋ｙ ＝２ｎ＋１であり、そしてｎは１から８である］、クロロトリフルオロエチレン またはアリルトリメトキシシランである； ヘキサフルオロプロピレンが２７−６０モルパーセントで、１種以上の４番目 のモノマー類が全体で５モルパーセント以下で、その残りがテトラフルオロエチ レンであるが、但し該ポリマーにテトラフルオロエチレンを少なくとも１モルパ ーセント含めることを条件とし、そしてここで、上記４番目のモノマーが、パー フルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロブテン、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＮ、 ＣＦ₂＝ＣＦＲ⁵［ここで、Ｒ⁵は、任意に１個以上のエーテル基、１個のシアノ 基または１個のフッ化スルホニル基の１つ以上を含んでいてもよいパーフルオロ アルキルである］、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキ ソラン）、パーフルオロ（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン ）またはＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂である；或は １種以上の２番目のモノマー類が全体で３０モルパーセント以下で、１種以上 の４番目のモノマー類が全体で５モルパーセント以下である； から生じた繰り返し単位を含む非晶質ポリマー。 ３６． 上記２番目のモノマーが存在しておりそしてヘキサフルオロプロピレ ンが３０−５０モルパーセントで上記２番目のモノマーが２０モルパーセント以 下で生じた繰り返し単位を含む請求の範囲第３５項記載のポリマー。 ３７． 上記２番目のモノマーが存在しておりそしてヘキサフルオロプロピレ ンが３０−４５モルパーセントで上記２番目のモノマーが１０モルパーセント以 下で生じた繰り返し単位を含む請求の範囲第３５項記載のポリマー。 ３８． 上記４番目のモノマーが存在しておりそしてヘキサフルオロ プロピレンが３０−５０モルパーセントで上記４番目のモノマーが２モルパーセ ント以下で生じた繰り返し単位を含む請求の範囲第３５項記載のポリマー。 ３９． ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位の２０モルパーセ ント未満が３単位体として存在している請求の範囲第３５項記載のポリマー。 ４０． 非晶質コポリマーであって、本質的に （ａ）繰り返し単位： −ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂− （Ｉ） を＞１５モル％、 （ｂ）繰り返し単位： −ＣＦ₂−ＣＦ₂− （ＩＩ） を少なくとも１から約６０モル％、 （ｃ）繰り返し単位： −ＣＨ₂−ＣＦ₂− （ＩＶ） を約０．１から約８５モル％、 含んでいて（Ｉ）の約２０モルパーセント以内が３単位体で存在している非晶質 コポリマー。 ４１． （Ｉ）が上記繰り返し単位の＞３０モルパーセントでありそして（Ｉ Ｉ）が上記繰り返し単位の約０．１から約６５モルパーセントである請求の範囲 第４０項記載のコポリマー。 ４２． 非晶質コポリマーであって、本質的に （ａ）式： −ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂− （Ｉ） で表される繰り返し単位を＞１５モル％、 （ｃ）式： −ＣＨ₂−ＣＦ₂− （ＩＶ） で表される繰り返し単位を約０．１から約８５モル％、 含んでいて（Ｉ）の約２０モルパーセント以内が３単位体で存在している非晶質 コポリマー。 ４３． （Ｉ）が上記繰り返し単位の＞３０モルパーセントでありそして（Ｉ Ｖ）が上記繰り返し単位の約０．１から約７０モルパーセントである請求の範囲 第４２項記載のコポリマー。 ４４． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリマーのフィルム。 ４５． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリマーの被膜。 ４６． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリマーのカプセル封 じ剤。 ４７． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリマーの溶液。 ４８． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリマーで被覆されて いる生地。 ４９． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリマーで被覆されて いるか或はカプセル封じされている物。 ５０． 請求の範囲第１１または３５項のポリマーを含む離型剤。 ５１． 請求の範囲第１１または３５項のポリマーで被覆されている鋳型また は押出し加工用ダイス。 ５２． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリマーとポリオレフ ィンのブレンド物であって、請求の範囲第１１、３５、４０または４２項のポリ マーが請求の範囲第１１、３５、４０または４２項の上記ポリマーと上記ポリオ レフィンの全体の重量１００万部当たり約５０から約１，０００部であるブレン ド物。 ５３． 請求の範囲第１１、３５、４０または４２項記載のポリマーを架橋さ せたポリマー。 ５４． 請求の範囲第１１、４０または４２項のポリマーを含む氷剥離用被膜 。 ５５． Ｒ⁸が炭素原子を１から２０個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルであ る請求の範囲第３４項記載の化合物。 ５６． Ｒ⁶がパーフルオロ−ｎ−プロポキシであり、Ｒ⁷がトリフルオロメチ ルであり、そしてＲ⁸がパーフルオロ−ｎ−オクチルである請求の範囲第３４項 記載の化合物。 ５７． 溶媒が混合溶媒である請求の範囲第４７項記載の溶液。