JPH0333138A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレン樹脂組成物に関する。

詳しくは、特定の架橋ポリプロピレンを配合してなる結
晶性ポリプロピレン樹脂ｍ酸物に関する。

〔従来技術〕

結晶性ポリプロピレンは比較的剛性に優れ、またエチレ
ン等の他のオレフィンと共重合したものは、剛性と耐衝
撃性のバランスに優れた安価な重合体として多くの用途
に利用されている。しかしながらポリプロピレンは比較
的結晶化度が低く本来の剛性とか透明性とかの優れた物
性を示さないとか、場合によっては成形時間がかかる等
の種々の問題があった。これに対しては種々の核剤を添
加することが行われており中でも高分子物質を核剤にす
る方法は少量でも極めて効果的であり優れた方法である
（特開昭６０−１３９７３１．同６１−１６９４４等）
、しかしながら、前者では核剤作用を示す高分子物質が
高価であるという問題があり、後者では架橋ポリプロピ
レンを得る操作が繁雑であり、然も架橋ポリプロピレン
に特有の臭気がある等の問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記、架橋ポリプロピレンを用いる方法は比較的安価で
しかも効果的であることから簡便で然も架橋重合体に特
有の臭気のない架橋ポリプロピレンが得られれば、広く
結晶性ポリプロピレンの物性向上を計ることができると
期待される。

（！Ｉ！題を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題を解決した結晶性ポリプロピレン
樹脂組成物について鋭意探索した結果、特定のポリプロ
ピレンを用いることで上記問題が解決できることを見出
し本発明を完成した。即ち本発明は、結晶性ポリプロピ
レン１００重量部に対し、放射線を照射して架橋したプ
ロピレンとアルケニルシランの共重合体を０．０１重量
部以上を溶融混合してなるポリプロピレン樹脂＆Ｉｌ威
物である。

本発明において用いるアルケニルシランとプロピレンを
遷移金属化合物と有機金属化合物の存在下に重合して得
られるアルケニルシランとプロピレンの共重合体につい
ては、米国特許３，２２３．６８６号に開示されており
、エチレンとプロピレンとアルケニルシランの共重合体
を架橋することで弾性共重合体とすることは同３，６４
４．３０６号に示されているが、結晶性プロピレン−ア
ルケニルシラン共重合体が放射線によって架橋できるこ
とは知られていない０本発明において共重合に用いるア
ルケニルシランとはアルケニルシランとしては少なくと
も一つのＳ　ｉ　−ｔｌ結合を有するものが好ましく用
いられ、例えば、 一般式　　１１ｔｃ＝ｃＨ−（Ｃ１１ｇ）ａ−５ｉＨＰ
Ｒｓ−ｐ（式中ｎは０−１２、ｐは１〜３、Ｒは炭素数
ｌ〜１２の炭化水素残基、）で表される化合物が例示で
き、具体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテニル
シラン、ペンテニルシラン、あるいはこれらのモノマー
の１〜３個の５ｉ−Ｈ結合のＨがクロルで置換された化
合物などが例示できる。

本発明において結晶性プロピレン−アルケニルシラン共
重合体は遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒
を用いて重合することで得られ、触媒としては、上記米
国特許に記載されたものばかりでなく、その後開示され
た多くの性能が改良されたプロピレンの重合用の触媒を
支障なく使用することができる。

重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状
重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化合
物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属化
合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物とし
て有機アルもニウム化合物が好ましく用いられる０例え
ば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機ア
ルミニウムで還元して得た三塩化チタン又はそれらを電
子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム
化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子
供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネ
シウム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理
したものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化
合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素
有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あ
るいは塩化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水
素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で
処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエ
ステル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、
ついでハロゲン化チタンで処理する方法などによって得
られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、
必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物か
らなる触媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種
々の例が記載されている。　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ
ａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｄｏｏｒ　Ｊｒ（＾ｃａ
ｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ）、　Ｊｏｕｒｎａｌ　　　
ｏｆ　　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ　　５ｉｅｎｃ
ｅ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ　　ｉｎ　　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄＰｈｙｓ
ｉｃｓ、Ｃ２４（３）　３５５−３８５（１９８４）、
同Ｃ２５（１）　５７８５９７（１９８５））。

ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルξ
ニウム、ジアルキルアルごニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルξニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

ここでアルケニルシランとプロピレンの重合割合として
は特に制限は無いが、架橋の程度を容易に適当な範囲と
する意味から、通常アルケニルシランが０．００１〜３
〇七ル％程度、好ましくは０．Ｏｌ〜５モル％である。

重合体の分子量としては特に制限はないが、混合して物
性の向上を計ろうとする結晶性ポリプロピレンの分子量
と同程度とするの好ましい。場合によっては、アルケニ
ルシランを含有しない他は結晶性ポリプロピレンと同様
の重合（組成、分子量等）を行っても良い。

本発明においては、上記結晶性プロピレン−アルケニル
シラン共重合体は利用に先立ち放射線が照射される。放
射線としてはα線、β線、Ｔ線、Ｘ線、中性子線、シン
クロトロン放射光などが例示されるが、通常γ線、電子
線が好ましく利用される。照射線量としては、通常数ｒ
ａｄ〜数十Ｍｒａｄ程度であり、アルケニルシランの含
量によっても異なるが通常目安としては、例えば沸騰キ
シレン不溶分として算出したゲル分率が０．０１〜９０
ｗ　ｔＸ程度、好ましくは０．１〜４０ｗｔχ程度であ
る。ゲル分率が小さすぎると効果がなく、またゲル分率
が大きすぎると組成物を成型した時、ブツなどが発生し
外観をｔ員なうだけでなく物性も不良となる。

結晶性ポリプロピレンに対する放射線を照射したプロピ
レンの共重合体の配合割合としては結晶性ポリプロピレ
ン１００重量部に対し０．０１重量部以上である。より
好ましくは０．１重量部以上である、　０．０１重量部
に満たない場合は物性改良の効果が小さく、架橋ポリプ
ロピレンが、アルケニルシランを含有しない以外は同様
の重合をすることで得られた結晶性ポリプロピレンより
物性が優れているということから上限はないが、物性の
改良及び酸形性という点では５０重量部程度である。

本発明において、結晶性ポリプロピレンとは、プロピレ
ンの単独重合体のみならず、結晶性を失わない程度（通
常ランダムで１０ｗｔ％以下、ブロックで５０ｗ　ｔ％
以下）でプロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１，２−メチルペンテン−１等の他の
オレフィンとのランダムあるいはプロンク共重合を行っ
た共重合体が例示でき、これらについてはすでに多くの
重合体が特許等の文献で公知であるだけでなく、種々の
ものが市場で入手できる。またアルケニルシランを用い
ない他は上記プロピレンとアルケニルシランの重合体の
製造法と同様に行うことで製造可能である。

両成分の混合、あるいは必要に応し添加される酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、あるいは他の核
剤など公知の添加剤との混合方法については特に制限は
無く、ヘンシェル〔キサ−１■型ブレンダー等で混合後
、押出機、あるいはロール、バンバリーミキサ−、ニー
ダ−等で溶融混合することで組成物とすることができる
。

〔実施例〕

実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４２の粉砕用
ポットを４個装備した振動ξルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエト
キシシラン６０−１α１　α、α−トリクロロトルエン
４５−を加え４０時間粉砕した。こうして得た共粉砕物
３００ｇを５ｆ１．のフラスコに入れ、四塩化チタン１
．５１、トルエン１．５１を加えた後、１００°Ｃで３
０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除き、同様に四塩化
チタン１．５Ｌ　　トルエン１．５１を加え、１００°
Ｃで３０分間撹拌処理し、再び上澄液を除去し、得られ
た固形分をｎ−へキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしチタン分を分
析したところ１．９ｗｔ％であった。

内容積５１のオートクレーブに上記遷移金属触媒３ｏｓ
ｇ、ジエチルアルミニウムクロリド０．１２４ｍｆｆ１
、トルイル酸メチル０．０６ｍ、トリエチルアルミニウ
ムＯ，ＯＢｄを加えプロピレン１．５ｋｇ　、とニルシ
ラン１０ｇ、水素１．４Ｎｆｆｉを加え７５℃で２時間
重合した、２時間後未反応のモノマーをパージしてパウ
ダーを取り出し、乾燥し秤量したところ５４０ｇのビニ
ルシラン０．０８ｗｔ％含有共重合体を得た。この重合
体をソックスレー抽出器に入れｎ−へブタンで６時間抽
出し、抽出残分の抽出部重量に対する割合（以下＋１と
略記する）は９６．４％であった。このパウダーに電子
線（７５０ＫＶ）を２Ｍｒａｄ照射した。この処理物の
キシレン可溶分（１００メツンユの金網にパウダーをい
れ沸騰トキシレン中で６時間抽出した時の抽出残分の割
合〉は４ｗｔχであり、示差熱分析計により２４０″Ｃ
で１０分間加熱の後１０”Ｃ／ｗｉｎで降温して測定し
た結晶化温度は１２６℃であった。またメルトフローイ
ンデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従い２３０℃で
測定、ｇ／Ｌｏｇｉｎで示した。）は１４．０であった
。

三井東圧化学株式会社製ポリプロピレンＪＨＨ−Ｇ９５
重量部に上記架橋ポリプロピレン５重量部を加え押出機
で造粒して得た組成物について以下の物性を測定した。

曲げ弾性率：　ｋｇ／ｃｊ　　　ＡＳＴＭ　０６３８　
　（２３℃）引張降伏強さ：　ｋｇ／ｃ４　　　ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ６３８　　（２３°Ｃ）またプロピレン−エチレ
ン共重合体についてはさらに、 アイゾツト　（ノツチ付）衝撃強度＝　ｋｇ　−ｃｓ＋
／ｃｊＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５６　（２０℃、−１０℃
）も測定した。結果は第１表に示す、またこのＡｌｌ威
物の官能試験を行ったが異臭はなく対比としたＪＨトＧ
と同様であった。

比較例１ 架橋ポリプロピレンを用いることな〈実施例１と同様に
物性を測定したところ第１表に示す結果を得た。

実施例２ 結晶性ポリプロピレンとして三井東圧化学株式会社製ポ
リプロピレンブロック共重合体ＢＪＨＨ−Ｇを用い、実
施例１で得た架橋ポリプロピレンを用い同様に溶融混合
してポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物につ
いて同様に物性を測定したところ第１表に示す結果を得
た。

比較例２ 架橋ポリプロピレンを用いることな〈実施例２と同様に
物性を測定したところ第１表に示す結果を得た。

実施例３ ビニルシランに代えアリルシランを用いた他は実施例１
と同様にして架橋ポリプロピレンを得た、この重合体は
アリルシランを０．１ｗｔχ含有しておりキシレン抽出
残分は７ｗｔ％であった。同様に物性を測定した結果は
第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同様に重合し、２時間の重合の後５０℃に降
温しエチレンをエチレン分圧が８　ｋｇ　／　ｃｄにな
るよに導入し、さらにトリエチルアルミニウムを０．１
５ｍ加え５０℃で３０分間エチレン分圧を保って重合し
てエチレン含量８．５ｗ、ｔ％、ビニルシラン含量０．
０７ｗｔ％の重合体を得た。

この共重合体に酸素の存在下にＴ線を２Ｍｒａｄ照射処
理した。キシレン不溶分の割合は９ｗｔ％であった。

この架橋ポリプロピレンを用いた他は実施例２と同様に
、但し架橋ポリプロピレンの使用割合はポリプロピレン
のブロック共重合体９０重量部に対し１０重量部である
。物性を測定した結果は第１表に示す。

実施例５ 架橋ポリプロピレンの使用割合をポリプロピレンのブロ
ック共重合体９９重量部に対し１重量部とした他は実施
例４と同様にした。結果は第１表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の組成物はその製法が簡便でありしかも物性に優
れており工業的に極めて価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、放射線
   を照射して架橋したプロピレンとアルケニルシランの共
   重合体を０．０１重量部以上を溶融混合してなるポリプ
   ロピレン樹脂組成物。