JPH0333147A - 塩化ビニリデン系樹脂水性エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガス（特に酸素、水蒸気）バリヤー性に優れ
、透明性、耐ブロッキング性に優れる皮膜を与える塩化
ビニリデン系樹脂水性エマルジョン組成物に関する。

この組成物は、ウィンナ−ソーセージ、タバコ、スナッ
ク菓子等のプラスチック包装材及び紙の表面にガスバリ
ヤ−性の皮膜を形成するのに、或いは、コンクリート建
造物の床上やベランダに防水皮膜を形成するのに用いら
れる。

〔従来技術〕

ソーセージ等の加工食肉製品の包装用として用いられる
再生セルロースを主体とするホースの表面を、塩化ビニ
リデン系樹脂水性エマルジョンで被覆し、乾燥させてガ
スバリヤ−性と透明性に優れた皮膜を形成させることが
行われている（特開昭５１−１１９０８４号、同５１−
１１９０８５号、特公昭４９−６８０８号、同５２−１
６４９０号、同６０−５３０５５号、ＦＰ　１２５４０
２５）。

また、ポリエチレン製中空容器の表面にポリ塩化ビニリ
デンの皮膜を形成させたマヨネーズ容器や、たばこや食
品の包装フィルムとしてポリプロピレンフィルムやポリ
エステルフィルムの表面にポリ塩化ビニリデンの皮膜を
形成させたもの（４’ｊ公昭４７−４３６２８号、同４
９−１８６３２号、同５１−８９９１号、同６０−８２
５４号）も知られている。

この用途にｋける塩化ビニリデン系樹脂水性エマルジョ
ン（水性分成体）から得られる皮膜に求められる機能の
第一は、ガスバリヤ−性であり、第二は、透明性である
。池に水性エマルジョンが塗工される基材面への接着性
、皮膜面への印刷性、塗工性、耐ブロッキング性、スリ
ップ性等の板能も要求される。

ガスバリヤ−性は食品の変質、腐敗を酸素や水蒸気から
守るために必要であり、透明性は、フィルム袋や容器内
の食品が外部から鮮明に透視できることが必要であるこ
とから要求される。

塩化ビニリデン系樹脂皮膜のガスバリヤ−性、耐ブロッ
キング性は、塩ｆヒビニリデン系樹脂の結晶性に依存し
、通常、樹脂中に占める塩化ビニリデンの含量比が高い
程良い。しかし、塩化ビニリデン含量が高すぎると乳化
重合により得られた塩化ビニリデン系樹脂の水性エマル
ジョンの貯蔵安定性及び皮膜形成能が低下するので、通
常市販されているものは、樹脂中に占める塩化ビニリデ
ン含量は７８〜９６重量％、大半は８６〜９４重量％の
もＣであり、より高結晶のものを得るためには、シード
重合（％公昭６０−８２５４号）するか、塩化ビニリデ
ン含有量の高い樹脂エマルジョンと含有量が普通の樹脂
エマルジョンとをブレンド（特公昭６０−４５６４８号
、同６２−５９７２４号）することによって貯蔵安定性
との両立がはかられている。

しかしながら、これら後者の高結晶性の水性エマルジョ
ンは、製造が複雑でコスト高である。また、塩化ビニリ
デン共重合体の結晶性をあげるためには、共重合される
単量体はアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アク
リルアミドのようにそのビニル単量体の分子量が小さい
ものに限定される。

また、塩化ビニリデン含有量が通常量の塩化ビニリデン
系樹脂水性エマルジョンであっては、フィルム、容器上
に塗布後は、加熱して強制乾燥され、さらに皮膜の結晶
化を促進するために４０〜１２０℃の４度でエージング
処理することが一般であり、巻き取ったフィルムの保管
上、あるいはフィルムの給排性上、あるいは乾燥された
容器の保管上、耐ブロッキング性、スリップ性が皮膜に
要求される。

〔発明が解決しようとする課題〕

塩化ビニリデン系樹脂水性エマルジョンより形成される
皮膜の耐ブロッキング性及びスリップ性を向上させるた
めに塩化ビニＩＪデン系樹脂水性エマルジョンにシリカ
粉を０．０１〜０．１１駐％配合することが提案されて
いる。しかし、エマルジョン中へのシリカ粉の均−混合
分数が困痺な場合が多く、皮膜の透明性が低下しやすい
欠点がある。

本発明は、透明性の低下がないか、あっても極めて小さ
く、かつ、耐ブロッキング性、スリップ性、ガスバリヤ
−性の優れた皮膜を与える塩化ビニリデン系樹脂水性エ
マルジョン組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決する具体的手段〕

目的を達成するために、本発明においてはシリカ粉に代
えてフィルムマトリックス形成用の塩化ビニリデン系樹
脂水性エマルジョン（Ａ）に、非造膜性のマイクロ樹脂
水性エマルジョン（Ｂ）を０．０２〜２重量％の割合で
配合することにより、塩化ビニリデン系樹脂水性エマル
ジョン（Ａ）単独から得られる皮膜と比較しても透明性
、ガスバリヤ−性の 自低下がほとんど認められず、かつ、皮膜表層に存在ス
るマイクロエマルジョン（Ｂ）の粒子により皮膜のスリ
ップ性及び耐ブロッキング性を向上させることが可能に
なった。

即ち、本発明は、平均粒径が０．０５〜０．３ミクロン
の塩化ビニリデン系樹脂水性エマルジョン（Ａ）に、ガ
ラス転移点が５０〜１５０℃、平均粒径が０．０１〜０
．０６ミクロンの樹脂水性エマルジョン（Ｂ）が、（Ａ
）のエマルジョンの樹脂固型分量に対し、（Ｂ）のエマ
ルジョンの樹脂固型分量が０．０２〜２重ｉ％となる割
合で配合されてなる塩化ビニリデン系樹脂水性エマルジ
ョン組成物〔但し、（Ｂ）のエマルジョンの樹脂の平均
粒径は、（Ａ）のエマルジョンの樹脂の平均粒径より小
さい。〕を提供するものである。

（Ａ）成分のエマルジョン （Ａ）成分の塩化ビニリデン系樹脂水性エマルジョンは
、常温で造膜できるもので、その樹脂粒子の平均粒径が
０．０５〜Ｏ，ａ　ミクロンのものである。

かかるエマルジョンは例えば、ビニリデン７８〜９６重
量％と、他のビニル単鎗体２２〜４重量％とのビニル単
量体混合物を、アニオン性乳化剤及び／又はノニオン性
乳化剤を酵解した水中で、過硫酸塩の如き水溶性触媒を
用い、４０〜６５℃で乳化重合することにより得られる
。乳化重合は、通常の一段重合でも、特公昭６０−８２
５４号公報等に記載されるようなシード重合法であって
もよい。

他のビニル単量体としては、たとえば塩ｆヒビニル、ア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル
エステル（たとえば酢酸ビニル、フロピオン酸ビニル等
）、ビニルエーテル（たとエバビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル′！４）、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
、これら６酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム等
の塩、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノー
ルアクリルアミド、Ｎ−ブロノきノールアクリルアミド
、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エタノールメ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−メチ
ロールマレイアミド、Ｎ−メチロールマレアミック酸、
Ｎ−メチロールマレアミック酸エステル、芳香族ヒニル
カルポン酸のＮ−アルキロールアミド、メチロール−ｐ
−ビニルベンザミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−インプロポキシメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イン
ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−インブトキシメチ
ルメタクリルアミド等があげられる。

更に、ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルアリルエーテルがあり、代表例トシてポリオキ
シエテレンノニールフエニールエーテルのポリオキシエ
デレンオキサイド附加モル故が９〜４０モルのものが好
ましい。

アニオン系乳化剤ｔよ、ラウリル値酸ソーダの如き高級
脂肪族アルコールの硫酸塩、その他ジアルキルスルホサ
クシネートなどがあげられる。

（Ｂ）成分のマイクロ樹脂水性エマルジョン（Ｂ）成分
のマイクロ樹脂水性エマルジョンは、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）が＋５０℃以上であって、樹脂の平均粒子径が０．
０１〜ｏ、ｏ　６　ミクロンのものである。このマイク
ロエマルジョンの樹脂粒子径は（Ａ）成分のエマルジョ
ンの樹脂粒子径よりも小さいことが得られる皮膜の透明
性の面で重要である。また、この樹脂粒子のＴｇは、５
０℃以上と高いことが皮膜の耐ブロツキング性上必要で
ある。

従来のシリカ粉のような耐ブロツキング剤と異なり、混
合分散が容易で、皮膜マ）　ＩＪラックス（４）成分の
樹脂と混和性が良好なため皮膜の艶引きもなく、透明性
の低下もない。

（Ｂ）成分の樹脂水性エマルジョンは、組成物より得ら
れる皮膜のアイランド（島）となり又は、皮膜の表層に
存在して、皮膜に耐ブロッキング性成いはスリップ性を
付与し、また、（Ａ）成分の粒子径の大きい樹脂粒子が
連続皮膜を形成するさいに（Ａ）成分の樹脂粒子間の空
隙にこの（Ｂ）成分のマイクロ樹脂粒子が入り皮膜の透
明性を低下させない。従って、一種の樹脂充填剤的機能
を有する。

このマイクロ樹脂水性エマルジョンは、アクリル酸、イ
タコン酸、アクリルアミド、ヒドロキンエチルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート示される極性基を有す
るビニル単量体を乳化重合させるビニル単量体成分とし
て０．３〜５重量％用いると皮膜の印刷適性等にも好影
響を与える場合がある。

乳化重合されるビニル単量体組成を例示すれば次の通り
である。

（イ）酢酸ビニル、メタクリル酸エチル、塩化ビニル、
メタクリル酸ｎ−７’ロピル、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等より
選ばれたー・−トビニル単量体５５〜１００重量％、 （ロ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ・
ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル５１ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｎ・ブチル、塩化ビニリデン、エ
チレン、ブタジェン等より選ばれたソフトビニル単量体 ０〜４０重量％、 ｅ→　その他のビニル単量体 ０〜１０重１％。

その他のビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のａ、
β−不飽和カルボン酸；クロトン酸、ビニルスルホン酸
、リン酸モノメタクリルオキシエチル、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、メチロール化アクリ
ルアミド、フマルマレイミド等の官能基を有する単量体
が挙げられる。

（イ）のノ・−トビニル単量体とは、そのビニル単量体
のホモ重合体のガラス転移点が３０℃を越えるもので、
←〉のソフトビニル単量体とは、そのビニル単量体のホ
モ（単独）重合体のガラス転移点が２０℃以下を示す単
量体である。

これらの単量体の選択、使用量は目的とする樹脂のカラ
ス転移点が得られるように選択する。

、このマイクロ樹脂水性エマル、ジョン（Ｂ）は、例え
ば特公昭６２−２８１８７号公報に記載される方法でビ
ニル単量体を乳化重合することにより得られる。重合は
、アニオン性乳化剤の２０〜５０％、非イオン性乳化剤
の１０〜５０％を有する水０３０〜５０％を前もって加
え、ビニル単量体、残りの水及び残りの乳化剤から予備
エマルジョンを別途に調製し、この予備エマルジョンを
１〜３時間かけて５０〜９０℃に加熱した溶液に添加す
るという方法で好都合に行なわれる。反応混合物は、攪
拌され、開始剤がエマルジョン添加と平行して１〜５％
水溶液の形で添加される。添加後金体の混合物を更に１
〜３時間７０〜９０℃で後攪拌する。単量体混合物を水
の全量と乳化剤を含有する溶液に添加する場合にも又浸
透作用を有する含浸、下塗に適した極めて微細な微粒子
から成る合成樹脂分散物を得ることができるから、極め
て微細な微粒子から成る分散物を調製するためのエマル
ジヨン添加に強制的な条件は何ら存在しない。

このマイクロ樹脂水性エマルジョンは常温架橋型樹脂水
性エマルジョンであっても、自己加熱架橋型であっても
、非架橋型であってもよい。

（組成） 本発明の樹脂水性エマルジョン組成物の（Ａ）成分と（
Ｂ）成分の配合割合は、樹脂固型分比でＣＢ）成分が（
Ａ）成分の０．０２〜２重ｔ％、好ましくは０．０５〜
０．８重ｉ％の割合で配合する。０．０２重量％以上配
合しないと皮膜の耐ブロッキング性及びスリップ性の向
上が望めない。逆に多量の（Ｂ）成分の添加は皮膜のガ
スバリヤ−性を低下させるので好ましくない。

〔実施例等〕

次に、水性エマルジョンの調製例、実施例、比較例をあ
げてさらに詳述する。これらの例に記載された「部」及
び「％」は、特に記載しない限り重量基準による。

塩化ビニリデン系樹脂水性エマルジョンの製造側例１ 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　　　９２ｇアクリ
ル酸メチル　　　　　　　　　　　４部アクリルＲ１部 アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　３部アルキ
ルスルフォネートソーダー塩　　　　　　２部にニーレ
ックスＣ１） 過硫酸カリ　　　　　　　　　　　　　０・３部芒しよ
う 水 １部 １１３部 た。

このものの最低造膜温度は１６℃、平均樹脂粒径は０．
１μであった。

例２ 塩化ビニリデン　９１部、メタクリル酸メチル８部、イ
タコン酸　０．５部、Ｎ−メチロールアクリルアミド　
０．５部よりなるビニル単量体混合物を例１と同様にし
て乳化重合して造膜温度が１８℃、樹脂粒径が約０．０
８μの塩化ビニリデン系樹脂水性エマルジョンを得た。

マイクロ樹脂水性エマルジョンの製造側例３ 温度調節器、いかり形攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７５部ラ
ウリルスルホン酸ナトリウム塩（アニオン性乳化剤）の
３５％水溶液　　　　２５部エチレンオキシド２５モル
と反応させたｐ−ノニルフェノール（非イオン性乳化剤
）（７）２０％溶液　　　　　　　　　　　　１０部供
給物■として下記の混合物を用いた。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
前記アニオン性乳化剤の３５％溶液 ２５部 スチレン　　　　　　　　　　　　２５部メタクリル酸
メチル　　　　　　３１２部アクリル酸ｎ−ブチル　　
　　　　５２部アクリルアミド　　　　　　　　　　５
部供給物■として、水８５部中の過硫酸カリウム２．５
部の溶液を調製した。

反応器内を窒素ガスで置換したのち、装入物に供給物■
の１０％を加え、混合物を９０℃に加熱した。次いで供
給物■の１０％を反応器に注入し、次いで一様に並行し
て３ないし３．５時間かけて残りの供給物！及び■を反
応器に供給した。供給後、な＞１．５時間９０℃に保持
したのち、反応器を室温に冷却した。分散液のｐＨをア
ンモニア水で６〜７．５となし、固型分が４０重清％、
’ｐｇ　７１．５℃、平均粒径０．０３μのマイクロ樹
脂水性エマルジョンを得た。

例４〜６ 例３にかいて、ビニル単量体の種類、組成を表１のよう
に変更する他は同様にして同表に示すマイクロ樹脂水性
エマルジョンを得た。

（以下余白） 表 ＊ 比較用 ヱ１圭豊 水沢化学社の微粉末シリカ“商品名Ｐｍ２Ｏ３”平均粒
径２．８±０．５（カタログ値）ヲ用イタ。

成樹脂エマルジョン試験方法ＪＥ１ １０１−１９８８ ガラス転移点：示差分析法による。

機器名称　デュポン社製示差熱分析計 測定条件　昇轟速度り０℃／分 実施例１〜７、比較例１〜７ 例１〜６の樹脂水性エマルジョン及びシリカ粉を表２に
示す割合で混合し、種々の皮膜形成用樹脂水性エマルジ
ョン組成物（塗料組成物）を得た。

得られた各塗料組成物について、下記の方法により塗膜
物性の試験をした。その結果は表２にそれぞれ示すとか
りであった。

（１）　　耐ブロッキング性 肉厚６０μのポリプロピレンニ軸延伸フィルム（油ｆヒ
三昌株式会社製）Ｋ１乾燥塗膜針が５ｔ／−になるよう
に分散体を塗布し、１００℃で２分間乾燥後、その後１
００℃で３０秒間エージング処理し、得られたフィルム
の塗布面どうしを重ね合せ、２５０ｆ／−の荷重を加え
て４０℃の温度で２４時間処理したのち、塗布面の粘着
性を調べて下記のとおり評価した。

Ａ・・・・・・全く抵抗もなく塗布面どうしが剥離する
。

Ｂ・・・・・・指先で２．３度軽くこすった後、ブラリ
と剥離する。

Ｃ・・−・・若干抵抗があるが、塗布面に傷がつくこと
なく剥離する。

Ｄ・・・・・・剥がすときに抵抗があり、塗布面に傷が
つく。

（２）スリップ性 （１）において得られた塗布乾燥フィルムの塗布面どう
しを重ね合わせ、指で押してそのすべり性を調べ、下記
のとかりに評価した。

Ａ・・・・・・なんの抵抗もなく滑る。

Ｂ・・・・・・殆んど抵抗なく滑る。

Ｃ・・・・・・滑るが若干抵抗がある。

Ｄ・・・・・・かなり抵抗があり、滑りにくい。

（３）耐熱水白化性。

肉厚１５μのポリアミドフィルム（ユニテカ社製）に、
乾燥塗膜量か５ｒ／ｎｌになるように分散体を塗布し、
１００℃で３分間乾燥後、９５℃の熱水に３０分浸漬し
、取り出したフィルムの白化変質の程度を調べて下記の
とおり評価した。

Ａ・・・・・・透　明 Ｂ・・・・・・うす青く呈色 Ｃ・・・・・・青白く呈色 Ｄ−−−°−白　化 （４）酸素バリヤー性 （１）で得られた塗布フィルムについて、さらに１００
℃で３０秒間エージング処理したのち、酸素透過率測定
＋Ａ置（ＭｏＣｏＮ社製０Ｘ−Ｔｒａｎ　Ｚｏ。

型）を用いて、２０℃、相対湿度（ＲＨ）　１００％の
条件下で酸素バリヤー性を測定した。

評価数値の単位は下記のとかりである。

ｃｃ／ｍ”、２４ｈｒ、２０℃、１００％ＲＨ（５）ヘ
イズ（ＪＩＳ　Ｋ６７１７　）（１）で得たポリプロピ
レン２軸延伸フイルム被塗物を１０枚重ねたものについ
てヘイズ（霞み度）を測定した。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、平均粒径が０．０５〜０．３ミクロンの塩化ビニ
   リデン系樹脂水性エマルジョン（Ａ）に、ガラス転移点
   が５０〜１５０℃、平均粒径が ０．０１〜０．０６ミクロンの樹脂水性エマルジョン（
   Ｂ）が、（Ａ）のエマルジョンの樹脂固型分量に対し、
   （Ｂ）のエマルジョンの樹脂固型分量が０．０２〜２重
   量％となる割合で配合されてなる塩化ビニリデン系樹脂
   水性エマルジョン組成物。 〔但し、（Ｂ）のエマルジョンの樹脂の平均粒径は、（
   Ａ）のエマルジョンの樹脂の平均粒径より小さい。〕