JPS6172003A - 樹脂エマルジヨンの製造方法及びその粉末化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料；紙、織物、皮革等の各種コーティング剤
；各種添加剤等に有用である内部に小孔を有する非造膜
性樹脂エマルジョンの製法及びその粉末化法に関する。

〔従来の技術〕

近年、小孔を有する非造膜性のビーズ状の樹脂粒子の製
造方法が提案されている。例えばポリエステル系のもの
がオーストラリア特許！　４５５２７７号明細書等に記
載されている。即ち、スチレン等の不飽和単量体を含む
不飽和ポリエステル溶液中に顔料の水性分散液を液滴に
よプ懸濁し、得られた懸濁液を水中にビーズ状に分散せ
しめ、次いで重合せしめ、更に水溶性重合体例えば一部
加水分解したポリ酢酸ビニルを添加して安定せしめた内
部に小孔を有する非造膜性樹脂エマルジョン或いはポリ
エチレンオキシド鎖を有する不飽和ポリエステル樹脂を
用い、しかも水溶性重合体を添加することなしに上記の
エマルジョンを改良したもの（特開昭５１−１２９４８
５号明細書参照）が提案されている。しかし、これらの
非造膜性樹脂エマルジョンな用いた塗料用組成物は隠ぺ
い性に一優れるものの光沢がまったく認められない塗膜
な生じる欠点がある。

又、ビニル系１ｍ層のものがアメリカ特許第３１５２２
８０号明細書で提案されている。すなわち、小孔を有す
る非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンを製造する際に芯
粒子として、α、β−エチレン性不飽和カルデン酸また
はそれらの塩類を単量体として少なくとも５重量−以上
共重合させたものを用い、次いで芯粒状体上にさやポリ
マーを形成するモノエチレン的不飽和さやモノマーの少
くとも１種類を添加し、重合した後、芯ポリマーを水性
揮発性塩基によって中和、膨潤することによって小孔を
有する非造膜性のエマルジーンを製造する方法である。

かかる水性揮発性塩基中和膨潤型の非造膜性樹脂エマル
ジョンを用いた塗料組成物は隠ぺい性を有するものの光
沢が劣シ、特に耐候性、耐アルカリ性等の耐久性に難点
が認められる。

また前記のようなカルがン酸モノマーを用いないで小孔
を有する非造膜性樹脂エマルジョンを製造する方法（Ｊ
、Ｐｏｌｙｍ、Ｓａｌ　、　＋Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、
Ｅｄｎ、　。

１９　、１４３　（１９８１）　）も提案されている。

すなわち、ポリメタクリル酸メチルのエマルジ璽ンの芯
粒子の上にスチレンを乳化重合し、さ中ポリマーを形成
している。この場合芯−さや重量比が１：２である不揮
発分１５チの非造膜性樹脂エマルジョンが得られ、その
構造が電子顕微鏡写真によシ間接的観察されている。

しかし、かかる低固形分の小孔を有する非造膜性樹脂エ
マルジョンは反応が十分でないため、塗料配合の際の混
和性や機械安定性等の観点から実用性に乏しいものであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、例えば塗料等に配合して用いた場合、隠ぺい
性に優れ、しかも光沢、耐候性、耐アルカリ性等の物性
をも満足する塗膜を与える非造膜性櫂脂エマルジョン或
いはその粉末化物の製法を提供することを目的としてい
る。又、本発明は塗料に限らず他の用途にも適用し得る
エマルジョン又はその粉末化物の製法でもある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の物性に優れ、しかも実用性の高い
小孔を有するコアー形状の非造膜性ビニル系樹脂エマル
ジ、／の製造方法及びその粉末化法を鋭意検討した結果
、発明に至った。

すなわち、重合性ビニル単量体、親油性の乳化剤、親水
性の乳化剤および水とから水−油一水（Ｗ１０／Ｗ）　
ｍ−複合エマルジョンを得、次いで重合性ビニル単量体
を重合することを特徴とする内部に小孔を有する非造膜
性ビニル系樹脂エマルジ冒ンの製造法および該非造膜性
ビニル系樹脂エマルジ、ンの粉末化法を提供する。

本発明で用いられる重合性ビニル単量体とは重合性ビニ
ル基を分子中に１個有する・もので６ｔ）、例エバメチ
ル−、エチル−、クロピル−１ｎ−ブチル−１ｌ−ブチ
ル−１ｔ−ブチル−１ｎ−アミル−１１−アミル−、ヘ
キシル−、オクチル−、ノニル−１ｆシル−、ドデシル
−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フェニル−も
しくハベンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）ア
クリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ビニルブチラードもしくは「パーサティック酸ビニル
」の如きビニルエステル類；メチル−、エチル−、クロ
ピルー、ブチル−、アミル−もしくハヘキシルビニルエ
ーテルの如キビニルエーテル類；アクリロニトリルの如
きビニルシアニド類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデ
ンの如きへロｒン化ビニル類；またはマレイン酸−、フ
マル酸−もしくはイタコン酸のジアルキルエステルの如
き不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類、スチレンモジ
くはビニルトルエンの如きオレフィン類；エチレンやブ
タジェンの如きモノエン類やジエン類、α、β−エチレ
ン性不飽和カルゴン酸、ビニルスルホン酸もしくはスチ
レンスルホン酸の如き不飽和酸類またはそれらの塩類；
（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリ
シジル化合物；（メタ）アクリルアミドもしくはそれら
のＮ−メチロール化物またはそのアルコキシ化物；ビニ
ルトリクロロシランもしくはビニルトリエトキシシラン
の如きシラン基含有α、β−エチレン性不飽和単量体；
あるいはβ−ヒドロキシエチル（メタつアクリレートの
如き水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体などが
あるが、これらは単独で使用できるし、おるいは２樵以
上を併用することもできる。

なお、本発明で用いられる重合性ビニル単量体はα、β
−エチレン性不飽和カル？ン酸またはその塩をそれぞれ
の単量体重量のｉｏｓ未満、好ましくは８チ以下、よシ
好ましくは６チ含有するのが、耐水性、耐アルカリ性を
よシ向上せしめた非造膜性樹脂をもたらすことができる
ので好適である。

上記重合性ビニル単量体は生成樹脂の耐溶剤性を向上せ
しめることから多官能性架橋性単量体を併用するのが好
ましい。多官能性架橋性単量体の使用量は単量体総量１
００重量部中θ〜５０重量部が好ましく、特に好ましく
は０〜３０重量部でおる。同、その量が５０重量部を越
える場合はエマルジョンの製造が困難となるので好まし
くない。

多官能性架橋性単量体としては重合性不飽和結合を分子
中に２個以上有するものでラシ、エチレングリコールジ
メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート、１．４−７’チレングリコールソメタクリレ
ート、プロピレングリコールソメタクリレート、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート
、エチレングリコールジアクリレー）、１．３−ブチレ
ンクリコールソアクリレート等を挙げることができる。

上述の親油性の乳化剤としてはソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレ
エート、グリセロールモノオレエ−）、／リオキクエチ
レンモノオレエート、ソルビタンそノラウレート、ポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレン−セチルアルコ
ール、エチレングリコールモノオレート、クロピレング
リコールモノオレエート等が挙げられる。その他ＨＬＢ
の低い、好ましくは１３未満の乳化剤はすべてこの範ち
ゅうに入る。

又、親水性の乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホ
／酸アルカリ塩、アルキルサルフェートアルカリ塩、ア
ルキルサルフェートアルカリ塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールサルフェートアルカリ塩等の市販のア
ニオン製乳化剤、ＨＬＢの高い好ましくは１３以上のノ
ニオン型の乳化剤、カチオン型乳化剤、その他反応性乳
化剤、アクリルオリゴマーなど界面活性能を有する物質
が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上併用するこ
とができる。これらのうちアニオン製乳化剤および非イ
オン型乳化剤は安定な水／油／水（Ｗ１０／Ｗ）！複合
エマルジョンを形成するので好ましい。

かかる親油性の乳化剤の使用量は一般に重合性ビニル単
量体の重量の１−以上、好ましくは１〜、。

３０％でアシ、又、親水性の乳化剤の使用量は一般に重
合性ビニル単量体の重量の１０％以下、好ましくは５％
以下で、且つ親油性の乳化剤／親水性の乳化剤の重量比
が０．１以上、好ましくは０．５以上、よシ好ましくは
０．７〜１０となるように決められる。

本発明では、乳化重合においてしばしば用いられる保護
コロイドも使用できる。保護コロイドとしてはポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性
高分子物質を挙げることができる。これら保護コロイド
は乳化重合に用いられると、得られたエマル−／、Ｊン
の粒子径が大きくなシ、隠ぺい性が良好となるが、これ
ら保護コロイドの存在によシ配合塗膜の耐水性、耐候性
が低下するので使用する場合は総単僅体重量に対し５重
量％以下、好ましくは２重量％以下にすべきであるＯ 本発明に於ける水／油／水（Ｗ１０／Ｗ）　散複合エマ
ルジ、ンは親油性の乳化剤によって水を内部に包含した
重合性ビニル単量体の液滴が親水性の乳化剤によって水
中に均一に分散しているものである。このようなエマル
ジョンは例えば重合性ビニル単量体、親油性の乳化剤お
よび水を攪拌して安定な油中水型（Ｗ２Ｏ凰）のエマル
ジョンを調製し、次いでこれを親水性の乳化剤を含む水
の中に分散させる方法によって容易に得ることができる
。

尚、Ｗｌｏ　散エマルジ、ンの製造は上記各原料を通常
５０〜１１０００ｒｐの回転数で攪拌することによって
行なわれる。

Ｗ１０／Ｗｆｉ複合エマルジ、ン中の重合性ビニル単量
体の液滴中の水の総量は重合性ビニル単量体の０．１〜
１００重量％、好ましくは１〜８０重量％である。又、
その（内水相）体積分率は好ましくは０．１０〜０．９
５、よシ好ましくは０．３〜０．９である。かかる体積
分率は重合性ビニル単量体の体積で水の体積を割ったも
のである。

前記ｗ１０／ｗｉｎ合エマルジ、ン中のモノマーを通常
の乳化重合する際、醇媒を使用して乳化重合を行い粒子
内に内水相を有する隠ぺい性のある常温で非造膜性ビニ
ル系樹脂エマルジョンを製造することかで゛きる。かか
る触媒はＷ１０／Ｗ凰複合エマルジ、ンに添加されるの
が好ましく、その際には油溶性のものが好適である。触
媒としては乳化重合に一般に使用されるものでおれば差
しつかえなく、そのうちの代表的なものを挙げれば過酸
化水素、過硫酸アンモニクムなどの水溶性無機過酸化物
もしくは過硫酸塩；クメンノ・イド口・ぐ−オキサイド
、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾ
ビスイソブチロニトリルの如キアゾ化合物などでア）、
これらは１種もしくは２種以上の混合物として用いられ
る。その使用量は単量体の総重量に対し０．１〜２チ程
度である。なお、これらの触媒と金属イオンおよび還元
剤との併用による一般にレドックス重合法として公知の
方法に依ってもよいことは勿論である。

Ｗｌｏ　／Ｗ　屋ｉ　合エマルジョン中のモノマーの重
合は一般に触媒の存在下に０〜１００℃、好ましくは３
０〜９０℃の温度で行なわれる。

而して得られた非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンは必
要によシ包含される溶剤を減圧留去することによって内
部に小孔（ミクロメイド）を有する樹脂エマルジョンを
得ることができる。この際、溶剤の減圧留去は２０〜３
０−Ｈｇ程度の減圧、６０℃程度の加熱の条件下で通常
行なわれる。又、生成した非造膜性ビニル系樹脂粒子は
通常０．１〜５、０ミクロン、好ましくは０．２〜１．
０ミクロンの粒子径を有するものであシ、その内部の小
孔（ミクロがイド）は通常０．０１〜１．０ミクロン、
好ましくは０．０２〜０．５ミクロンの径を有している
ものである。

本発明の非造膜ｉビニル系樹脂エマルジョンの固形分濃
度は特に制限されないが、一般に５〜７０重量％、好ま
しくは２０〜６０］ｉｉ％が適当である。かかる量が５
重量−未満では隠ぺい性が不充分であシ、又、７０重量
％を越えると製造が困難となる。

なお、非造膜性ビニル樹脂エマルジョンのコアー形状の
樹脂粒子が小孔を有しているかどうかは簡単に確認する
ことができる。例えばそれ自身の透過型および走査製電
子顕微鏡でも小孔が確認できるし、塗料配合後の塗膜で
も容易に小孔を確認することができる。その他、エマル
ジョンの比重を測定することによっても可能である。

本発明では前述した非造膜性ビニル樹脂エマルジョンを
乾燥することによって粉末化することができる。粉末化
は一般に行なわれているエマルジョンの粉末化法で差し
つかえなく、例えば１３５〜１５５℃の温度による噴霧
乾燥、５０〜７０℃の温度によるトレイ乾燥（熱風雰囲
気中）又は流動床乾燥等で行なうことができる。乾燥時
のエマルジョンの固形分濃度は３０〜６０重量−程度が
好ましい。

得られた非造膜性ビニル樹脂粉末の粒子径は用いたエマ
ルジョンの粒子径とほぼ同じである。かかる粉末は必要
によシ分散剤、例えば乳化剤、保護コロイドを加えて水
に再分散が可能でらるＯ〔作用・効果〕 本発明で得られた非造膜性柑脂エマルジ目ン及びその粉
末は隠ぺい性に優れ、例えば塗料（添加された場合には
光沢、耐水性、耐アルカリ性、耐候性等の物性に優れた
塗膜をもたらすことができる。特に、一般に塗料に添加
される酸化チタン量よ）も少ない量の添加で、一層隠ぺ
い性が増大し、しかも光沢保持率の高い塗膜を生じる。

かかるエマルジョン及び粉末は塗料以外に、紙被榎剤イ
ンキ、接着剤、粘着剤、皮革用シーリング剤、ブライマ
ー剤、織物の耐摩耗性改良剤等の各種のものに添加する
ことができる。又、粉末はポリ塩化ビニル、ポリエステ
ル、ポリスチレンτポリエチレン、ポリプロピレン等の
成形用樹脂に混合され、雑貨、玩具、工業部品、電気部
品等に成形される。尚、紙、布に適用した場合には、人
造皮革、敷物、衣料、防水シート等をもたらし、金属板
に適用した場合には防食性金属板（プレコートメタル）
をもたらすと−とができる。

〔実施例〕

次いで本発明を実施例および比較例にょシ具体的に説明
するが、部およびチは特に断シのない限シはすべて重量
基準であるものとする。また重合はすべて不活性ガス（
Ｎ２）雰囲気下で行った。

実施例１ 攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
シつけた反応容器にスチレン５２部、α−メチルスチレ
ン１０部、アクリロニトリル２０部、ｎ−ブチルアクリ
レ−）１０部、メタクリル酸２部、エチレングリコール
ジメタクリレート５部、ジビニルベンゼン１部およびス
フ４ン８０（ソルビタンモノオレエート、花王石ケン社
ｆｉ）１０部の混合液を入れ、これに水５０部ゆっくシ
と加えて室温、８０−１０　Ｏｒｐｍで攪拌した。得ら
れｆｃＷ１０ＮエマルジョンをレペノールＷＺ（フルキ
ルフェノールエーテル硫酸ナトリウム、花王石ケン社製
）の２．５チ水溶液５０部と混合して２５０〜３５０　
ｒｐｍで約５分間攪拌した。（第１乳化段階での内水相
体積分率φＷ／。：０．３３、第２乳化段階での分散相
体積分率φｗ７ｏ７ｗ　：　Ｏ−７５）当該複合エマル
ジョンを８０℃に加温し、／４−ブチル０（ｔ−プチル
ペルネキシ２−エチルヘキサノエート、日本油脂社製）
０．５部投入し４時間重合した。その後、冷却し２５％
アンモニア水溶液０．１部を加えて−を８．８に調節し
た・得られたエマルゾョンは固形分濃度５１．０％、粘
度２０　ｃｐｓ（ＢＭ型回転粘度計ローター４１、回転
数６Ｏｒｐｍ、温度２５℃の値）、ｐＨ８，８で電子顕
微鏡にて測定した平均粒子径は０．４μｍ１粒子中のミ
クロボイドの直径０．１０〜０．１５μｍであった。こ
の非造膜性耐脂エマルジ、ンをＡ−１とする。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器にスチレン３ｏ部、ｐ−メチ
ルスチレン２２部、メチルメタクリレ−）２０部、アク
リロニトリル２０部、アクリル酸１部、エチレングリコ
ールジメタクリレート５部、ジビニルベンゼン２部とソ
ルビタンセスキオレエート５部の混合液を入れ、これに
水４０部をゆっくシと加え、室温、８０〜１００　ｒｐ
ｍで攪拌した。

得られたＷ１０ｆｉエマルジ、ンをエマールＯ（ラウリ
ル硫酸ナトリウム、花王石ケン社製）の１．０％水溶液
６０部と混合し、２５０〜３５０ｒｐｍで約５分間攪拌
した。（第１乳化段階での内水相体積分率φ　　：０．
３０、第２段階での分散相体積Ｗ／。

分率φｗ１０／ｗ　’　０−６９） 当該複合エマルジョンを８０℃に加温し、パークミルＨ
（キュメンヒドロペルオキシド、日本油脂社製）０．５
部投入し４時間重合した。その後、冷却し２５％アンモ
ニア水溶Ｍ　Ｏ，５部を加え−を８．５に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度５２チ、粘度２５　
ｃｐｓ、　ｐＨ８，４で電子顕微鏡にて測定した平均粒
子径は０．３μｍ１粒子中のミクロボイドの平均直径０
．０５〜０゜１μｍであった。この非造膜性樹脂エマル
ジョンをＡ−２とする。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器Ｋｔ−ブチルアクリレート１
０部、メチルメタクリレート２０部、スチレン５５部、
ｎ−ブチルアクリレ−）１０部、エチレングリコールジ
メタクリレート５部トホリオキシエチレン（２）オレエ
ート７部の混合液を入れ、これに水６０部をゆりくシと
加えて室温８０〜１ｏ。

ｒｐｍで攪拌した。得られたＷｌｏ　ｆｉエマルジョン
をハイテノールＮ−０８（アルキルフェノールエーテル
サルフェートアンモニウム塩、第１工業製薬社製）５慢
水溶液４０部と混合し、２５０〜３５０　ｒｐｍで約５
分間攪拌した。（第１乳化段階での内水相体積分率φｗ
１０：０．３８、第２段階での分散相体積分率φｗ１０
７ｗ　’　０−８０　）当該複合エマルジョンを８０℃
に加温し、過硫酸アンモニウム０．５部投入し４時間重
合する。その後、冷却し２５倦アンモニア水を３部加え
ＰＨ１８，７に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度５１％、粘度２１　
ａｐｅ％ｐＨ８，７で電子顕微鏡にて測定した粒子径は
平均０．３μ、粒子中のミクロディトの平均直径０．０
５〜０．１μｍであった。この非造膜性署脂エマルジ、
ンをＡ−３とする。

実施例４ 実施例１と同様の反応容器にスチレン３０部、エチルメ
タクリレ−）１０部、α−メチルスチレ／２５部、ｎ−
ブチルアクリレート１２部、アクリル酸２部、γ−メタ
クリロキシグロビルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０
３、信越化学（株）製）０．５部１ジビニルベンゼン０
．５部トグリセロールモノオレエート３部の混合液を入
れ、これに水７０部をゆっくシと加え室温、８０〜１０
０　ｒｐｍで攪拌した。得られたＷｌｏ　盟エマルジョ
ンをハイテノール０７３（ポリオキシエチレンアルキル
エーテルサルフェートソーダ塩、第１工業製薬社製）５
チ水溶液３０部と混合し、２５０〜３５０ｒｐｍ　で約
５分間攪拌した。（第１乳化段階での内水相体積分率φ
　　：０．４３、第２段階での分散相体積φ 分率φｗ１０／／Ｗ：０．８４） 当該複合エマルジョンを８０℃に加温し、過硫酸カリウ
ム０．５部投入し４時間重合した。その後、冷却し２５
チアンモニア水を加え−を８．５に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度５０％、粘度３１　
ｃｐｓ、ＰＨ：　８．５で電子顕微鏡にて測定した粒子
径は平均０．３μｍ１粒子中のミクロボイドの平均直径
０．０５〜０．１μｍであった。

この非造膜性樹脂エマルジ冒／をＡ−４とする。

実施例５ 実施例１と同様の反応容器にスチレン３０部、メタクリ
ル酸メチル５部、ｔ−ブチルメタクリレート１０部、ｐ
−メチルスチレン５２部、グリシジルメタクリレート０
．５部、ジビニルベンゼン０．５部とポリオキシプロピ
レン−ポリオキシエチレンセチルアルコール６部の混合
液を入れ、水５０部をゆっくシと加え、室温８０〜１０
０　ｒｐｍで攪拌した。得られたＷ１０エマルジ、ンを
エマ、−ル４０ペースト（高級アルコール硫酸ナトリウ
ム。

花王石ケン社製）５チ水溶液５０部と混合し２５０〜３
５０　ｒｐｍで約５分間攪拌した。（第１乳化段階での
内水相体積分率φｙ１０　：　Ｏ−３４、第２段階での
分散相体積分率φＶｏ／／ｗ：０．７４）当該複合エマ
ルジョンを８０℃に加温しパーブチルＯを０．５部投入
し４時間重合した。その後、冷却し２５チアンモニア水
を加えて−を８．８に調節した。得られたエマル・ゾ、
ンは固形分濃度５２チ、粘度２８　ｃｐｓ　、ｐｉ（８
，１で電子顕微鏡にて測定した粒子径は平均０．３μｍ
１粒子中のミクロディトの平均直径０．０５〜０．１μ
ｍであった。

この非造膜性エマルジョンをＡ−５とする・比較例１ 攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
シつけた反応容器に水１００部および乳化剤５部（花王
アトラス株式会社製のエマルｒ／１２０を３部とエマー
ル２０Ａを２部）を添加し、よく攪拌した。次に反応容
器を加熱し、内温を８０℃に保ち、実施例１で用いたモ
ノマー混合物および過硫酸アンモニクム０．５部と水５
部の混合物を約２時間で注入し、さらに１時間熟成した
。

その後冷却してｐＨ調整を行い樹脂エマルジョン（Ｂ−
１）を得た。このエマルジョンの性状を表１に示す。

比較例２〜５ 実施例２〜５で用いた各モノマー混合物と比較例１で用
いた乳化剤とを一括して仕込み均一共重合によシ４時時
間型合したのち冷却して各樹脂エマルジョンＢ−２〜５
を得た。これらのエマルジ。

ン粒子はミクロディトを有しているものでなかった。又
、これらの性状を表１に示す。

比較例６ 実施例１と同様の反応容器に、乳化剤１０部（実施例１
と同じもの）とｔ−ブチルメタクリレート１５部、ｐ−
メチルスチレン７４部、アクリル酸１０．グリシジルメ
タクリレート１部の混合液を入れ、これに水５０部をゆ
り〈）と加えて室温、８０〜１１００ｒｐで攪拌した。

後の操作は実施例１とまったく同４１にしてエマルゾ、
ンＢ−６を調製した。

この非造膜性償脂エマルジ、ンの性状を表１に示す。

（注） １）モノマー組成：ＡＡ−・・アクリル酸、ｎ−ＢＡ・
・・　れ−ブチルアクリレート１、んＮ・・・アクリロ
ニトリル、 Ｓｔ・・・スチレン、ＭＭＡ・・・メチルメタクリレー
ト、　ｔ−ＢＡ・・・ｔ−フヲツｃ７．クリレート、Ｇ
ＭＡ・・・グリシジルメタクリレート、ＥＧＤＭ・・・
エチレングリコールジメタクリレート、　ｐ−ＭＳｔ・
・・ｐ−メチルスチレン、ＩＥＭＡ・・・エチルメタク
リレート、α−ＭＳｔ・・・α−メチルスチレン、ＫＢ
Ｍ−５０３・・・ｒ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン＜　信越化 学（株））、ＤｖＢ・・・ジビニルベンゼン ２）　モノマー組成全体のガラス転移温度（計算値）応
用例１ 前記のＡ−１およびＡ−５、Ｂ−１およびＢ−６の樹脂
エマルジ、７１６．１部、造膜性樹脂エマルジョンとし
てアクリル−スチレン共重合樹脂エマルジョン（大日本
インキ化学工業（株）製、ＶＯＮＣＯＡＴ　ＥＣ−８８
０）　６０．１部オヨび／ｌ／　チ／Ｉ／　ｆｉ　二酸
化チタンの７１％水分散液を表２に示す如く配合し、そ
の混合物にリン酸トリブチル１．４部、水１６．５部お
よびヒドロキシエチルセルロース０．１８部をゆ９くυ
加えて粘度が一定になるまで攪拌した。

得られた塗料をモレス）　（ｍｏｒｓｓｔ　）隠ぺいカ
チャート上に並べて塗布し同一の厚さの塗膜となし３日
間風乾した。表２に、これらの塗膜の物理化試験条件 １）粒子径：エマルジョンの透過型電子顕微鏡写真よシ
測定 ２）機械安定性：エマルジ、７５０９をマーロン試験機
にて荷重１０に９Ｘ３，００Ｏｒｐｍで１０分間処理後
の凝集物生成量を測 定し次式にて算出。

（評価）Ｏ・・・（４）が０．１鋒未満Δ・・・（４）
が０．５−以上 ３）／リマー溶解性：エマルジョンの水蒸発後の樹脂ノ
臂ワダーを各溶剤に添加し 観察（濃度５％）。

（評価）Ｏ・・・溶解せず ×・・・溶解する ４）塗膜の光透過率二作成した塗料を１日放置後、ガラ
ス板に３ミルアプリケーター にて塗布し、２３’Ｃ，６５チＲＨ 中にて１日乾燥後村上式光沢計 にて９０’／　Ｏ’で測定。

５）光沢（ガラス板）二作成した塗料を１日放置後、ガ
ラス板に３ミルアグリケーター にて塗布し２３℃、６５％ＲＨ中 にて１日乾燥後村上式光沢計に て測定。

６）光沢　　　　　二作成した塗料を１日放置後、隠（
１“率試験ｍ’）　　−い率試験紙に６ミ〜アプリケー
ターにて塗布し、２３℃、６５％ ＲＨ中にて５日乾燥後村上式光沢 計にて測定。

７）隠ぺい率二６）の塗膜の４５’１００の光沢を隠ぺ
い率試験紙（日本テスト・臂ネル工業（株）製）の黒白
部について測定しそれらの比率 よシ下式を用いて算出（ＪＩＳ　Ｋ−５４００）。

８）耐水性　：４）にて作成したガラス板塗膜を１日乾
燥後、室温で水に１４日間浸漬し目視 で判定。

（評１ｉｆｆｉ）Ｏ・・・膨潤なし、プリスタリッツ１
部有シΔ・・・膨潤布シ、　　　〃 Ｘ９１．膨潤大、ブリスタリング多い ９）耐水性試験後の＝８）の試験後、塗膜の光沢を村上
光沢保持率　　　　式光沢計にて測定し、５）の光沢に
対する割合で示す。

１０）耐アルカリ性　：５）にて作成したガラス板塗膜
を１日乾燥後、２　％　ＮａＯＨ、飽和 Ｃｍ（ＯＨ）２水溶液中に１４日間浸漬し塗膜の状態を
目視で判定。

（評価）Ｏ・・・膨潤布シ、ブリスタリングなしＸ・・
・　　ｌ　　１ブリスタリング有シ１１）耐アルカリ性
試験：１０）の耐アルカリ性試験後の塗膜後ｔＤ光沢保
持率　　を室温で２日間乾燥し光沢（６０ｏ／６０Ｑ）
全測定し、５）ノ光沢に対する割合で示す。

１２）耐洗浄性　　　：艶消口車ビシートに６ミルアプ
リケーターにて塗料を塗布し７日間乾燥後、 ガードナー耐洗浄性試験機にて 測定。

（評価→○・・・２０００回で塗膜の剥離なしΔ・・・
１０００〜２０００回で塗膜の剥離布シ×・・・１００
０回未満で塗膜の剥離布シ１３）耐候性　　：作成した
塗料をスレート板に刷毛にて２匿塗シし７日間、乾燥後
供試。

６ケ月間曝′１４後の状態を目視で判定。

（ＦＦ（ｉ［［ｌ）Ｏ・・・良好 Δ・・・普通 Ｘ・・・不良 １４）促進耐候性：１３）にて作成したスレート板塗膜
を７日間乾燥後、 （評価）○・・・良好 Δ・・・普通 ×・・・不良 応用例２ 応用例１の塗料ム■に於いて非造膜性樹脂エマルジョン
をＡ−１の代シに前記Ａ−２〜４を用い、１也は応用例
１の塗料＆Ｑと同様にして水性塗料組成物を得た。その
物性を表３に示す。同、各塗料組成物は固形分濃度４６
．１％、ＰＶＣ２７，３％、ＰＷＣ３９，４％になるよ
うに調節された。

、／′ 一／ 表　　　３ 応用例２ 前記Ａ−１および市販の樹脂エマルジョン、即ちＲｈｏ
ｐｌｅｘ−ＯＰ−４２（アクリル−スチレン系共重合樹
脂エマル・ジョン、固形分４０．８％、Ｒｏｈｍ＆Ｈａ
ａｓ社！８り、５ｐｌｎｄｒｌ？ｔ　（ポリエステル樹
脂エマルジョン、固形分２９．６％　、　Ｅｎｃａｐｓ
ｕｌａｌｒ　Ｉｎｃ社製）、Ｌｙｔｏｒｏｎ２２０２　
（スチレン系樹脂エマルジョン、固形分４７・１％、ｍ
＋）Ｈａｎｔ（１社製）、Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｐｉｇｍ＠
ｎｔ　７２２（スチレン系樹脂エマルジョン、固形分４
９．３％、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）の各々４０
部（固形分）に水性アクリル−スチレンエマルジョン（
大日本インキ化学工業（株）　ＩＪ　ＶＯＮＣＯＡＴ　
５４６０を使用）６０部、リン酸トリブチル１．４部、
水１６．５部およびヒドロキシエチル七ルロース０．１
８部をゆりくシと加え、混合物をその粘度が一定になる
まで攪拌した。

上記各種塗料をモレス）　（ｍｏｒ＠ｓｔ）隠ぺいカチ
ャート上およびガラス板上に塗布し、同一の厚さの塗膜
となし３日間風乾した。表４に、これらのエマルジョン
の性状および塗膜の物理学的な性質を示した。

尚、各塗料の固形分ａｒｊＬ４３．ｏ％、ＰＶＣ４０，
０。

ＦＷＣ３９，０％テする。

応用例３ 実施例６〜１０で得ｆｃＡ　−Ｉ　Ｐ−Ａ　−５Ｆおよ
び前記比較例で得たＢ−１、Ｂ−２およびＢ−３のエマ
ルジョン水溶液を粉末化したそれぞれＢ−ＩＰ、Ｂ−２
ＰおよびＢ−３Ｐ各７．７部、造膜性樹脂エマルジ、ン
としてアクリル−スチレン共重合体樹脂エマル−）−Ｊ
ノ（犬日本インキ化学工業（株）裂、ＶＯＮＣＯＡＴ　
ＥＣ−８８０）　６０．１部およびルチル型二酸化チタ
ンの７１％水分散液１６．６部配合し、その混合物にリ
ン酸トリブチル１．４部、水２４．９部およびヒドロキ
シエチルセルロース０．１８部１ゆっくシ加えて粘度が
一定になるまで攪拌した。

得られた各塗料をモレス）　（ｔｎｏｒｅｓｔ）隠ぺい
力チャート状に並べて塗布し同一の厚さの塗膜となし３
日間風乾した。表６にこれらの塗膜の物理化学ａ″ＪＪ
性質した。

応用例１の塗料屋］および塗料Ａ３，４、応用　　図−
１例３の塗料墓■のそれぞれをガラス板に塗布し、−週
間室温で保持し、次いで５０℃で２４時間乾燥した後、
液体窒素中に浸漬して凍結せしめ、その後破断したｉｖ
Ｔ面について走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれの＃
Ｔ面を図−１〜４として写真（倍率：　Ｘ５０００Ｘ２
／′３）で示した。同、図−１および４中の中空状に見
える粒子は非造膜ビニル系樹脂粒子である。

【図面の簡単な説明】

図−１〜４はそれぞれ実施例１、比較例１およ　　霞−
２び６、実施例６の各組成物を用いて得た各塗膜を液体
窒素に浸漬し、凍結後の断面を走査型電子顕微鏡で観た
塗膜の断面状態を示す電子顕微鏡写真である。 図−１：塗料ｊｏｉｎ ／／　２　：　　Ｎ　４３ ／／３：／／Ａ４ ／／４：＃Ａ■

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性ビニル単量体、親油性の乳化剤、親水性の
   乳化剤および水とから水／油／水（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合
   エマルジョンを得、次いで重合性ビニル単量体を重合す
   ることを特徴とする内部に小孔を有する非造膜性ビニル
   系樹脂エマルジョンの製造方法。
2. （２）重合性ビニル単量体、親油性の乳化剤、親水性の
   乳化剤および水とからなる水／油／水（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型
   複合エマルジョンを得、次いで重合性ビニル単量体を重
   合し、その後粉末化することを特徴とする内部に小孔を
   有する非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンの粉末化法。