JPH0333226A - 炭素質ピッチ繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素質ピッチ繊維に関する。本発明の炭素質
ピッチ繊維は、連続長を有するカーボン及びグラファイ
トフィラメントの形成にとりわけ有用である。

〔従来の技術〕

石油コールタール及び化学ピッチは、水素に対する炭素
比（炭素−水素比）が高いため、種々の炭素製品を製造
しうる潜在的能力を有している。

今日特に興味ある炭素製品は炭素繊維である。従って、
本願明細書においては炭素繊維に関する技術に言及して
いるけれども、本発明は炭素繊維の形成以外の分野にも
適用しうろことが理解されるべきである。

さて特に炭素繊維に関し、強化プラスチック及び金属マ
トリックス中における炭素繊維の使用は、その強化され
た複合材料の特性、例えば高い強度−重量比がそれらの
製造に結びついた一般的に高いコストを十分に相殺する
ものであれば、市場で受けいれられる。一般的に、強化
材料としての炭素繊維の大規模な使用は、繊維の形成に
伴う費用を実質的に下げ得るものであれば、逐次増大す
るであろうと認められている。今日市販の炭素繊維の大
部分は、例えばポリアクリロニトリルのような台底ポリ
マーの炭素化により得られる。このような炭素繊維が高
価である理由は、一部として、炭素化されるポリアクリ
ロニトリル繊維が高価であるため、それらの繊維から得
られる炭素繊維の収量が低いため、及び得られる炭素繊
維に十分な強度を付与するために繊維中で所望の物理的
原子構造を保持するのに必要な処理工程があることであ
る。

最近、比較的安価なピッチから炭素繊維を製造すること
が注目をひいている。しかしながら、比較的安価なピッ
チ材料を使用する場合、商業的に許容し得る物理的特性
を有する炭素繊維を製造するための費用（よ実質的に低
減していない。

今日まで、ピッチから調製された高強度高弾性炭素繊維
はすべて、一部分、繊維の軸に平行に優先して配列され
た炭素結晶の存在を特徴としている。炭素繊維中のこの
高度に配向したタイプの構造は、プリカーサ−ピッチ繊
維の高温延伸によりそのプリカーサ−ピッチ繊維に配向
を与えることにより、あるいはある程度の構造を有する
繊維製造用ピッチを先ず形成することにより得られてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

ピッチ繊維の高温延伸によって、十分な強度及び弾性を
有する安価な繊維を得ることはいろいろな理由によって
実現されていない。かかる理由には、繊維を破断するこ
となく高温度でピッチ繊維を延伸させることが難しいこ
と、延伸工程を実施する装置の費用の問題、等がある。

高い配向度を有するピッチ材料から炭素繊維を形成する
にあたっては、炭素質ピンチを、少くとも部分的に、液
体結晶あるいはいわゆる“メゾ相゛状態に熱変換させる
ことが必要だと考えられている。このメゾ相状態は２戒
分からなることを特徴としている。即ち、一方の成分は
、擬結晶性を有する光学的に異方性の高配向材料であり
、他方の成分は等方性非配向材料である。例えば米国特
許第４，００５．１８７号に開示されているように、ピ
ンチの非メゾ相部分はピリジン及びキノリンに容易に可
溶であり、メゾ相部分はこれらの溶媒に不溶である。実
際上、熱処理したピッチ中に含まれる不溶性材料の量は
、生成するメゾ相の量と等量であるように処理されてい
る。いずれにしても、この熱処理工程は経費がかかり、
このことは特にメゾ相生成速度に係わる０例えば、３５
０℃１すなわち、等方性ピッチをメゾ相状態に変換する
ために通常必要な最低温度においては、最低１週間の加
熱が一般に必要であり、また、この場合に、ピッチのメ
ゾ相含量は僅かに約４０％である。これに加えて、例え
ばメゾ相材料を６０％も多量に含有するピッチから繊維
を形成することも、これらの繊維を商業的に魅力的で重
要ならしめる所望ヤング率を有する繊維を製造するため
、大規模でかつ経費のかかる後紡糸処理を必要とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記した課題は、本発明によれば、その７５％を上廻る
ものが光学的に異方性の相でありかっ、７５℃でキノリ
ンで抽出した場合に、その２５重量％未満がキノリンに
不溶であることを特徴とする炭素質ピッチ繊維によって
解決することができる。

一般的に述べると、等方性炭素質ピッチが分離可能な部
分を含んでおり、この部分は、１０分間かもしくはそれ
よりも短い時間約２３０〜４００’Ｃの温度に加熱した
時、７５％を上廻る光学的に異方性のある相を生成する
ということがこのたび見い出された。

本発明により得られる、高度に配向しておりかつ光学的
に異方性であるピッチ材料は、ピリジン及びキノリン中
における実質的な溶解性を有する。

従って、このような材料を本願明細書では“ネオメゾ相
”ピッチと記載する。ここで、ネオ（ｎｅｏ）なる語は
、ギリシャ語であって新しい（ｎｅｗ）　”という意味
をもち、ピリジン及びキノリンに実質的に不溶であるメ
ゾ相ピツチからこの新しい材料を区別するために使用す
る。

したがって、本発明の１態様においては、−殻内な黒鉛
化可能な等方性ピッチを処理して、本願明細書において
ピッチの“ネオメゾ相形成性部分°゛と呼ぶ溶媒不溶部
分を分離する。この不溶部分は、顕著な化学的及び熱的
安定性を有する変形性ネオメゾ相含有ピッチに容易に転
化せしめられる。等方性ピッチのネオメゾ相形成性部分
は例えばベンゼンやトルエンのような溶媒に不溶である
から、ネオメゾ相形成性部分の分離を行うために溶媒抽
出法が適宜に用いられる。

本発明のもう１つの態様において、７５％を上廻り好ま
しくは９０％を上廻る光学異方相及び２５重量％未満の
キノリン不溶物を含有する変形可能なピッチが提供され
る。

本願明細書において使用する“ピッチ”なる語は、黒鉛
化可能な石油ピッチ又はコールタールピッチを指す。容
易に理解されるように“石油ピッチ”なる語は、原油の
蒸留及び石油蒸留物の触媒クラッキングにより得られる
残留炭素質材料を指す。“コールタールピッチ゛とは、
石炭の蒸留により得られた材料を指す。

一般的に、高度の芳香族性を有するピッチが本発明の実
施に適当である。実際、約８８〜約９６重量％の炭素含
量及び約１２〜約４重量％の水素含量を有する芳香族炭
素質ピッチが、本発明方法に一般的に有用である。例え
ばイオウ、窒素などの、炭素及び水素以外の元素が通常
このようなピッチ中に存在しているが、これらの元素の
存在量がピッチの４重量％を超えないことが重要であり
、また、このことは、これらのピッチから炭素繊維を形
成する際に特によくあてはまる。また、これらの有用な
ピッチは、約３００〜約４０００のオーダーの数平均分
子量を有している。

本発明において用いられる原料ピッチの別の重大な特徴
は、これらのピッチがキノリン不溶物（以下、Ｑｌ）と
して呼称する異物質を５重量％以下、好ましくは０．３
重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下しか含有
していないことである。

ピッチのこのキノリン不溶物は、ピッチを７５℃でキノ
リンで抽出する標準的な方法によって決定される。原料
ピッチ中で、キノリン不溶物は、通常、コークス、カー
ボンブラック、灰分もしくはピッチ中に見出される鉱水
からなる。これらの異物質の存在は、以後の工程、特に
繊維の形成時に有害である。

よく知られた黒鉛化可能なピッチであるこれら石油ピッ
チ及びコールタールピッチは、先に述べた条件を有して
おり、また、本発明を実施するために好ましい出発材料
である。

従って、商業的に入手可能な等方性ピッチ、特に商業的
に入手可能な天然の等方性ピッチであって、実質的な量
のメゾ相ピツチ、例えば７５〜９０重量％のオーダーの
メゾ相ピツチを、ピッチが流体である温度で但しコーキ
ングが生ずる温度を下田る温度にまで熱処理する間に生
ずることが知られているものが、本発明の実施のための
安価な出発材料として特に好ましいものである。他方に
おいて、ある種のコールタールピッチにより代表される
ような、ピッチが流体である温度の時に等方性であり、
コーキングが起るような高い温度に加熱された場合には
異方性となるようなピッチは、本発明の実施には適当で
はない。

以上に述べたように、上述の好ましい等方性ピッチは本
願明細書において°“ネオメゾ相形戒体゛すなわちＮＭ
Ｆ部分と呼ぶ分離可能な部分を含有するということが判
った。このネオメゾ相形成性部分は、約３００〜約４０
０″Ｃに加熱された時には−ａ的に１０分間以内、特に
１分間以内で、７５％を上廻り、更には９０％を上廻る
高度に配向された擬結晶物質（以下ネオメゾ相と呼ぶ）
を含む光学的に異方性のピッチに変換されうる。

ピッチのＮＭＦ部分を加熱することによって得られるネ
オメゾ相形成の程度は、光学的に、即ち、周囲室温、例
えば２０〜２５℃に冷却された加熱ピッチの研磨試料の
偏光顕微鏡検査により決定されるということができる。

ネオメゾ相含量は光学的に決定される。なぜなら、濃縮
し、分離したＮＭＦ部分を加熱することにより得られる
ネオメゾ相材料は、沸騰キノリン中及びピリジン中で有
意の溶解性をもっているからである。実際、ピッチのＮ
ＭＦ部分は、約２３０〜約４００℃に加熱された時には
、一般に約２５重量％未満、特に約１５重量％未満のキ
ノリン不溶物を含む光学的に異方性のピッチを生成する
。既に述べたように、キノリン不溶物の量は、７５℃で
キノリンで抽出することにより決定される。ピリジン不
溶物（以下、ＰＩと呼ぶ）については、沸騰ピリジン中
におけるソックスレー抽出により決定される。

更につけ加えると、ＮＭＦ部分が液化する温度を約３０
℃超えた温度にＮＭＦ部分を加熱することにより、一般
にＩＯ分間以内に、実質的に材料全体が大きな凝集域を
有する液体結晶に転化されるということができる。しか
しながら、炭素繊維の製造のため、大きな凝集域を有す
ることは必要でない。実際、ＮＭＦ部分が液化する温度
以下の温度では、ＮＭＦ部分は微細な域構造を有する７
５％を上田るネオメゾ相に転化するであろう。

注意すべき点は、ＮＭＦ部分の正確な性質は、無数の要
因、例えばＮＭＦ部分の形成源、非メゾ相形成材料から
の分離方法等によって変わることである。しかし、−ａ
的には、ＮＭＦ部分は、それが光学的に異方性のピッチ
に熱変換される迅速性を特徴としている。既に述べたよ
うに、ＮＭＦピフピツチ部分一般的に、例えばベンゼン
中に、周囲温度、すなわち、約２２〜３０℃で不溶であ
ることも特徴としている。実際、等方性ピッチのネオメ
ゾ相形威部分はベンゼン及びベンゼンと実質的に同等の
溶解パラメータを有するその他の溶媒あるいは溶媒混合
物に不溶であるから、溶媒抽出は、等方性ピッチの実質
的な部分とＮＭＦ部分を分離するために好適に用いられ
る。一般的に、溶媒系は、２５℃で、約８．０〜９．５
の間、好ましくは８．７〜９．２の溶解パラメータを有
するであろう。

溶媒もしくは溶媒混合物の溶解パラメータδは、下記の
式であられすことができる： 式中、Ｈｖは材料の気化熱、 Ｒはモルガス定数 Ｔはノで表わされる温度、そして ■はモル容である。

これに関して、例えば、Ｊ、Ｈｔｌｄｅｂｒａｎｄ及び
ＲｏＳｃｏ　ｔ　ｔの“非電解質の溶解性（Ｓｏｌｕｂ
ｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ＮｏｎＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ）
”、第３版、ラインホルト出版社、ニューヨーク、１９
４９年、及びＰｒｅｎｔｉｃｅ　１（ａｌｌの“レギュ
ラー溶液（Ｒｅｇｕｌａｒ　５ｏｌｕｔｉｏｎｓ）”、
Ｎｅ１ｎＪｅｒｓｅｙ、　１９６２年を参照されたい、
いくつかの典型的有機溶媒の２５℃における溶解パラメ
ータは次の通りである：ベンゼン、９．２；）ルエン、
８．８；キシレン、８．７；シクロヘキサン、８．２゜
これらの溶媒のうち、トルエンが好ましい。また、よく
知られているように、所望の溶解パラメータを有する溶
媒系を提供するために、溶媒混合物を調製することもで
きる。これらの混合溶媒系のうち、約６０容量％以上の
トルエンを有するトルエンとへブタンの混合物、例えば
６０％トルエン−４０％へブタン、及び８５％トルエン
−１５％へブタンが好ましい、なお、上述の溶解パラメ
ータを有する溶媒系から得られるものに対応するピッチ
部分を得るため、温度及び溶解パラメータにおけるその
他の変更も採用できることが理解されるべきである。

従って、本発明の実施にあたっては、約５重量％未満、
好ましくは約３重量％未満のキノリン不溶物（即ち、コ
ークス、炭素、鉱物、その他）を有する典型的な黒鉛化
可能な等方性ピッチをその等方性ピッチの少くとも一部
分を溶解しかつそのピッチの溶媒不溶部分を生しせしめ
るのに十分な量の溶媒と接触させる。この溶媒不溶部分
の少なくとも一部分は、周囲温度、好ましくは２８℃で
ベンゼンに不溶である。最も適当には、このような等方
性ピッチを、周囲温度、即ち、約２５〜約３０℃で、ピ
ッチの少くとも一部を溶解させるのに十分な量のベンゼ
ンあるいはトルエンで処理することができ、これにより
、不溶な、濃厚なネオメゾ相形威性部分を得ることがで
きる。一般的に、好ましい性質を有するＮＭＦ部分を得
るために、等方性黒鉛化可能ピッチ１グラムに対して約
５〜約１５０ｄ、好ましくは約ｌＯ〜２０−のベンゼン
を使用するべきである。

ＮＭＦ部分の好ましい性質の一つとして、Ｃ／中比は１
．４以上、好ましくは約１．６０〜２．０である。

−ｍ的に、等方性ピッチから分離される好ましい部分は
、３５０’Ｃ以下、一般には約３１０〜約３４０℃の焼
結点、即ち、酸素の不存在において試料の示差熱分析に
より最初に相変化が観察される温度を有するであろう。

最も望ましくは、等方性ピッチから分離されるＮＭＦ部
分は２５℃で約１０．５以上の溶解パラメータを仔する
であろう。

理解されるように、用いられる溶媒の選択、抽出温度等
は、分離されるネオメゾ相形成性部分の量及び正確な性
質に影響を及ぼすであろう。従って、ＮＭＦ部分の精密
な物理的特性は変ることもある。し、かしながら、炭素
繊維の形成の場合には、等方性ピッチの不溶部分は、約
２３０〜約４００″Ｃの温度まで加熱することにより、
７５％を上廻り、特に９０％を上廻るネオメゾ相を含有
する光学的に異方性のピッチに変換されるものであるこ
とが特に好ましい、換言すると、等方性ピッチの相当部
分が有機溶媒又は溶媒混合物に溶解して溶媒不溶部分を
残留させ、この不溶部分は、１０分間もしくはそれ以下
で約２３０〜約４００℃まで加熱し、次いで周囲室温に
冷却することにより、例えば倍率１０乃至１０００倍の
偏光顕微鏡で観察するとわかるように、７５％を上廻る
ものが光学的異方性となる。トルエン不溶のＮＭＦ部分
から得られるネオメゾ相材料は偏光下では大きな合着域
を示すのに対し、二成分溶媒（例えばトルエン−へブタ
ン混合物）に不溶な部分から形成されるネオメゾ相は偏
光下で微細な構造を示すであろうということに注意され
るべきである。

他の相違的も注意されてよい。例えば、ベンゼンのみあ
るいはトルエンのみがピッチ抽出のための溶媒として使
用される場合、ネオメゾ相形成性部分は、通常、約２３
０〜約４００″Ｃに１０分間もしくはそれ以下にわたっ
て加熱したそのネオメゾ相形成性部分の試料を周囲室温
まで冷却し、偏光下に検査した場合、９０％を上廻る光
学異方性相にかつ９５％を上廻るネオメゾ相に変換せし
められるであろう。これとは対照的に、ネオメゾ相形成
性部分の抽出のためにトルエン／ヘプタンニ成分溶媒系
が使用される場合、ある程度の等方性材ｒｌ、即ち、１
０分間あるいはそれ以下の時間の加熱によって室温冷却
後にわずかに約７５％のネオメゾ相を生成するような材
料も含まれることは明らかである。後者の場合にネオメ
ゾ相含量が少いことは、しかしながら、例えば炭素繊維
の形成におけるこのような部分の実用性を減することを
意味しない。実際のところ、二成分溶媒に不溶なピッチ
部分から得られるネオメゾ相は繊維の形成に極めて有用
である。これは、かかる不溶部分は低い軟化点を有する
傾向があり、そのため繊維の延伸性が高められるからで
ある。更に、相当程度の配向が紡糸中折われる。

製造方法に戻って説明すると、ピッチのネオメゾ相形成
性部分を単離及び分離するために等方性ピッチを適当な
溶媒と接触させる前に、ピッチをサイズ１００メツシユ
以下のオーダーの小粒子に機械的にあるいは別法で粉砕
することが特に好ましい。ここで使用するメツシュサイ
ズはティラースクリーンメツシュサイズのことである。

必要な粒径のピッチを得ることは、例えば、磨砕、ハン
マーミル、ボールシリング等の極めて簡単な方法によっ
て達成することができる。

適当な粒径のピッチを得た後、そのピッチを先に述べた
ような有機溶媒あるいは溶媒混合物で抽出し、それによ
り溶媒不溶のネオメゾ相形成性部分を得る。−例として
、市販のアシュランド（Ａａｓｈｌａｎｄ）　２６０ピ
ツチを使用した場合、一般的にそのピッチの約７５〜９
０％が溶解するであろう。市販のアシュランド２４０ピ
ツチの場合、そのピッチの約８０〜９０％が溶解する。

既に述べたように、溶媒を使用した前処理は、例えば約
２５〜２００℃の広い温度範囲にわたって行ってよいが
、溶媒抽出中に溶媒を冷却あるいは加熱する費用を節約
するため、周囲温度、すなわち約２８℃の温度が特に有
利である。

得られるネオメゾ相形成性部分は、前述の技法により、
約２３０℃以上から約４００℃の温度に加熱すると、一
般的に１０分間以内で、７５％を上廻るネオメゾ相を含
有する異方性ピッチに実質的に変換せしめられる。実際
のところ、ＮＭＦ部分がほぼ液化の温度に達するとすぐ
、この変換が迅速に行われ、そのためこれらが殆んど同
時に起っているように思われる。しかしながら、ネオメ
ゾ相へのこの変換は、融点を約３０℃上まわる温度で大
きな結合域がある場合にはより以上に顕著である。

る。

本発明に従いＮＭＦ部分から実質的に完全なネオメゾ相
を含有するピッチを形成することは、加熱した試料を周
囲温度に冷却した後、偏光顕微鏡の技法を使用すること
により肉眼で観察することにより立証することができる
。加熱した試料を急冷した場合、特に二成分溶媒に不溶
な試料を急冷した場合、観察されるネオメゾ相の量は、
試料を徐冷した場合、例えば半時間にわたって試料を室
温に冷却した場合よりもかなり少量である。

理解されるように、等方性ピッチから成形炭素物品、例
えば繊維を形成するための従来方法では、等方性ピッチ
を約４０〜７０％のメゾ相含量を有するものとするため
、等方性ピッチを高温度で長時間にわたって加熱するこ
とが必要であった。実際、メゾ相ピッチを調製するため
の米国特許第３，９７４，２６４号に記載の好ましい技
法は、等方性ピッチを３８０〜４４０℃で２〜６０時間
加熱することを教示している。この米国特許に示される
ように、調製したメゾ相ピッチは、約３００〜約３８０
’Ｃの温度で１０〜約２００ボイズのオーダーの粘度を
示す。これらの粘度の場合、メゾ相含有のピッチから繊
維を紡糸することができる。しかしながら、上記特許の
等方性ピッチを特に約４００℃あるいはそれ以上の温度
に加熱する場合、これら材料の化学的及び熱的不安定性
を示すところの相当程度の重１ｔＪｌ失が発生する。実
際、等方性ピッチを単に熱処理するだけで調製された９
０％及びそれ以上のメゾ相を含有するピッチは、通常、
紡糸温度において化学的にまた熱的に不安定である。こ
れとは対象的に、本発明の実施は、高度に配向された、
即ち、７５〜実質的に１００％のネオメゾ相材料を提供
し、また、この材料は、実質的な重ＬｔｔＭ失なくまた
実質的な化学反応を伴なわずに、４００℃までの温度に
加熱することができる。４００℃までの温度では、本発
明のネオメゾ相材料は、顕著なコーキングを生ずること
なくかつ通常約５％以下の重量損失しか生じない。従っ
て、本発明のネオメゾ相ピッチは、紡糸に適当な粘度を
示す温度であって、しかも通常コーキングの生ずる温度
以下の温度にまで加熱することができる。従って、例え
ば繊維のような炭素物品は、本発明に従えば、約２３０
〜４００℃の温度で容易に調製することができ、それに
より、少くとも７５％ネオメゾ相ピッチが約３分間以内
に形成される。その後、このネオメゾ相高含有ピッチを
成形物品、例えば繊維に底形し、この成形物品を約２０
０〜３５０″Ｃの温度で酸化性雰囲気にさらして物品を
不融性とすることができる。その後、かかる繊維を、不
活性雰囲気中で例えば約８００〜約２８００”Ｃ１好ま
しくは約１０００〜２０００℃の高温度で繊維の炭素化
に十分な時間にわたって加熱することにより、炭素化す
ることができる。

〔実施例〕

ついで、本発明のより完全な理解のため、いくつかの例
をあげて本発明を説明する。但し、これらの例は説明の
ためのものであって、本発明の範囲を限定するものでは
ないことを理解されたい。

班−上 本例では炭素質ピッチ製造のベンチスケールでの実施を
説明する。

市販の石油ピッチ、アシュランド（Ａｓｈ　１ａｎｄ）
２４０を磨砕し、ふるい（１００テイラーメツシユ）に
かけ、そして１００ｄのベンゼンに対してピッチ１グラ
ムの割合で２８℃の温度でベンゼンで抽出した。ヘンゼ
ンに不溶な部分をろ過により分離し、乾燥した。

得られたベンゼン不溶部分、すなわち、ネオメゾ相形成
性部分を熱処理した。この熱処理は、本例がベンチスケ
ールであるため、示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析
（ＴＧＡ）の間に実施した。すなわち、ネオメゾ相形成
性部分の試料を、酸素の不存在において１分間につきｌ
ＯｏＣの速度で３５０”Ｃまでの温度に加熱することに
より熱処理を行うとともに、ＤＴＡ及びＴＧＡを実施し
た。

ＤＴＡは、焼結点が３５０”Ｃ以下であることを、また
、ＴＧＡは、熱処理の間の重１ＦＭ失が約３％であるこ
とを示した。偏光下における顕微鏡写真（倍率５００倍
）かられかるように（第１図）、加熱したベンゼン不溶
性ピッチの研磨試料は、約９５％以上が光学的に異方性
であるネオメゾ相材料からなる微細構造であることを示
している。

拠＝Ｌユ止較１ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、例１と同じ、但しベンゼン処理なしのアシ
ュランド２４０ピッチの試料を１分間につき１０”Ｃの
速度で３５０℃まで加熱したところ、ＴＧＡが約２８％
の重１ｔＭ失を示した。更に、第２図から判るように、
この加熱ピンチの研磨試料の偏光顕微鏡写真（倍率５０
０倍）には、メゾ相材料を認めることができない。

斑−ユ〕１勧砒む− 市販の石油ピッチ、アシュランド２４０ピッチを未処理
のま＼４００℃に加熱し、そのま＼１．５時間保持した
。その後、この加熱ピンチを冷却し、磨砕し、ふるい（
１００テイラーメツシユ）を通し、そして毎分１０℃の
速度で３８０℃まで加熱しつつ熱重量分析を行った（こ
の加熱は、前記例１と同様・本発明の熱処理を意味する
）。この処理によってもなお、第３図の顕微鏡写真（倍
率５００倍）に見られるように、極めて限定されたメゾ
相の形成がみられた。熱分析中の重ｆｆ１ｔ！失は約３
６％であった。

た。

例−」ユ 本例では炭素質ピ・ノチ製造のベンチスケールでの実施
を説明する。

前記例３に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
加熱ピッチの試料を２４℃でベンゼンで処理しく１ｇピ
ッチ／１００−ベンゼン）、ろ過した。次いで、不溶の
部分を、ろ液が透明になるまで新しいベンゼンで洗浄し
た。不溶分であるネオメゾ相形成性部分を乾燥した後、
前記例３の如く熱重量分析した。熱重量分析中、重ｉｔ
員失は約３％であった。第４図の顕微鏡写真（倍率５０
０倍）は、約９５％のネオメゾ相材料を示している。

ＩＬ−ヱユ１袋如址り 本例では、本発明方法の変形として、０．５時間で４５
０’Ｃに加熱する熱処理を用いた時の結果について説明
する。

上述した一般手順に従い、市販のピッチをトルエン（４
５３ｇに対し３．８１　）で抽出してトルエンに不溶の
ネオメゾ相形成性部分を得た。次いで、この材料を４５
０’Ｃに加熱し、その温度のままで約０．５時間保持し
た。このように加熱した試料の偏光顕微鏡写真（倍率２
５０倍）である第５図は、約８０％のネオメゾ相材料を
示している。それにもかかわらず、この処理材料は、沸
騰キノリンで抽出した時には、キノリン不溶物の含量が
僅かに約１２％であった。

班−見 本例では、本発明の炭素質ピッチを使用した炭素繊維の
製造について説明する。

上述した一般手順に従い、ネオメゾ相形成性部分をアシ
ュランド２６０ピッチから調製した。約０、５　ｋｇの
ピッチを室温下で４１のベンゼン中で攪拌した。ろ過の
後、不溶の部分を１５００ｍｆのベンゼン、次いで２０
００−のベンゼンで洗浄した。次に、ベンゼンに不溶の
ネオメゾ相形成性部分を乾燥した。

約２ｇの乾燥したネオメゾ相形成性部分を窒素雰囲気下
に紡糸ダイに装入した。ダイは、１　／６４”の直径で
ありかつ直径に対する長さの比は１対８であった。この
紡糸ダイはまた、円筒形グイキャビティに共軸にのびる
回転子を有していた。回転子は、ダイキャビティと実質
的に同じ輪郭を有する円錐端、及びダイオリフイスの直
径に実質的に等しい幅の共軸チャネルを有していた。装
入物を毎分１０″Ｃの速度で３８０″Ｃまで加熱した。

次いで、回転子を５０〜２０００ｒｐｍのスピードで駆
動した。約５　ｓｐｉの窒素圧力のもとて良好な連続繊
維が紡糸された。このようにして紡糸した繊維を毎分１
５℃の速度で室温から２８０″Ｃまで空気中で加熱する
ことにより酸化工程に供した。次いで、この繊維を２８
０’Ｃで２０分間保持した。この繊維を不溶性窒素雰囲
気中で１０００℃に加熱した後、約２１　Ｘ　１０６ｐ
ｓｉのＡ・フグ率を繊維が有することが判明した。

明−１ 本例では、ネメメ・ノ゛相形成性部分を得るための二成
分溶媒系の使用と繊維の紡糸について説明する。

本例において、市販のピッチ（アシ１ランド２４０）を
オートクレーブ中の真空下で１０４〜３１６℃の温度に
５０分間、次いで３１６〜４２０℃に１１０分間、そし
て最後に４２０’Ｃで６０分間加熱した。

３８５”Ｃで大気圧が得られ、オートクレーブを開いて
装入物の９７゜９％を回収した。前記した例の一般手順
に従い、それぞれ粉末固体ピッチからなるほぼ４０ｇの
いろいろな試料を約３２０ｄの下記の溶媒で抽出し、ろ
過し、再び１２０ｄの溶媒でスラリー化した。その後、
固型物をろ過し、溶媒で処理し、一定の重量になるまで
１２０℃で真空中で乾燥した。これらの試料を４００℃
に加熱し、そしてその試料を室温に冷却した後、偏光法
によりネオメゾ相含量を測定した。更に、紡糸ダイ中で
加熱し７、繊維に紡糸した試料を偏光下で検査した。

使用した溶媒及び得られた結果を次の表に示す。

表 Ａ　　トルエン　　１００％　３０．０　３２５−３５
０Ｂ　　　トルエン／　　８５／　１５　　３４．３　
３２５−３５０へブタン 〉９０ 〉９０ １００％ １００％ Ｃ）−ルエン／　　７０／３’）　　３９．９　３００
−３２５　　　＞５０へブタン １００％ 明らかに、実験りの材料は４００℃から冷却された後で
は粘性が強くなりすぎ、したがって、ネオメゾ相が現わ
れなかった。それにもかかわらず、紡糸グイ中の短い加
熱時間及び紡糸中の引き続く配向の結果として、有意の
ネオメゾ相材料の形成があった。

肖ユ 本例では、石油を市販の化学真空蒸留装置中で処理する
場合に得られる化学ピッチを原料ピッチとして使用する
ことについて説明する。

石油の真空蒸留装置から、１３０℃の軟化点を有する化
学ピッチを得た。この化学ピッチを、前記例７に示した
ような手法に従い、二成分溶媒（７０容量％トルエンー
３０容量％ヘプタン）で抽出した。約３７５〜４００℃
の軟化点を有する２４．８重量％のＮＭＦ部分が得られ
た。このＮＭＦ部分を１０分間４００℃で加熱したとこ
ろ、９０％以上のネオメゾ相材料に変換せしめられた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、９５％以上のネオメゾ相に変換されたネオメ
ゾ相形成性部分の偏光顕微鏡写真（倍率５００倍）　； 第２図は、毎分１０℃の速度で３５０℃まで加熱された
市販のピッチの偏光顕微鏡写真（倍率５００倍）； 第３図は、市販の熱処理ピッチの偏光顕微鏡写真（倍率
５００倍）； 第４図は、９５％ネオメゾ相に変換されたネオメゾ形威
性部分の偏光顕微鏡写真（倍率５００倍）；そして 第５図は、４５０℃Ｔ：０．５時間加熱することにより
８０％ネオメゾ相に変換された別のネオメゾ相形成性部
分の偏光顕微鏡写真（倍率２５０倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、その７５％を上廻るものが光学的に異方性の相であ
   りかつ、７５℃でキノリンで抽出した場合に、その２５
   重量％未満がキノリンに不溶であることを特徴とする、
   炭素質ピッチ繊維。 ２、１５重量％未満のキノリン不溶物を含有する、特許
   請求の範囲第１項に記載の繊維。 ３．９０％を上廻る光学的に異方性の相を含有する、特
   許請求の範囲第２項に記載の繊維。