JPH03332B2 - - Google Patents
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- JPH03332B2 JPH03332B2 JP57071128A JP7112882A JPH03332B2 JP H03332 B2 JPH03332 B2 JP H03332B2 JP 57071128 A JP57071128 A JP 57071128A JP 7112882 A JP7112882 A JP 7112882A JP H03332 B2 JPH03332 B2 JP H03332B2
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- silica
- molar ratio
- crystalline silicate
- inner part
- alumina molar
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Y10S208/02—Molecular sieve
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、結晶性シリケートゼオライト、その
合成、及びそれを用いる炭化水素転化法に関す
る。より詳しくは、本発明は、アルミニウムを含
む外側の殻を有し、その殻が芯の結晶性シリケー
トと同じＸ線回折パターン及び結晶構造を有する
結晶性シリケートの合成及び利用に関する。 ここに開示される物質のうちのある種の物質及
びその合成法は周知である。1978年３月27日付の
米国再発行特許第29948号において、ドワイヤー
（Dwyer）らはZSM−５構造を有するオルガノシ
リケートを開示している。1977年12月６日付のグ
ロース（Grose）らの米国特許第4061724号には
シリカライト（silicalite）が開示されている。ネ
イチユア（Nature）28巻664〜665頁（1979年８
月23日）には、「シリカライト−２」がビビー
（Bibby）らによつて開示されている。米国特許
第3702886号及び第3709979号には、アルミノシリ
ケート系のゼオライト、ZSM−５及びZSM−11
が記載されている。 連続キヤビテイを創り出す整然とした多孔質の
構造に起因し、結晶性のシリケート、すなわち
ZSM系ゼオライトは、ある一定の分子に対する
選択性を有している。つまり、それらの細孔は、
一定の大きさの吸着分子を受け入れるが、それよ
り大きな寸法のものはこれを拒否する。アルミニ
ウムを含むゼオライトからなる外側の等結晶層
（isocrystalline layer）によつて、結晶性シリケ
ート触媒の表面を本質的に活性化すると、選択性
が増大することについて開示又は示唆する公知技
術は見当たらない。アルミニウムを含まない物質
からなる等結晶性の外側の殻を沈積させることに
より、アルミノシリケートの表面を不活性化する
ことを開示する特許はいくつか発行された…1978
年５月９日付ロールマン（Rollman）の米国特許
第4088605号、1979年４月10日付ロールマンの同
第4148713号及び1980年５月20日付ロールマンの
同第4203869号。 内側の部分と、該内側の部分を取巻く殻として
配列された外側の部分とで構成され、該外側部分
が該内側部分と同じ結晶構造を有する粒子であつ
て、該内側部分がアルミニウムを実質的に含まな
い中間細孔寸法の結晶性シリケートを含み、そし
て該外側部分がアルミナを含むことを特徴とする
粒子が本発明者によつて発見された。 また、内側の部分と、該内側の部分を取巻く殻
として配置された外側の部分とで構成され、該外
側部分が該内側部分と同じ結晶構造を有する粒子
であつて、該内側部分がアルミニウムを実質的に
含まない中間細孔寸法の結晶性シリケートを含
み、そして該外側部分がアルミナを含む前記粒子
と、炭化水素質の供給原料とを炭化水素転化条件
下で接触させることを特徴とする炭化水素転化法
も本発明者によつて発見された。 本発明に有用な結晶性シリケートは、中間細孔
寸法を有する。本質的にアルミニウムを含まない
物質であり、ZSM−５及びZSM−11のような中
間細孔寸法ゼオライトのシリカ系列類似体であつ
てよい。アルミニウム含有量が低いにも拘らず、
この結晶性シリケートはクラツキング及び水添分
解に有用であり、高圧接触蝋によるオレフイン生
成にきわめて有用であり、またオレフインの重合
反応ならびに他の石油精製法にもきわめて有用で
ある。 これらのシリケートはきわめて低いアルミニウ
ム含有量、すなわち、高シリカ対アルミナ比を有
するものではあるが、仮にシリカ対アルミナ比が
1000：１を超えてもきわめて活性に富む。触媒活
性が一般に骨格アルミニウム原子及びこれらのア
ルミニウム原子に結合したカチオンに負うもので
あることを考えれば、この活性度は驚くべきこと
である。例えばＸ型及びＡ型といつた多くのゼオ
ライトの骨格（framework）に対する非可逆的
破壊を誘引する条件である高温水蒸気の存在下に
おいてさえ、これらの物質は長期間その結晶性を
維持する。さらに、炭素質の沈積物が成形されて
も、通常の温度よりも高い温度で焙焼することに
よつてこれらの沈積物を除去し、活性を回復させ
ることができる。多くの環境下において、これら
の結晶性シリケートのコークス形成度はきわめて
低く、従つて再生を目的とする焙焼処理の間の通
油時間をきわめて永く保ちうる特性を有してい
る。 本発明で用いる「中間細孔寸法（intermediate
pore size）」とは、Ｈ−形の結晶性シリケートに
おける約5.0〜6.5Åの範囲内の有効細孔開口部を
意味する。この範囲内の細孔開口部を有するシリ
ケートには、独特の分子篩別特性を有する傾向が
ある。エリオナイトのような小細孔ゼオライトと
異なり、多少の分枝鎖を有する炭化水素でもゼオ
ライトの空隙部に進入できる。フアウジヤサイト
のような大型細孔のゼオライトと異なり、ｎ−ア
ルカン及びわずかに枝分れしたアルカンと、枝分
れのはげしいアルカン、例えば四級炭素原子を含
むアルカンとの篩別が可能である。 有効細孔寸法は、標準吸着法及び既知の最小動
的直径（kinetic diameter）を有する炭化水素質
化合物を用いて測定することができる。ブレツク
（Breck）による「ゼオライト・モレキユラー・
シーヴス（Zeolite Molecular Sieves）」1974年
版（特に第８章）及びアンダーソン（Anderson）
らによる「J.キヤタリシス （Catalysis）」58巻
114頁（1979年）を参照されたい。これらの両文
献は、本明細書の一部として参照すべきである。 中間細孔寸法を有するＨ−形の結晶性シリケー
トは、典型的には５〜６Åの動的直径を有する分
子をほとんど妨害なしに受け入れる。この種の化
合物（及びその動的直径、Å）の例は、ｎ−ヘキ
サン（4.3）、３−メチルペンタン（5.5）、ベンゼ
ン（5.85）及びトルエン（5.8）である。約６〜
6.5Åの動的直径を有する化合物は、特定のシリ
ケートであれば細孔中に進入できるが、迅速に通
り抜けることはなく、進入を拒否されるような場
合もある。６〜6.5Åの範囲内の動的直径を有す
る化合物には、シクロヘキサン（6.0）、２，３−
ジメチルブタン（6.1）、２，２−ジメチルブタン
（6.2）、ｍ−キシレン（6.1）及び１，２，３，４
−テトラメチルベンゼン（6.4）が含まれる。一
般的には、約6.5Åよりも大きい動的直径を有す
る化合物は、細孔のすき間を通り抜けることは不
可能であり、そのため結晶性シリケートの内部に
吸着されない。かかる大型化合物の例には、ｏ−
キシレン（6.8）、ヘキサメチルベンゼン（7.1）、
１，３，５−トリメチルベンゼン（7.5）及びト
リブチルアミン（8.1）が含まれる。 好ましい有効細孔寸法の範囲は、約5.3Åない
し約6.2Åである。例えばシリカライトはこの範
囲に入る。好ましい結晶性シリケートは、ZSM
−５もしくはZSM−11、または両者のＸ線回折
パターンを示す。 細孔寸法を測定するための吸着測定法を行うに
当たつては、標準技法が用いられる。約10分以内
にゼオライト上への平衡吸着値（equilibrium
adsorption value）の少なくとも95％に達しない
ような場合（ｐ／po＝0.5、25℃）、そのような特
定の分子を例外と考える方が便利である。 本明細書で用いるシリカ対アルミナ比は、慣用
の分析法によつて測定できる。この比率は、シリ
ケート結晶の堅固なアニオンの骨格内におけるシ
リカ対アルミナの割合（モルによる）をできるだ
け正確に表わし、バインダーに含まれるアルミニ
ウム又はチヤンネルの内部にカチオンもしくは他
の形態で含まれるアルミニウムを除外した前記割
合を表わすものである。少なくとも200：１のシ
リカ対アルミナ比を有する結晶性シリケートであ
れば有用であるが、少なくとも約500：１、より
好ましくは1000：１といつた、さらに高い比率を
有する結晶性シリカを用いるのが望ましい。活性
化された後、この種の物質は、低い相対圧力下に
おいて、水に対するよりも大きなｎ−ヘキサンに
対する分子内吸着能を獲得する。 すでに述べたとおり、本発明の方法に用いられ
る結晶性シリケートについては、すでにいくつか
の文献で報告されている。「シリカライト」（本明
細書の一部として参照すべき米国特許第4061724
号）は、合成時点における水置換法で測定した比
重が25℃で1.99±0.05ｇ／c.c.である。〓焼（空気
中600℃で１時間）した後の状態にあつては、シ
リカライトの比重は1.70±0.05ｇ／c.c.である。シ
リカライト結晶の平均屈折率に関していえば、合
成時及び〓焼（空気中600℃で１時間）後におけ
る測定値は、それぞれ1.48±0.01及び1.39±0.01
である。 シリカライト（空気中600℃で１時間〓焼）の
Ｘ線粉末回折法によるパターンは、表Ａに記載し
たような６本の最強ライン〔すなわち、インター
プラナー・スペーシング（interplanar
spacing）〕を有する（表中、「Ｓ」は「強い」を
表わし、そして「VS」は「非常に強い」を表わ
す）。 表 Ａ ｄ−Å 相対強度 11.1±0.2 VS 10.0±0.2 VS 3.85±0.07 VS 3.82±0.07 Ｓ 3.76±0.05 Ｓ 3.72±0.05 Ｓ 次の表Ｂは、米国特許第4061724号の方法で製
造し、空気中600℃で１時間〓焼した、１モルの
（TPA）2Oについて51.9モルのSiO2を含む典型的
なシリカライト組成物のＸ線粉末回折パターンを
表わすデータである。
合成、及びそれを用いる炭化水素転化法に関す
る。より詳しくは、本発明は、アルミニウムを含
む外側の殻を有し、その殻が芯の結晶性シリケー
トと同じＸ線回折パターン及び結晶構造を有する
結晶性シリケートの合成及び利用に関する。 ここに開示される物質のうちのある種の物質及
びその合成法は周知である。1978年３月27日付の
米国再発行特許第29948号において、ドワイヤー
（Dwyer）らはZSM−５構造を有するオルガノシ
リケートを開示している。1977年12月６日付のグ
ロース（Grose）らの米国特許第4061724号には
シリカライト（silicalite）が開示されている。ネ
イチユア（Nature）28巻664〜665頁（1979年８
月23日）には、「シリカライト−２」がビビー
（Bibby）らによつて開示されている。米国特許
第3702886号及び第3709979号には、アルミノシリ
ケート系のゼオライト、ZSM−５及びZSM−11
が記載されている。 連続キヤビテイを創り出す整然とした多孔質の
構造に起因し、結晶性のシリケート、すなわち
ZSM系ゼオライトは、ある一定の分子に対する
選択性を有している。つまり、それらの細孔は、
一定の大きさの吸着分子を受け入れるが、それよ
り大きな寸法のものはこれを拒否する。アルミニ
ウムを含むゼオライトからなる外側の等結晶層
（isocrystalline layer）によつて、結晶性シリケ
ート触媒の表面を本質的に活性化すると、選択性
が増大することについて開示又は示唆する公知技
術は見当たらない。アルミニウムを含まない物質
からなる等結晶性の外側の殻を沈積させることに
より、アルミノシリケートの表面を不活性化する
ことを開示する特許はいくつか発行された…1978
年５月９日付ロールマン（Rollman）の米国特許
第4088605号、1979年４月10日付ロールマンの同
第4148713号及び1980年５月20日付ロールマンの
同第4203869号。 内側の部分と、該内側の部分を取巻く殻として
配列された外側の部分とで構成され、該外側部分
が該内側部分と同じ結晶構造を有する粒子であつ
て、該内側部分がアルミニウムを実質的に含まな
い中間細孔寸法の結晶性シリケートを含み、そし
て該外側部分がアルミナを含むことを特徴とする
粒子が本発明者によつて発見された。 また、内側の部分と、該内側の部分を取巻く殻
として配置された外側の部分とで構成され、該外
側部分が該内側部分と同じ結晶構造を有する粒子
であつて、該内側部分がアルミニウムを実質的に
含まない中間細孔寸法の結晶性シリケートを含
み、そして該外側部分がアルミナを含む前記粒子
と、炭化水素質の供給原料とを炭化水素転化条件
下で接触させることを特徴とする炭化水素転化法
も本発明者によつて発見された。 本発明に有用な結晶性シリケートは、中間細孔
寸法を有する。本質的にアルミニウムを含まない
物質であり、ZSM−５及びZSM−11のような中
間細孔寸法ゼオライトのシリカ系列類似体であつ
てよい。アルミニウム含有量が低いにも拘らず、
この結晶性シリケートはクラツキング及び水添分
解に有用であり、高圧接触蝋によるオレフイン生
成にきわめて有用であり、またオレフインの重合
反応ならびに他の石油精製法にもきわめて有用で
ある。 これらのシリケートはきわめて低いアルミニウ
ム含有量、すなわち、高シリカ対アルミナ比を有
するものではあるが、仮にシリカ対アルミナ比が
1000：１を超えてもきわめて活性に富む。触媒活
性が一般に骨格アルミニウム原子及びこれらのア
ルミニウム原子に結合したカチオンに負うもので
あることを考えれば、この活性度は驚くべきこと
である。例えばＸ型及びＡ型といつた多くのゼオ
ライトの骨格（framework）に対する非可逆的
破壊を誘引する条件である高温水蒸気の存在下に
おいてさえ、これらの物質は長期間その結晶性を
維持する。さらに、炭素質の沈積物が成形されて
も、通常の温度よりも高い温度で焙焼することに
よつてこれらの沈積物を除去し、活性を回復させ
ることができる。多くの環境下において、これら
の結晶性シリケートのコークス形成度はきわめて
低く、従つて再生を目的とする焙焼処理の間の通
油時間をきわめて永く保ちうる特性を有してい
る。 本発明で用いる「中間細孔寸法（intermediate
pore size）」とは、Ｈ−形の結晶性シリケートに
おける約5.0〜6.5Åの範囲内の有効細孔開口部を
意味する。この範囲内の細孔開口部を有するシリ
ケートには、独特の分子篩別特性を有する傾向が
ある。エリオナイトのような小細孔ゼオライトと
異なり、多少の分枝鎖を有する炭化水素でもゼオ
ライトの空隙部に進入できる。フアウジヤサイト
のような大型細孔のゼオライトと異なり、ｎ−ア
ルカン及びわずかに枝分れしたアルカンと、枝分
れのはげしいアルカン、例えば四級炭素原子を含
むアルカンとの篩別が可能である。 有効細孔寸法は、標準吸着法及び既知の最小動
的直径（kinetic diameter）を有する炭化水素質
化合物を用いて測定することができる。ブレツク
（Breck）による「ゼオライト・モレキユラー・
シーヴス（Zeolite Molecular Sieves）」1974年
版（特に第８章）及びアンダーソン（Anderson）
らによる「J.キヤタリシス （Catalysis）」58巻
114頁（1979年）を参照されたい。これらの両文
献は、本明細書の一部として参照すべきである。 中間細孔寸法を有するＨ−形の結晶性シリケー
トは、典型的には５〜６Åの動的直径を有する分
子をほとんど妨害なしに受け入れる。この種の化
合物（及びその動的直径、Å）の例は、ｎ−ヘキ
サン（4.3）、３−メチルペンタン（5.5）、ベンゼ
ン（5.85）及びトルエン（5.8）である。約６〜
6.5Åの動的直径を有する化合物は、特定のシリ
ケートであれば細孔中に進入できるが、迅速に通
り抜けることはなく、進入を拒否されるような場
合もある。６〜6.5Åの範囲内の動的直径を有す
る化合物には、シクロヘキサン（6.0）、２，３−
ジメチルブタン（6.1）、２，２−ジメチルブタン
（6.2）、ｍ−キシレン（6.1）及び１，２，３，４
−テトラメチルベンゼン（6.4）が含まれる。一
般的には、約6.5Åよりも大きい動的直径を有す
る化合物は、細孔のすき間を通り抜けることは不
可能であり、そのため結晶性シリケートの内部に
吸着されない。かかる大型化合物の例には、ｏ−
キシレン（6.8）、ヘキサメチルベンゼン（7.1）、
１，３，５−トリメチルベンゼン（7.5）及びト
リブチルアミン（8.1）が含まれる。 好ましい有効細孔寸法の範囲は、約5.3Åない
し約6.2Åである。例えばシリカライトはこの範
囲に入る。好ましい結晶性シリケートは、ZSM
−５もしくはZSM−11、または両者のＸ線回折
パターンを示す。 細孔寸法を測定するための吸着測定法を行うに
当たつては、標準技法が用いられる。約10分以内
にゼオライト上への平衡吸着値（equilibrium
adsorption value）の少なくとも95％に達しない
ような場合（ｐ／po＝0.5、25℃）、そのような特
定の分子を例外と考える方が便利である。 本明細書で用いるシリカ対アルミナ比は、慣用
の分析法によつて測定できる。この比率は、シリ
ケート結晶の堅固なアニオンの骨格内におけるシ
リカ対アルミナの割合（モルによる）をできるだ
け正確に表わし、バインダーに含まれるアルミニ
ウム又はチヤンネルの内部にカチオンもしくは他
の形態で含まれるアルミニウムを除外した前記割
合を表わすものである。少なくとも200：１のシ
リカ対アルミナ比を有する結晶性シリケートであ
れば有用であるが、少なくとも約500：１、より
好ましくは1000：１といつた、さらに高い比率を
有する結晶性シリカを用いるのが望ましい。活性
化された後、この種の物質は、低い相対圧力下に
おいて、水に対するよりも大きなｎ−ヘキサンに
対する分子内吸着能を獲得する。 すでに述べたとおり、本発明の方法に用いられ
る結晶性シリケートについては、すでにいくつか
の文献で報告されている。「シリカライト」（本明
細書の一部として参照すべき米国特許第4061724
号）は、合成時点における水置換法で測定した比
重が25℃で1.99±0.05ｇ／c.c.である。〓焼（空気
中600℃で１時間）した後の状態にあつては、シ
リカライトの比重は1.70±0.05ｇ／c.c.である。シ
リカライト結晶の平均屈折率に関していえば、合
成時及び〓焼（空気中600℃で１時間）後におけ
る測定値は、それぞれ1.48±0.01及び1.39±0.01
である。 シリカライト（空気中600℃で１時間〓焼）の
Ｘ線粉末回折法によるパターンは、表Ａに記載し
たような６本の最強ライン〔すなわち、インター
プラナー・スペーシング（interplanar
spacing）〕を有する（表中、「Ｓ」は「強い」を
表わし、そして「VS」は「非常に強い」を表わ
す）。 表 Ａ ｄ−Å 相対強度 11.1±0.2 VS 10.0±0.2 VS 3.85±0.07 VS 3.82±0.07 Ｓ 3.76±0.05 Ｓ 3.72±0.05 Ｓ 次の表Ｂは、米国特許第4061724号の方法で製
造し、空気中600℃で１時間〓焼した、１モルの
（TPA）2Oについて51.9モルのSiO2を含む典型的
なシリカライト組成物のＸ線粉末回折パターンを
表わすデータである。
【表】
【表】
合成時点及び〓焼後のいずれの形態において
も、シリカライトの結晶は斜方晶系であり、そし
てａ＝20.05Å、ｂ＝19.86Å、ｃ＝13.36Å（それ
ぞれの値の精度は±0.1Åであるの）の単位格子
パラメーターを有する。 シリカライトの細孔直径は約６Å単位であり、
吸着法で測定した細孔容積は0.18ｇ／c.c.である。
周囲室温において、シリカライトはネオペンタン
（動的直径6.2Å）を徐々に吸着する。均一な細孔
構造が組成物に対して寸法選択的分子篩性状を与
え、そして細孔寸法は、ｏ−キシレン及びエチル
ベンゼンからのｐ−キシレンの分離、ならびに比
較的直径の小さい炭素−炭素結合の化合物からの
四級炭素含有化合物の分離を可能にさせる。 米国再発行特許第29948号（本明細書の一部と
して参照すべきものとする）の結晶性シリケート
は、無水の状態において次の組成： 0.9±0.2〔xR2O＋（１−ｘ）M2/oＯ〕：＜
．005Al2O3：＞1SiO2 （式中、Ｍは第Ａ族金属以外の金属であり、ｎ
は該金属の原子価であり、Ｒはアルキルアンモニ
ウム基であり、ｘは０より大であるが１以下の数
である）を有すると開示されており、該オルガノ
シリケートは、表Ｃに記載のＸ線回折パターンに
よつて特徴づけられている。
も、シリカライトの結晶は斜方晶系であり、そし
てａ＝20.05Å、ｂ＝19.86Å、ｃ＝13.36Å（それ
ぞれの値の精度は±0.1Åであるの）の単位格子
パラメーターを有する。 シリカライトの細孔直径は約６Å単位であり、
吸着法で測定した細孔容積は0.18ｇ／c.c.である。
周囲室温において、シリカライトはネオペンタン
（動的直径6.2Å）を徐々に吸着する。均一な細孔
構造が組成物に対して寸法選択的分子篩性状を与
え、そして細孔寸法は、ｏ−キシレン及びエチル
ベンゼンからのｐ−キシレンの分離、ならびに比
較的直径の小さい炭素−炭素結合の化合物からの
四級炭素含有化合物の分離を可能にさせる。 米国再発行特許第29948号（本明細書の一部と
して参照すべきものとする）の結晶性シリケート
は、無水の状態において次の組成： 0.9±0.2〔xR2O＋（１−ｘ）M2/oＯ〕：＜
．005Al2O3：＞1SiO2 （式中、Ｍは第Ａ族金属以外の金属であり、ｎ
は該金属の原子価であり、Ｒはアルキルアンモニ
ウム基であり、ｘは０より大であるが１以下の数
である）を有すると開示されており、該オルガノ
シリケートは、表Ｃに記載のＸ線回折パターンに
よつて特徴づけられている。
【表】
【表】
米国特許第4073865号（本明細書の一部として
参照すべきである）の結晶性シリケートの多形体
（polymorph）は、反応混合物中に弗化物イオン
を存在させた水熱法で製造し、空気中600℃で〓
焼した後、1.70±0.05ｇ／c.c.の比重及び1.39±
0.01の平均屈折率を有すると記載されている。
200μにも達する大きな結晶は、ヒドロキシル−
ストレツチの領域内における赤外吸収の実質的不
在を示し、親有機性である。これらの結晶は、表
ＤのＸ線回折パターンを示す。
参照すべきである）の結晶性シリケートの多形体
（polymorph）は、反応混合物中に弗化物イオン
を存在させた水熱法で製造し、空気中600℃で〓
焼した後、1.70±0.05ｇ／c.c.の比重及び1.39±
0.01の平均屈折率を有すると記載されている。
200μにも達する大きな結晶は、ヒドロキシル−
ストレツチの領域内における赤外吸収の実質的不
在を示し、親有機性である。これらの結晶は、表
ＤのＸ線回折パターンを示す。
【表】
【表】
文献の記載するところによれば、結晶性のシリ
ケート、「シリカライト−２」の製造法は次のと
おりである（ネイチユア８月号、1979年）： シリカライト−２前駆体は、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムヒドロキシドのみを用いて製造で
きるが、水酸化アンモニウム又は水和ヒドラジン
を特別のヒドロキシルイオン源として加えること
により、反応速度がかなり高められる。有効な製
造法は、珪酸（SiO274％）として8.5モルのSiO2、
1.0モルのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒド
ロキシド、3.0モルのNH4OH及び100モルの水を
鋼製ボンベ内で混合し、170℃で３日間加熱する
ことからなる。 結晶性シリケートの製造法は、水、シリカの源
泉物質及び有機テンプレート化合物
（templating compound）からなる反応混合物を
PH10〜14において水熱結晶化（hydrothermal
crystallization）させることを一般に包含する。
代表的なテンプレート分は、例えばXR4（式中、
Ｘは燐又は窒素であり、Ｒは炭素数２〜６のアル
キル基である）のような四級カチオンを含む。テ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド又はハリ
ドがテンプレート化合物の例である。 水酸化物の形で有機テンプレート化合物が系に
含まれ、その量がPH10〜14の塩基性当量を確立す
るのに充分であるならば、反応混合物に水と、付
加的成分としての反応性の形態のシリカとを加え
るだけでよい。PHを約10に高める必要があるよう
な場合には、水酸化アンモニウム又はアルカリ金
属水酸化物、特にリチウム、ナトリウム又はカリ
ウムの水酸化物を上記の目的に適宜用いることが
できる。たとい、水酸化物の形態で含まれるアル
キロニウム（alkylonium）化合物が皆無であつ
ても、アルキロニウム化合物１モルイオンについ
て6.5モルをこえてアルカリ金属酸化物を前記の
目的に用いる必要のないことが見いだされた。 上記の特定された結晶性シリケートを有機カチ
オンの存在下で調製すると、製造溶液に由来する
有機カチオンによつて結晶内自由空間が占拠され
ることに多分起因して、これらのシリケートは触
媒的に不活性である。しかしながら、不活性雰囲
気内で538℃（1000〓）に１時間加熱し、次にア
ンモニウム塩を用いて塩基交換し、次いで空気中
538℃（1000〓）においてさらに〓焼することに
より、これらのシリケートを活性化することがで
きる。 これらのシリケートは、ナトリウム形のような
アルカリ金属形、アンモニウム形、水素形又は他
の一価もしくは多価のカチオン形のうちのいずれ
の形態においても使用できる。最後にあげた二つ
の形態のうちのいずれかの形態で用いるのが望ま
しい。また、これらのシリケートは、水素化−脱
水素化作用を行いたい時には、タングステン、バ
ナジウム、モリブデン、レニウム、ニツケル、コ
バルト、クロム、マンガン又は白金もしくはパラ
ジウムのような貴金属といつた水素化用金属と緊
密に組合わせて用いることもできる。この種の成
分は、組成物中に交換添加し、含浸させ、又は組
成物と物理的に緊密に混合させることができる。
この種の成分は、本発明の触媒の内部に、又は表
面に含浸させることができ、その方法は、例えば
白金の場合であれば、ゼオライトを白金金属を含
むイオンで処理して行う。適当な白金化合物に
は、塩化白金酸、塩化第一白金、及び白金アミン
錯体を含む種々の化合物が包含される。 有用な白金又は他の金属の化合物は、化合物の
カチオン内に金属が存在している化合物と、化合
物のアニオン内に金属が存在している化合物とに
分けることができる。イオン状態の金属を含む両
方のタイプを用いることができる。白金金属がカ
チオン又はカチオン錯体、例えばPt（NH3）6Cl4の
形で含まれている溶液が特に有用である。若干の
炭化水素転化法、例えば低温液相におけるｏ−キ
シレンの異性化には、この貴金属形の触媒は不必
要である。 前述した方法のうちのどれか一つの方法に、吸
着剤又は触媒として用いる場合、これらの触媒は
少なくとも一部脱水すべきである。脱水処理は、
大気圧又は減圧を用い、空気、窒素等のような雰
囲気下において、200゜〜600℃の範囲内の温度に
１〜48時間加熱することによつて行うことができ
る。また、触媒を減圧下に置くのみで低温で脱水
することもできるが、充分な程度の脱水を行うに
は時間が長くかかる。 本発明の好ましい態様においては、乾燥水素形
における結晶骨格密度が実質的に約1.6ｇ／c.c.よ
りも小さくないものを触媒として選ぶ。既知の構
造体についての乾燥密度は、W.M.メヤー
（Meir）による「ゼオライト構造体（Zeollte
Structure）」についての論文の19頁に記載のよう
に、1000Å3ごとの珪素とアルミニウムとの合計
原子数から計算できる。全文を本明細書の一部と
して参照すべきこの論文は、1968年ロンドンの英
国化学工業協会（The Society of Chemical
Industry）から発行された「1967年４月にロンド
ンで行われた分子篩についての会議の議事録
（Proceedings of the Conference on
Molecular Sieves、London April1967）」に収
録されている。結晶構造が未知のときには、古典
的な比重瓶による方法で結晶骨格密度を測定する
ことができる。例えば、結晶によつて吸着される
ことのない溶剤中に乾燥水素形のゼオライトを浸
漬することによつてその測定を行うことができ
る。この部類に属するゼオライトによつて保持さ
れる希有の活性度及び安定性と、約1.6ｇ／c.c.以
上の高い結晶アニオン骨格密度とを結びつけて考
えることができる。この高い密度と、結晶内の自
由空間の量が比較的少ないこととを結びつけて考
えるべきであることはいうまでもなく、また自由
空間の量が少なければ、構造がいつそう安定化さ
れることは当然である。とはいえ、この自由空間
は、触媒活性の場（locus）として重要である。 結晶性シリケートの合成が終わつた後、本発明
の目的を達成するためには、新しいシリケート結
晶の核形成を減少又は消去する一方、同時に結晶
の成長度を高く保つことが必須条件である。外側
のアルミニウムを含む殻を形成するためには、反
応混合物に反応性アルミニウムを加えることがや
はり必須条件である。 従つて、シリケートの表面上にSiO2とAl2O3と
を晶出させ、芯のシリケートと同じ結晶構造を有
するSiO2／Al2O3混合物とするには、シリケート
を処理し、かつ、アルミニウム含有混合物を加え
ることが必要である。このことは、反応混合物を
全部取替えるか、又はもとの反応混合物にアルミ
ニウム含有溶液を加えることによつて達成するこ
とができる。 典型的な反応条件は、約４時間ないし約30日の
期間にわたり、約80℃ないし約200℃の温度に混
合物を加熱することを包含する。一般的なアルミ
ノシリケート合成の場合と同様に、結晶粒子の外
側の殻として結晶性のアルミノシリケート層が完
全に形成されるまで、ゲル粒子の温浸
（digestion）を行う。次に、冷却及び過して結
晶生成物を分離し、水で洗浄してから約80℃ない
し約150℃で乾燥する。 最も効率的な製造方法は、結晶性シリケートを
形成した後、中間細孔寸法のゼオライトを製造す
るのに通常用いられる反応混合物中に、結晶種と
して前記の結晶性シリケートの粒子を用いる方法
である。反応混合物のPHか、又は温度のうちのい
ずれかを用い、別のゼオライト粒子の核形成を制
御及び最小限度に抑制することができる。例えば
９〜10といつた低いPHにすると、シリカの溶解度
が低下し、従つて核形成部位の数が制限され、種
子上にアルミノシリケートが沈積するようにな
る。例えば９〜10といつた比較的低いPHにおいて
は、水熱法による結晶化のための通常の温度範囲
を用いることができる。温度を約100゜〜120℃に、
またPHを約10〜12に調節するのが望ましい。これ
らの条件下においては、ゼオライトの核形成が最
低に抑えられる一方、シリケート種子の外側には
アルミノシリケート層が形成しつづける。テトラ
プロピルアンモニウムカチオンの代りにアルコー
ルと水酸化アンモニウムとの混合物を用いる、
1979年11月20日付のプランク（Plank）らによる
米国特許第4175114号（本明細書の一部として参
照すべきものとする）に記載のような種晶法
（seeding technique）も用いることができる。こ
の技法を用いるときは、PHを11〜14に、また温度
を約120゜〜160℃に調節するのが望ましい。一般
的には、結晶性シリケートを製造する反応混合物
中の有機カチオン／SiO2モル比及びヒドロキシ
ド含有量を、等構造のアルミナ含有層をシリケー
トの上に晶出させる混合物中におけるよりも高く
する。 本発明に用いる原料物質類は、当技術分野にお
ける周知の方法によつて、それに結合しているも
とのカチオンを種々の別のカチオンで置換するこ
とができる。典型的な置換用カチオンには、水
素、アンモニウム、及び金属カチオンならびにそ
れらの混合物が包含される。置換用の金属カチオ
ンのうち、希土金属、マンガン及びカルシウム、
ならびに周期表第族の金属、例えば亜鉛や周期
表第族の金属、例えばニツケルのような金属の
カチオンが特に推奨される。 典型的なイオン交換法には、ゼオライト系に属
するものを所望のカチオンを含む塩に接触させる
ことが包含される。広範囲にわたる塩を用いるこ
とができるが、塩酸、硝酸及び硫酸の各塩が特に
推奨される。 イオン交換法の主なものは、米国特許第
3140249号、同第3140251号及び同第3140253号を
はじめとする、種々の特許に開示されている。 所望の置換用カチオンを含む塩の溶液と接触さ
せた後、原料物質を水で洗浄し、66℃（150〓）
ないし約316℃（600〓）の範囲内の温度で乾燥
し、その後空気中又は他の不活性ガス中におい
て、約260℃（500〓）ないし約649℃（1200〓）
の温度で１〜48時間またはそれ以上かけて〓焼す
るのが望ましい。 合成時の触媒に含まれているナトリウムの代り
に別のカチオンが結晶内に入つても、本発明の任
意の所与のゼオライトにおける基本結晶格子を形
成するアルミニウム、珪素及び酸素の各原子の空
間結晶配置は、上記のナトリウム又は他のアルカ
リ金属が置換された後でも、本質的になんら変化
するものでないことは、イオン交換後の物質のＸ
線粉末回折パターンを見れば明らかである。例え
ば、ZSM−５のＸ線回折パターンを有するシリ
ケート／アルミノシリケート構造体は、前掲の表
Ｃに記載したと実質的に同じパターンを示すであ
ろう。 本発明の物質は、種々の形状及び寸法を有する
組成物に作り上げられる。一般的にいえば、本粒
子は、２メツシユ（タイラー）の篩を通過し、
400メツシユ（タイラー）の篩を通らないような
粉末、粒体、又は押出物のような成形品とするこ
とができる。例えば押出しによつて触媒を成形す
る場合には、結晶性シリケート／アルミノシリケ
ートを乾燥前に押出してもよいし、又は乾燥もし
くは一部乾燥してから押出してもよい。 多くのゼオライトの場合、本発明による結晶性
シリケート／アルミノシリケートと、有機物の転
化法に採用される温度その他の条件に耐えうる他
の物質とを均質混合するのが望ましい。この種の
物質には、活性及び不活性物質や、合成又は天然
のゼオライト、ならびにクレイ、アルミナ、シリ
カ、及び（又は）金属酸化物のような無機物質が
包含される。後者は、天然のものでもよいし、又
はシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン
状の沈殿物もしくはゲルの形態のものであつても
よい。本発明の触媒に物質を混ぜることにより、
ある種の有機物転化法における触媒の転化率及び
（又は）選択性が改善される傾向が生じる。不活
性物質は、希釈剤として適当に役立ち、所与の方
法における転化の程度を制御し、それによつて、
特に反応速度を調節するための特別の手段を必要
としない正規の方法で生成物を経済的に得ること
ができる。通常、ゼオライト物質は、ベントナイ
トやカオリンのような天然のクレイと混合するこ
とにより、商用操作条件下における触媒の圧潰強
度（crush strength）を向上させることがはから
れてきた。これらの物質、すなわち、クレイ、酸
化物質等は、触媒にとつてのバインダーとして機
能する。精油所での触媒の取扱いはとかく乱暴に
なりがちであつて、粉末状の物質に触媒が破壊さ
れて精製工程に問題を起こす原因となるので、良
好な圧潰強度を有する触媒の提供されることが望
ましい。これらの触媒バインダーは、触媒の圧潰
強度を改善することを目的として用いられた。 結晶性シリケート／アルミノシリケートと複合
させるのに用いうる天然クレイには、亜ベントナ
イトを含むモンモリロナイト及びカオリン系列が
包含され、カオリンはデイキシー・マクナミー−
ジヨージアのクレイ（Dixie McNamee−
Georgia clay）及びフロリダクレイその他とし
て知られ、その主要鉱物成分は、ハロイサイト、
カオリナイト、ジツカイト、ネークライト又はア
ナウキサイトである。このようなクレイは、採掘
したままの未加工の状態で用いてもよく、又は最
初に〓焼、酸処理又は化学的変性処理を施しても
よい。 前述した物質のほかに、本発明の物質は、多孔
質のマトリツクス物質、例えばシリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、
シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニア、ならびに三成分系組成物、例えばシリカ
−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコ
ニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ
−マグネシア−ジルコニアと複合させることがで
きる。マトリツクスはコーゲルの形態であつてよ
い。アルミニウムに富んだ外側の殻を含む、微細
分割の結晶性アルミノシリケートと、無機酸化物
ゲルマトリツクスとの相対的な割合は広い範囲に
わたつてよく、結晶性アルミノシリケート含有量
を約１ないし約90重量％とすることができるが、
複合体が特にビーズの形で製造される場合には、
前記含有量は通常複合物に対して約２ないし約50
重量％の範囲内とする。 大部分の触媒応用面において、結晶性シリケー
トにその活性部位を中和させる塩基性の金属が含
まれていないことが望ましい。ゼオライト中に普
通見られる塩基性金属はアルカリ金属、特にナト
リウムであつて、これらのアルカリ金属は水熱反
応混合物に用いられるものである。酸性ゼオライ
トによつて触媒されると当技術分野で知られてい
る大部分の応用面においては、アルカリ金属含有
量は好ましくは0.1重量％以下、より好ましくは
0.03以下、そして最も好ましくは約0.01重量％以
下である。例えばC7アルカンからベンゼンを形
成するような、実質的に酸性でないゼオライトが
要求される二三の例外的な非酸性的プロセスにあ
つては、アルカリ金属含有量は高い方がよい。 水素化用成分を含ませた本発明の触媒を用い、
重質石油残渣油、サイクル油をはじめ他の水添分
解用の原料油を、204℃（400〓）ないし454℃
（850〓）の温度において２〜80の水素対炭化水素
原料モル比を用いて水添分解することができる。
使用圧力は0.703〜175.8Kg・ｆ／cm2ｇ（10〜
2500psig）の範囲内であり、液体時間空間速度は
0.1〜10とする。 本発明の結晶性シリケート／アルミノシリケー
トは、水素の存在下又は不在下における、高圧又
は低圧の接触脱蝋にこれを用いることができる。
これらの物質を含む触媒粒子は、水添分解で得た
潤滑基油を光分解酸化に対して安定化させるのに
も用いることができる。 本発明の触媒を接触分解に用いることにより、
0.1〜10秒の接触時間、約288〜704℃（550゜〜
1300〓）の温度、ほぼ１気圧〜100気圧の圧力で
分解用の原料炭化水素をクラツキングすることが
できる。 水素化成分を含ませた本発明による触媒的に活
性な形態のゼオライトの１種を用いることによ
り、371〜538℃（700゜〜1000〓）の温度において
リフオーミング原料油を改質できる。圧力は7.03
〜70.3Kgｆ／cm2ｇ（100〜1000psig）とすること
ができるが、14.1〜49.2Kgｆ／cm2ｇ（200〜
700psig）とするのが望ましい。液体時間空間速
度は一般には0.1〜10、好ましくは0.5〜４とし、
そして水素対炭化水素モル比は一般には１〜20、
好ましくは４〜12とする。 また、白金のような水素化用成分を含ませた場
合には、本触媒をノルマルパラフインの水添異性
化に用いることもできる。水添異性化は、93〜
371℃（200゜〜700〓）、好ましくは149〜288℃
（300゜〜550〓）の温度、0.1〜２、好ましくは0.25
〜0.50の液体時間空間速度、及び水素対炭化水素
モル比が１：１ないし５：１となるような水素を
用いて行う。さらに、−1.1〜260℃（30゜〜500〓）
の温度を用いるオレフインの異性化にも本触媒を
利用できる。 本発明の触媒は、オレフインの重合反応に特に
有用であり、その場合、芯の結晶性シリケートに
より、プロペン及びブテンのような低級アルキル
オレフインがそれより長鎖の線状又は枝分れした
オレフインに重合され、一方外側の殻をなす活性
に富んだアルミナシリケートの触媒作用により、
低級アルキルオレフインと、芯で形成された長鎖
のオレフインとがさらに重合される。その結果、
さらに大形で、枝分れの多い長鎖のオレフインが
得られる。さらに、外側の殻の厚さを調節できる
ため、触媒的部位に到達させるのに、細孔構造の
内部に完全に適合させなくとも、長鎖及び分枝鎖
の両方のオレフインを重合させることができる。
そのうえ、生成するアルミノシリケートが比較的
大形であり、製造及び過が容易である。酸性部
位の大部分が外側表面の近くにあるので、拡散に
よつて制約される反応、例えば大形オレフインの
重合がゼオライトによつて増進される。 実施例 下記の手法を用い、本発明による結晶性シリケ
ートを製造する：2.3ｇのNaNO3を10mlのH2O中
に溶解する。ポリエチレン製のビーカーに25％の
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液
100ｇを入れ、激しくかく拌しながら前記の
NaNO3溶液を加える。かく拌しながら40ｇのル
ドツクス（Ludox）AS−30（シリカ30％）を加え
る。次に米国特許第4061724号に従つて調製した
結晶性シリケートの種子60ｇを加えた後、
H2O10ml中Al（NO3）3・9H2O2.1ｇの溶液を加え
る。濃HClを用いてPHを12.0に調節する。この反
応混合物をテフロンの瓶内に注ぎ、100℃で10日
間ステンレス鋼製のボンベ内に入れておく。冷却
してから瓶を取出す。生成物を過及び水洗し、
10″のN2下にある120℃の真空オーブン中におい
て１夜乾燥する。450℃において８時間〓焼する。
生成粒子は、シリカ：アルミナのモル比が200：
１よりも大きい結晶性シリケートの芯と、その芯
を取巻くシリカ：アルミナのモル比が100：１よ
りも小さいアルミナ含有の外側の殻とを有する。
粒子の結晶格子構造は均一である。
ケート、「シリカライト−２」の製造法は次のと
おりである（ネイチユア８月号、1979年）： シリカライト−２前駆体は、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムヒドロキシドのみを用いて製造で
きるが、水酸化アンモニウム又は水和ヒドラジン
を特別のヒドロキシルイオン源として加えること
により、反応速度がかなり高められる。有効な製
造法は、珪酸（SiO274％）として8.5モルのSiO2、
1.0モルのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒド
ロキシド、3.0モルのNH4OH及び100モルの水を
鋼製ボンベ内で混合し、170℃で３日間加熱する
ことからなる。 結晶性シリケートの製造法は、水、シリカの源
泉物質及び有機テンプレート化合物
（templating compound）からなる反応混合物を
PH10〜14において水熱結晶化（hydrothermal
crystallization）させることを一般に包含する。
代表的なテンプレート分は、例えばXR4（式中、
Ｘは燐又は窒素であり、Ｒは炭素数２〜６のアル
キル基である）のような四級カチオンを含む。テ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド又はハリ
ドがテンプレート化合物の例である。 水酸化物の形で有機テンプレート化合物が系に
含まれ、その量がPH10〜14の塩基性当量を確立す
るのに充分であるならば、反応混合物に水と、付
加的成分としての反応性の形態のシリカとを加え
るだけでよい。PHを約10に高める必要があるよう
な場合には、水酸化アンモニウム又はアルカリ金
属水酸化物、特にリチウム、ナトリウム又はカリ
ウムの水酸化物を上記の目的に適宜用いることが
できる。たとい、水酸化物の形態で含まれるアル
キロニウム（alkylonium）化合物が皆無であつ
ても、アルキロニウム化合物１モルイオンについ
て6.5モルをこえてアルカリ金属酸化物を前記の
目的に用いる必要のないことが見いだされた。 上記の特定された結晶性シリケートを有機カチ
オンの存在下で調製すると、製造溶液に由来する
有機カチオンによつて結晶内自由空間が占拠され
ることに多分起因して、これらのシリケートは触
媒的に不活性である。しかしながら、不活性雰囲
気内で538℃（1000〓）に１時間加熱し、次にア
ンモニウム塩を用いて塩基交換し、次いで空気中
538℃（1000〓）においてさらに〓焼することに
より、これらのシリケートを活性化することがで
きる。 これらのシリケートは、ナトリウム形のような
アルカリ金属形、アンモニウム形、水素形又は他
の一価もしくは多価のカチオン形のうちのいずれ
の形態においても使用できる。最後にあげた二つ
の形態のうちのいずれかの形態で用いるのが望ま
しい。また、これらのシリケートは、水素化−脱
水素化作用を行いたい時には、タングステン、バ
ナジウム、モリブデン、レニウム、ニツケル、コ
バルト、クロム、マンガン又は白金もしくはパラ
ジウムのような貴金属といつた水素化用金属と緊
密に組合わせて用いることもできる。この種の成
分は、組成物中に交換添加し、含浸させ、又は組
成物と物理的に緊密に混合させることができる。
この種の成分は、本発明の触媒の内部に、又は表
面に含浸させることができ、その方法は、例えば
白金の場合であれば、ゼオライトを白金金属を含
むイオンで処理して行う。適当な白金化合物に
は、塩化白金酸、塩化第一白金、及び白金アミン
錯体を含む種々の化合物が包含される。 有用な白金又は他の金属の化合物は、化合物の
カチオン内に金属が存在している化合物と、化合
物のアニオン内に金属が存在している化合物とに
分けることができる。イオン状態の金属を含む両
方のタイプを用いることができる。白金金属がカ
チオン又はカチオン錯体、例えばPt（NH3）6Cl4の
形で含まれている溶液が特に有用である。若干の
炭化水素転化法、例えば低温液相におけるｏ−キ
シレンの異性化には、この貴金属形の触媒は不必
要である。 前述した方法のうちのどれか一つの方法に、吸
着剤又は触媒として用いる場合、これらの触媒は
少なくとも一部脱水すべきである。脱水処理は、
大気圧又は減圧を用い、空気、窒素等のような雰
囲気下において、200゜〜600℃の範囲内の温度に
１〜48時間加熱することによつて行うことができ
る。また、触媒を減圧下に置くのみで低温で脱水
することもできるが、充分な程度の脱水を行うに
は時間が長くかかる。 本発明の好ましい態様においては、乾燥水素形
における結晶骨格密度が実質的に約1.6ｇ／c.c.よ
りも小さくないものを触媒として選ぶ。既知の構
造体についての乾燥密度は、W.M.メヤー
（Meir）による「ゼオライト構造体（Zeollte
Structure）」についての論文の19頁に記載のよう
に、1000Å3ごとの珪素とアルミニウムとの合計
原子数から計算できる。全文を本明細書の一部と
して参照すべきこの論文は、1968年ロンドンの英
国化学工業協会（The Society of Chemical
Industry）から発行された「1967年４月にロンド
ンで行われた分子篩についての会議の議事録
（Proceedings of the Conference on
Molecular Sieves、London April1967）」に収
録されている。結晶構造が未知のときには、古典
的な比重瓶による方法で結晶骨格密度を測定する
ことができる。例えば、結晶によつて吸着される
ことのない溶剤中に乾燥水素形のゼオライトを浸
漬することによつてその測定を行うことができ
る。この部類に属するゼオライトによつて保持さ
れる希有の活性度及び安定性と、約1.6ｇ／c.c.以
上の高い結晶アニオン骨格密度とを結びつけて考
えることができる。この高い密度と、結晶内の自
由空間の量が比較的少ないこととを結びつけて考
えるべきであることはいうまでもなく、また自由
空間の量が少なければ、構造がいつそう安定化さ
れることは当然である。とはいえ、この自由空間
は、触媒活性の場（locus）として重要である。 結晶性シリケートの合成が終わつた後、本発明
の目的を達成するためには、新しいシリケート結
晶の核形成を減少又は消去する一方、同時に結晶
の成長度を高く保つことが必須条件である。外側
のアルミニウムを含む殻を形成するためには、反
応混合物に反応性アルミニウムを加えることがや
はり必須条件である。 従つて、シリケートの表面上にSiO2とAl2O3と
を晶出させ、芯のシリケートと同じ結晶構造を有
するSiO2／Al2O3混合物とするには、シリケート
を処理し、かつ、アルミニウム含有混合物を加え
ることが必要である。このことは、反応混合物を
全部取替えるか、又はもとの反応混合物にアルミ
ニウム含有溶液を加えることによつて達成するこ
とができる。 典型的な反応条件は、約４時間ないし約30日の
期間にわたり、約80℃ないし約200℃の温度に混
合物を加熱することを包含する。一般的なアルミ
ノシリケート合成の場合と同様に、結晶粒子の外
側の殻として結晶性のアルミノシリケート層が完
全に形成されるまで、ゲル粒子の温浸
（digestion）を行う。次に、冷却及び過して結
晶生成物を分離し、水で洗浄してから約80℃ない
し約150℃で乾燥する。 最も効率的な製造方法は、結晶性シリケートを
形成した後、中間細孔寸法のゼオライトを製造す
るのに通常用いられる反応混合物中に、結晶種と
して前記の結晶性シリケートの粒子を用いる方法
である。反応混合物のPHか、又は温度のうちのい
ずれかを用い、別のゼオライト粒子の核形成を制
御及び最小限度に抑制することができる。例えば
９〜10といつた低いPHにすると、シリカの溶解度
が低下し、従つて核形成部位の数が制限され、種
子上にアルミノシリケートが沈積するようにな
る。例えば９〜10といつた比較的低いPHにおいて
は、水熱法による結晶化のための通常の温度範囲
を用いることができる。温度を約100゜〜120℃に、
またPHを約10〜12に調節するのが望ましい。これ
らの条件下においては、ゼオライトの核形成が最
低に抑えられる一方、シリケート種子の外側には
アルミノシリケート層が形成しつづける。テトラ
プロピルアンモニウムカチオンの代りにアルコー
ルと水酸化アンモニウムとの混合物を用いる、
1979年11月20日付のプランク（Plank）らによる
米国特許第4175114号（本明細書の一部として参
照すべきものとする）に記載のような種晶法
（seeding technique）も用いることができる。こ
の技法を用いるときは、PHを11〜14に、また温度
を約120゜〜160℃に調節するのが望ましい。一般
的には、結晶性シリケートを製造する反応混合物
中の有機カチオン／SiO2モル比及びヒドロキシ
ド含有量を、等構造のアルミナ含有層をシリケー
トの上に晶出させる混合物中におけるよりも高く
する。 本発明に用いる原料物質類は、当技術分野にお
ける周知の方法によつて、それに結合しているも
とのカチオンを種々の別のカチオンで置換するこ
とができる。典型的な置換用カチオンには、水
素、アンモニウム、及び金属カチオンならびにそ
れらの混合物が包含される。置換用の金属カチオ
ンのうち、希土金属、マンガン及びカルシウム、
ならびに周期表第族の金属、例えば亜鉛や周期
表第族の金属、例えばニツケルのような金属の
カチオンが特に推奨される。 典型的なイオン交換法には、ゼオライト系に属
するものを所望のカチオンを含む塩に接触させる
ことが包含される。広範囲にわたる塩を用いるこ
とができるが、塩酸、硝酸及び硫酸の各塩が特に
推奨される。 イオン交換法の主なものは、米国特許第
3140249号、同第3140251号及び同第3140253号を
はじめとする、種々の特許に開示されている。 所望の置換用カチオンを含む塩の溶液と接触さ
せた後、原料物質を水で洗浄し、66℃（150〓）
ないし約316℃（600〓）の範囲内の温度で乾燥
し、その後空気中又は他の不活性ガス中におい
て、約260℃（500〓）ないし約649℃（1200〓）
の温度で１〜48時間またはそれ以上かけて〓焼す
るのが望ましい。 合成時の触媒に含まれているナトリウムの代り
に別のカチオンが結晶内に入つても、本発明の任
意の所与のゼオライトにおける基本結晶格子を形
成するアルミニウム、珪素及び酸素の各原子の空
間結晶配置は、上記のナトリウム又は他のアルカ
リ金属が置換された後でも、本質的になんら変化
するものでないことは、イオン交換後の物質のＸ
線粉末回折パターンを見れば明らかである。例え
ば、ZSM−５のＸ線回折パターンを有するシリ
ケート／アルミノシリケート構造体は、前掲の表
Ｃに記載したと実質的に同じパターンを示すであ
ろう。 本発明の物質は、種々の形状及び寸法を有する
組成物に作り上げられる。一般的にいえば、本粒
子は、２メツシユ（タイラー）の篩を通過し、
400メツシユ（タイラー）の篩を通らないような
粉末、粒体、又は押出物のような成形品とするこ
とができる。例えば押出しによつて触媒を成形す
る場合には、結晶性シリケート／アルミノシリケ
ートを乾燥前に押出してもよいし、又は乾燥もし
くは一部乾燥してから押出してもよい。 多くのゼオライトの場合、本発明による結晶性
シリケート／アルミノシリケートと、有機物の転
化法に採用される温度その他の条件に耐えうる他
の物質とを均質混合するのが望ましい。この種の
物質には、活性及び不活性物質や、合成又は天然
のゼオライト、ならびにクレイ、アルミナ、シリ
カ、及び（又は）金属酸化物のような無機物質が
包含される。後者は、天然のものでもよいし、又
はシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン
状の沈殿物もしくはゲルの形態のものであつても
よい。本発明の触媒に物質を混ぜることにより、
ある種の有機物転化法における触媒の転化率及び
（又は）選択性が改善される傾向が生じる。不活
性物質は、希釈剤として適当に役立ち、所与の方
法における転化の程度を制御し、それによつて、
特に反応速度を調節するための特別の手段を必要
としない正規の方法で生成物を経済的に得ること
ができる。通常、ゼオライト物質は、ベントナイ
トやカオリンのような天然のクレイと混合するこ
とにより、商用操作条件下における触媒の圧潰強
度（crush strength）を向上させることがはから
れてきた。これらの物質、すなわち、クレイ、酸
化物質等は、触媒にとつてのバインダーとして機
能する。精油所での触媒の取扱いはとかく乱暴に
なりがちであつて、粉末状の物質に触媒が破壊さ
れて精製工程に問題を起こす原因となるので、良
好な圧潰強度を有する触媒の提供されることが望
ましい。これらの触媒バインダーは、触媒の圧潰
強度を改善することを目的として用いられた。 結晶性シリケート／アルミノシリケートと複合
させるのに用いうる天然クレイには、亜ベントナ
イトを含むモンモリロナイト及びカオリン系列が
包含され、カオリンはデイキシー・マクナミー−
ジヨージアのクレイ（Dixie McNamee−
Georgia clay）及びフロリダクレイその他とし
て知られ、その主要鉱物成分は、ハロイサイト、
カオリナイト、ジツカイト、ネークライト又はア
ナウキサイトである。このようなクレイは、採掘
したままの未加工の状態で用いてもよく、又は最
初に〓焼、酸処理又は化学的変性処理を施しても
よい。 前述した物質のほかに、本発明の物質は、多孔
質のマトリツクス物質、例えばシリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、
シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニア、ならびに三成分系組成物、例えばシリカ
−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコ
ニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ
−マグネシア−ジルコニアと複合させることがで
きる。マトリツクスはコーゲルの形態であつてよ
い。アルミニウムに富んだ外側の殻を含む、微細
分割の結晶性アルミノシリケートと、無機酸化物
ゲルマトリツクスとの相対的な割合は広い範囲に
わたつてよく、結晶性アルミノシリケート含有量
を約１ないし約90重量％とすることができるが、
複合体が特にビーズの形で製造される場合には、
前記含有量は通常複合物に対して約２ないし約50
重量％の範囲内とする。 大部分の触媒応用面において、結晶性シリケー
トにその活性部位を中和させる塩基性の金属が含
まれていないことが望ましい。ゼオライト中に普
通見られる塩基性金属はアルカリ金属、特にナト
リウムであつて、これらのアルカリ金属は水熱反
応混合物に用いられるものである。酸性ゼオライ
トによつて触媒されると当技術分野で知られてい
る大部分の応用面においては、アルカリ金属含有
量は好ましくは0.1重量％以下、より好ましくは
0.03以下、そして最も好ましくは約0.01重量％以
下である。例えばC7アルカンからベンゼンを形
成するような、実質的に酸性でないゼオライトが
要求される二三の例外的な非酸性的プロセスにあ
つては、アルカリ金属含有量は高い方がよい。 水素化用成分を含ませた本発明の触媒を用い、
重質石油残渣油、サイクル油をはじめ他の水添分
解用の原料油を、204℃（400〓）ないし454℃
（850〓）の温度において２〜80の水素対炭化水素
原料モル比を用いて水添分解することができる。
使用圧力は0.703〜175.8Kg・ｆ／cm2ｇ（10〜
2500psig）の範囲内であり、液体時間空間速度は
0.1〜10とする。 本発明の結晶性シリケート／アルミノシリケー
トは、水素の存在下又は不在下における、高圧又
は低圧の接触脱蝋にこれを用いることができる。
これらの物質を含む触媒粒子は、水添分解で得た
潤滑基油を光分解酸化に対して安定化させるのに
も用いることができる。 本発明の触媒を接触分解に用いることにより、
0.1〜10秒の接触時間、約288〜704℃（550゜〜
1300〓）の温度、ほぼ１気圧〜100気圧の圧力で
分解用の原料炭化水素をクラツキングすることが
できる。 水素化成分を含ませた本発明による触媒的に活
性な形態のゼオライトの１種を用いることによ
り、371〜538℃（700゜〜1000〓）の温度において
リフオーミング原料油を改質できる。圧力は7.03
〜70.3Kgｆ／cm2ｇ（100〜1000psig）とすること
ができるが、14.1〜49.2Kgｆ／cm2ｇ（200〜
700psig）とするのが望ましい。液体時間空間速
度は一般には0.1〜10、好ましくは0.5〜４とし、
そして水素対炭化水素モル比は一般には１〜20、
好ましくは４〜12とする。 また、白金のような水素化用成分を含ませた場
合には、本触媒をノルマルパラフインの水添異性
化に用いることもできる。水添異性化は、93〜
371℃（200゜〜700〓）、好ましくは149〜288℃
（300゜〜550〓）の温度、0.1〜２、好ましくは0.25
〜0.50の液体時間空間速度、及び水素対炭化水素
モル比が１：１ないし５：１となるような水素を
用いて行う。さらに、−1.1〜260℃（30゜〜500〓）
の温度を用いるオレフインの異性化にも本触媒を
利用できる。 本発明の触媒は、オレフインの重合反応に特に
有用であり、その場合、芯の結晶性シリケートに
より、プロペン及びブテンのような低級アルキル
オレフインがそれより長鎖の線状又は枝分れした
オレフインに重合され、一方外側の殻をなす活性
に富んだアルミナシリケートの触媒作用により、
低級アルキルオレフインと、芯で形成された長鎖
のオレフインとがさらに重合される。その結果、
さらに大形で、枝分れの多い長鎖のオレフインが
得られる。さらに、外側の殻の厚さを調節できる
ため、触媒的部位に到達させるのに、細孔構造の
内部に完全に適合させなくとも、長鎖及び分枝鎖
の両方のオレフインを重合させることができる。
そのうえ、生成するアルミノシリケートが比較的
大形であり、製造及び過が容易である。酸性部
位の大部分が外側表面の近くにあるので、拡散に
よつて制約される反応、例えば大形オレフインの
重合がゼオライトによつて増進される。 実施例 下記の手法を用い、本発明による結晶性シリケ
ートを製造する：2.3ｇのNaNO3を10mlのH2O中
に溶解する。ポリエチレン製のビーカーに25％の
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液
100ｇを入れ、激しくかく拌しながら前記の
NaNO3溶液を加える。かく拌しながら40ｇのル
ドツクス（Ludox）AS−30（シリカ30％）を加え
る。次に米国特許第4061724号に従つて調製した
結晶性シリケートの種子60ｇを加えた後、
H2O10ml中Al（NO3）3・9H2O2.1ｇの溶液を加え
る。濃HClを用いてPHを12.0に調節する。この反
応混合物をテフロンの瓶内に注ぎ、100℃で10日
間ステンレス鋼製のボンベ内に入れておく。冷却
してから瓶を取出す。生成物を過及び水洗し、
10″のN2下にある120℃の真空オーブン中におい
て１夜乾燥する。450℃において８時間〓焼する。
生成粒子は、シリカ：アルミナのモル比が200：
１よりも大きい結晶性シリケートの芯と、その芯
を取巻くシリカ：アルミナのモル比が100：１よ
りも小さいアルミナ含有の外側の殻とを有する。
粒子の結晶格子構造は均一である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 内側の部分と、該内側部分を取巻く殻として
配置された外側の部分とで構成され、該外側部分
が該内側部分と同じ結晶構造を有する粒子であつ
て、該内側部分が約200：１よりも大きいシリ
カ：アルミナのモル比を有する中間細孔寸法の結
晶性シリケートを含み、かつ該外側部分が約
100：１よりも小さいシリカ：アルミナのモル比
を有することを特徴とする粒子。 ２ ZSM−５のＸ線回折パターンを有している
上記１の粒子。 ３ ZSM−11のＸ線回折パターンを有している
上記１の粒子。 ４ (i) アルミニウムを実質的に含まない結晶化
媒質中で結晶化を開始して中間細孔寸法の結晶
性シリケートを生成し、 (ii) 該結晶化媒質にアルミニウム源を加え、そし
て (iii) アルミナを含む等構造の外側部分を該結晶性
シリケートの上に結晶化させることを特徴とす
る内側の部分と、該内側部分を取巻く殻として
配置された外側の部分とで構成され、該外側部
分が該内側部分と同じ結晶構造を有する粒子で
あつて、該内側部分が約200：１よりも大きい
シリカ：アルミナのモル比を有する中間細孔寸
法の結晶性シリケートを含み、かつ該外側部分
が約100：１よりも小さいシリカ：アルミナの
モル比を有する前記粒子の製造方法。 ５ 有機カチオン、シリカ及びヒドロキシドイオ
ンの源泉物質を反応混合物に含ませる上記４の方
法。 ６ ヒドロキシドイオン源を水酸化ナトリウムと
する上記５の方法。 ７ 工程(ii)において、有機イオン対SiO2モル比
を工程(i)におけるそれよりも低下させる上記５の
方法。 ８ 工程(ii)において、ヒドロキシド含有量を工程
(i)におけるそれよりも低くする上記６の方法。 ９ 約100゜〜120℃の温度及び10〜12のPHにおい
て工程(ii)を実施する上記４の方法。 １０ 該結晶性シリケートを約200：１よりも大
きいシリカ：アルミナのモル比を有するシリカラ
イトとし、そして該等構造の外側部分を約100：
１よりも小さいシリカ：アルミナのモル比を有す
る上記４の方法。 １１ (i) アルミニウムを実質的に含まない第１
反応媒質から中間細孔寸法の結晶性シリケート
を結晶化させ、 (ii) 該第１反応媒質から該結晶性シリケートを取
出し、 (iii) 該結晶性シリケートをアルミニウム源が含ま
れている第２反応媒質に加え、そして (iv) 該結晶性シリケートの上に等構造の、アルミ
ナ含有外側層を結晶化させることを特徴とする
内側の部分と、該内側部分を取巻く殻として配
置された外側の部分とで構成され、該外側部分
が該内側部分と同じ結晶構造を有する粒子であ
つて、該内側部分が約200：１よりも大きいシ
リカ：アルミナのモル比を有する中間細孔寸法
の結晶性シリケートを含み、かつ該外側部分が
約100：１よりも小さいシリカ：アルミナのモ
ル比を有する前記粒子の製造方法。 １２ 第１及び第２反応混合物に有機カチオン、
シリカ及びヒドロキシドイオンの源泉物質を含ま
せる上記１１の方法。 １３ ヒドロキシドイオン源を水酸化ナトリウム
とする上記１２の方法。 １４ 工程(iii)において、有機イオン対SiO2のモ
ル比を工程(i)におけるそれよりも低くする上記１
２の方法。 １５ 工程(iii)において、ヒドロキシド含有量を工
程(i)におけるそれよりも低くする上記１３の方
法。 １６ 約100゜〜120℃の温度及び10〜12のPHにお
いて工程(iii)を実施する上記１１の方法。 １７ 該シリケートを約200：１よりも大きいシ
リカ：アルミナのモル比を有するシリカライトと
し、そして該等構造の外側部分を約100：１より
も小さいシリカ：アルミナのモル比を有するもの
とする上記１１の方法。 １８ 内側の部分と、該内側部分を取巻く殻とし
て配置された外側の部分とで構成され、該外側部
分が該内側部分と同じ結晶構造を有する粒子であ
つて、該内側部分が約200：１よりも大きいシリ
カ：アルミナのモル比を有する中間細孔寸法の結
晶性シリケートを含み、かつ該外側部分が約
100：１よりも小さいシリカ：アルミナのモル比
を有する前記粒子と、炭化水素質の供給原料とを
炭化水素転化条件下で接触させることを特徴とす
る炭化水素転化法。 １９ 該結晶性シリケートがZSM−５のＸ−線
回折パターンを有する上記１８の方法。 ２０ 該結晶性シリケートがZSM−11のＸ−線
回折パターンを有する上記１８の方法。 ２１ 該方法が水添分解である上記１８の方法。 ２２ 該方法が接触分解である上記１８の方法。 ２３ 該方法がリフオーミングである上記１８の
方法。 ２４ 該方法が水添異性化である上記１８の方
法。 ２５ 該方法がオレフイン異性化である上記１８
の方法。 ２６ 該方法がオレフイン重合である上記１８の
方法。 ２７ 該方法が接触脱蝋である上記１８の方法。 ２８ 該方法が転化により潤滑油基油を光分解に
対して安定化させることからなる上記１８の方
法。
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