JPH0333736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の属する分野） 本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは湿潤
路面および凍結路面での摩擦性能、耐摩耗性、発
熱性、および軟化剤の非抽出性に優れたゴム組成
物に関する。 （発明の背景） 道路の表面状態は気象条件により著しく変化す
るが、とりわけ凍結路面や湿潤路面は滑り易く危
険である。従つて、自動車タイヤのトレツド部の
ように路面の摩擦性能が重視される部位に用いら
れるゴム材料としては、滑り易い路面状況での摩
擦性能を高めたものが用いられなければならな
い。 ゴム材料の湿潤路面での摩擦抵抗を高めるに
は、路面の微小な凹凸の上を滑る時に材料が受け
るような高い周波数領域でのヒステリシス損失を
高めることが必要であり、そのために、一般用の
タイヤのトレツド部にはスチレン・ブタジエン共
重合体ゴムや、１，２−結合含有量の多いポリブ
タジエンゴムのような比較的高いガラス転移温度
を有するエラストマーを、芳香族系プロセス油の
ような粘度比重恒数（V.G.C.）の大きな軟化剤
と組み合せたゴム材料がが用いられている。 一方、路面状態の中でも、最も滑り易い凍結路
面においては、摩擦抵抗を高めるためには、ゴム
材料と路面との密着性を高めることが最も重要で
あると考えられている。路面との密着性を高める
ためには、氷点以下の環境においても軟らかさを
保つようなゴム材料を用いる必要があり、そのた
めに冬期用のタイヤのトレツド部にはシス１，４
−結合含有量の多いポリブタジエンゴムや天然ゴ
ムのようなガラス転移温度の低いエラストマー
を、軟化剤としてパラフイン系やナフテン系のよ
うなV.G.C.の小さなプロセス油や溶解度パラメ
ーターの小さな可塑剤と組み合せて用いられてき
た。 このように、ゴム材料の湿潤路面での摩擦抵抗
を高めることを目的とした場合と、凍結路面での
摩擦抵抗を高めることを目的とした場合とでは取
り組み方が相反しており、従来技術においては湿
潤路面および凍結路面のいずれにおいても高い摩
擦抵抗を有するゴム材料を得ることは著しく困難
であつた。従つて温暖な気侯条件下では湿潤路面
での摩擦抵抗を高めたゴム材料をトレツドに用い
た一般用タイヤが用いられ、寒冷地において路面
が凍結するような場合には凍結路面での摩擦抵抗
を高めたゴム材料をトレツドに用いた冬期用タイ
ヤに取り替えて使用したり、チエーン等の滑り止
め治具を装着することにより危険を回避してい
た。 しかるに、寒冷地の冬期といえども路面が常に
凍結しているとは限らず、凍結と融解を繰り返す
場合が多い。また近年の高速道路網の発達によ
り、自動車による温暖地と寒冷地との往来が日常
的に行なわれるようにもなつている。このように
路面が凍結した状態から湿潤した状態あるいはそ
の逆に急変する場合に迅速に対応することは繁雑
でありまた困難でもあり、完全な道路通行時の安
全を確保するためには、湿潤路面および凍結路面
のいずれにおいても高い摩擦抵抗を示すゴム材料
が求められている。 このような要求に答えるべく末端をアレキレン
オキサイド等で変性した液状ポリブタジエンもし
くはポリイソプレンをジエン系エラストマーの軟
化剤として使用する方法が提案されている（特開
昭56−81346号公報）。末端をアルキレンオキサイ
ド等で変性した液状ポリブタジエンやポリイソプ
レンは、湿潤路面での摩擦抵抗を芳香族系プロセ
ス油を用いた場合と同等レベルに保ちつつ、凍結
路面での摩擦抵抗をパラフイン系プロセス油を用
いた場合よりも高いレベルとすることができると
いう特徴を有している。更に、これらの変性液状
ポリブタジエンおよびポリイソプレンを軟化剤と
して使用すると、通常のプロセス油を使用した場
合に比べ、耐摩耗性に優れるという特徴も兼ね備
えている。 しかるに、このような末端ポリエーテル変性液
状ポリブタジエンおよびポリイソプレンを軟化剤
として使用したゴム材料は、タイヤのような動的
用途の部材に使用された場合、発熱が大きく、酸
化劣化や、軟化剤の揮散および隣接する他部材へ
の移行による硬化が起り、凍結路面での優れた摩
擦性能を長期間維持することができなかつたり、
トレツドセパレーシヨン等による耐久性の低下が
あり改良が求められていた。元来、液状ポリブタ
ジエンおよびポリイソプレンまたはそれらの変性
物は、反応性を有しており、ゴム材料の加硫に際
してこれらの一部はエラストマーネツトワーク中
に固定され得るため、揮散や他部材への移行を抑
制することができる（非油出性化）のである。し
かし、特開昭56−81364号公報に示されるような
末端水酸基をアルキレンオキサイド等で変性した
液状ポリブタジエンおよびポリイソプレンはイオ
ウ加硫時にエラストマーと反応しネツトワーク中
に固定されるための反応性はあまり大きくなく、
充分に軟化剤の移行、揮散を抑制することができ
なかつた。 （発明の目的） 本発明は湿潤路面および凍結路面等の摩擦性
能、耐摩耗性に優れ、かつ発熱性および移行揮散
性を改善したゴム組成物を提供することを目的と
するものである。 （発明の構成） 本発明は、ゴム組成物に軟化剤として特定の変
性ジエン化合物の重合体またはこれらの共重合体
を特定量配合することによつて上記目的を達成す
るものである。 すなわち本発明は、 天然ゴム、ジエン系合成ゴム、エチレン・プロ
ピレン・ジエン共重合体ゴムもしくはハロゲン化
ブチルゴムを単独またはブレンドしてなる原料ゴ
ム100重量部に対し、 分子末端に１〜６個の水酸基を有する分子量
3000〜10000の炭素数が４もしくは５のジエン化
合物の重合体またはそれらの共重合体の末端水酸
基を直接、あるいはその水酸基にアルキレンオキ
サイドまたはその他の環状エーテルを該ジエン化
合物の重合体またはそれらの共重合体の３〜50重
量％付加せしめて得られる末端水酸基を反応さ
せ、分子末端部をアリール（allyl）エーテル、
アルキルエーテル、シリルエーテルまたはアルキ
ルエステルとした変性ジエン化合物の重合体また
はそれらの共重合体を５〜60重量部含有すること
を特徴とするイオウ加硫可能なゴム組成物にあ
る。 本発明のゴム組成物に使用する原料ゴム（エラ
ストマー）成分としては、天然ゴム（NR）やポ
リイソプレンゴム（IR）、ポリブタジエンゴム
（BR）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム
（SBR）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合
体ゴム（EPDM）、ハロゲン化ブチルゴム（Hal
IIR）等が挙げられ、使用目的に応じ単独もしく
はブレンド成分として適宜選択することができ
る。例えば凍結路面での摩擦性能を高めるために
は、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴ
ム、シス１，４−結合含有量の多いポリブタジエ
ンゴム等が選択され、湿潤路面での摩擦性能を高
めるためにはスチレン・ブタジエン共重合体ゴ
ム、１，２−結合含有量の多いポリブタジエンゴ
ム、ハロゲン化ブチルゴム等が選択され、また耐
老化性を高めるためにはエチレン・プロピレン・
ジエン共重合体ゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が
選択される。 本発明のゴム組成物に使用する変性ジエン化合
物の重合体またはそれらの共重合体（以下、変性
ジエン重合体という）は、分子末端に１〜６個の
水酸基を有する分子量が3000〜10000の炭素数が
４もしくは５のジエン化合物の重合体あるいはそ
れらの共重合体（以下、ジエン重合体という）を
出発物質とするものである。また上記ジエン重合
体（共重合体も含む）をイオン重合することによ
り更に分子量、官能基数を増加させた重合体も使
用できる。末端に１個以上の水酸基を有するジエ
ン重合体は湿潤路面および凍結路面での摩擦性能
および耐摩耗性を高める効果を有する。末端水酸
基の数としては、特に好ましい値はないが、公知
の方法で重合を行う場合に得られる末端水酸基の
数は最大６個程度である。本発明で使用する変性
ジエン重合体の出発物質である末端水酸基を有す
るジエン重合体は公知の方法で重合したものを直
接用いても良いし、また公知の方法で重合したも
のをジまたはトリイソシアネート、または酸無水
物で２分子以上をカツプリングしたものを用いて
もよい。これらの末端水酸基を有するジエン重合
体の分子量は3000〜10000であり、分子量が3000
未満では、イオウ加硫時の反応性が不足であり、
加硫によりこれらの重合体もしくは共重合体の変
性物を充分な量ゴム組成物中に固定し、移行、揮
散性を抑制すること（非抽出性化）が困難であ
る。また分子量が10000を超えると、加硫後、ゴ
ム組成物の硬さが大きくなり凍結路面での摩擦性
能が低下するので好ましくない。 本発明のゴム組成物に使用する変性ジエン重合
体は、上記の末端水酸基を有する重合体もしくは
それらの共重合体、すなわちジエン共重合体の末
端水酸基を反応させて分子末端部をアリール
（allyl）エーテル、アルキルエーテル、シリルエ
ーテルもしくはアルキルエステルとした変性ジエ
ン重合体である。分子鎖末端の水酸基をアリール
エーテル化、アルキルエーテル化、シリルエーテ
ル化もしくはアルキルエステル化し変性すること
により、変性前のジエン重合体を用いたゴム組成
物の優れた摩擦性能および耐摩耗性を損うことな
く、発熱性および非抽出性を改善した本発明のゴ
ム組成物を得ることができる。 本発明のゴム組成物に使用する変性ジエン重合
体は、上記のように末端水酸基を有するジエン重
合体の水酸基を直接アリールエーテル化、アルキ
ルエーテル化、シリルエーテル化、もしくはアル
キルエステル化する代りに、末端水酸基を有する
ジエン重合体の水酸基に１種以上のアルキレンオ
キサイドまたはその他の環状エーテルを該ジエン
重合体に対して３〜50重量％付加せしめて得られ
る末端水酸基を、アリールエーテル化、アルキル
エーテル化、シリルエーテル化、もしくはアルキ
ルエステル化したものであつてよい。末端水酸基
を有するジエン重合体の水酸基にアルキレンオキ
サイドまたはその他の環状エーテルを付加させた
後に、アリールエーテル化、アルキルエーテル
化、シリルエーテル化、もしくはアルキルエステ
ル化による変性を行つた変性ジエン重合体を用い
ることで、ゴム組成物の発熱抑制効果を一層高め
ることができる。しかし、付加させるアルキレン
オキサイドまたはその他の環状エーテルの量が元
のジエン重合体量の50重量％を超えると原料ゴム
成分との相溶性が低下するので好ましくない。ジ
エン重合体の末端水酸基に付加させるアルキレン
オキサイドまたはその他の環状エーテルとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等のアルキレンオキサイドを初めとして、オキセ
タン、テトラヒドロフラン類が使用される。 本発明のゴム組成物に使用する変性ジエン重合
体の量は原料ゴム成分100重量部に対し５〜60重
量部である。変性ジエン重合体の量が５重量部未
満では凍結路面および湿潤路面での摩擦性能を高
めることが困難であり、60重量部を超えるとゴム
組成物の強度が低下するので好ましくない。 本発明のゴム組成物はイオウ加硫可能なゴム組
成物であり、加硫剤としてイオウまたはイオウ供
与化合物の他に、加硫促進剤、加硫助剤等が適宜
配合される。 本発明のゴム組成物には、上記の配合剤の他
に、カーボンブラツクまたはシリカのような充填
剤、プロセス油、老化防止剤、ワツクス等を適宜
配合することができる。 （発明の実施例および比較例） 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具
体的に説明する。なお、第１表および第２表の配
合数値は重量部である。 実施例１〜４および比較例１〜４ 第１表に示す配合でゴム組成物を調製し、この
ゴム組成物について、湿潤路摩擦性能、凍結路摩
擦性能、耐摩耗性、発熱性、および反応性軟化剤
の非抽出性を以下の方法で評価し、結果を第２表
に示した。また、使用した軟化剤の種類および配
合量も第２表に示した。 （湿潤路摩擦性能） ブリテイツシユ・ポータブル・スキツド・テス
ターを用いASTM Ｅ 303に準拠し、１mmの深
さで冠水させた屋外用セーフテイーウオーク
（3M社製）上での各ゴム組成物のスキツド抵抗を
測定し、比較例１の値を100とした指数で表示し
た。 （凍結路摩擦性能） ブリテイツシユ・ポータブル・スキツド・テス
ターを用い、ASTM Ｅ 303に準拠し、表面温
度−８℃の氷板上での各ゴム組成物のスキツド抵
抗を測定し、比較例１の値を100とした指数で表
示した。 （耐摩耗性） ピコ摩耗試験機を用い、ASTM Ｄ 2228に準
拠し、摩耗減量を測定し、比較例１の値を100と
した指数で表した。 （発熱性） グリツドリツチ・フレクソメーターを用い、
100℃の雰囲気中で、25Kgの荷重の下で、ストロ
ーク4.44mm、周波数1800rpmで25分間繰り返し変
形を与えた時の温度上昇を測定した。 （反応性軟化剤の非抽出性） ソツクスレー抽出器を用い、各ゴム組成物の加
硫ゴムのアセトン抽出量を測定した。この結果を
もとにして反応性軟化剤の非抽出率を次式により
求めた。 反応軟化剤の非抽出率（％）＝ 〔（ｘ−ｙ）／Ｚ〕×100 ここで、ｘは比較例１および２のアセトン抽出
率の平均値、ｙは各ゴム組成物のアセトン抽出
率、ｚはゴム組成物に配合されているすべての原
料の合計配合量に占める反応性軟化剤の配合量の
比率。

【表】

【表】 第２表において、比較例１は、タイヤレツド用
ゴム組成物の軟化剤として広く用いられている芳
香族系のプロセス油を用いた例であり、比較例２
は凍結路での摩擦性能を高める目的で冬期用タイ
ヤのトレツド用ゴム組成物に用いられるパラフイ
ン系のプロセス油を軟化剤として用いた例であ
る。比較例１および２から芳香族系のプロセス油
からパラフイン系のプロセス油に変えることによ
り、凍結路での摩擦性能は改善されるが、湿潤路
での摩擦性能は逆に低下しており、両摩擦性能の
背反的な一面を穿い知ることができる。 比較例３は比較例２のパラフイン系プロセス油
の半量を分子量4000の末端水酸基を有する液状ポ
リブタジエンである液状ポリブタジエン−１と置
換した例である。末端水酸基を有する液状ポリブ
タジエン−１を用いることにより、湿潤路での摩
擦性能は芳香族系のプロセス油を用いた場合（比
較例１）以上、また凍結路での摩擦性能はパラフ
イン系のプロセス油を用いた場合（比較例２）以
上とすることができる。また、比較例３は耐摩耗
性も通常のプロセス油を用いた場合より優れてい
る。さらに、比較例３で用いる末端水酸基を有す
る液状ポリブタジエン−１は反応性を有している
ため、加硫によりある程度ゴム中に固定されるた
め（非抽出性）使用時の隣接部材への移行および
揮散を抑制する効果を有していることが分る。し
かるに、このゴム組成物は比較例１および２のよ
うな通常のゴム組成物に比べ発熱性が高いという
欠点を有している。 一方、比較例３のゴム組成物に用いた末端水酸
基を有する液状ポリブタジエン−１の末端水酸基
を、それぞれアリールエーテル化、シリルエーテ
ル化およびメチルエステル化した変性液状ポリブ
タジエン−２，４，５を用いた実施例１〜３のゴ
ム組成物は比較例３のゴム組成物の優れた摩擦性
能および耐摩耗性を変えることなく、発熱性を比
較例１のゴム組成物並のレベルにまで改善してい
る。 実施例１〜３で用いる変性液状ポリブタジエン
−２，４，５の非抽出性は、変性しない液状ポリ
ブタジエン−１に比べ顕著に向上している。一
方、変性液状ポリブタジエンであつても、比較例
４で用いる液状ポリブタジエン−３のように元の
ポリブタジエンの分子量が3000未満では、高い非
抽出性を得ることができない。このことから、非
抽出性を高めるには、末端水酸基の変性と同時に
元の液状ポリブタジエンの分子量を大きくするこ
とが重要であることが分る。 実施例４は比較例３で使用する末端水酸基を有
する液状ポリブタジエン−１の末端水酸基をポリ
エーテル変性した後、アリールエーテル化変性を
行つた変性液状ポリブタジエン−６を用いた例で
ある。この場合、摩擦性能、耐摩耗性および非抽
出性を大きく変えることなく発熱性を改善したゴ
ム組成物が得られることが分る。 （発明の効果） 以上説明したように、分子量が特定の範囲にあ
る分子末端に水酸基を有するジエン重合体の末端
水酸基を直接、あるいはこの末端水酸基にアルキ
レンエキサイド等を付加させて得られる末端水酸
基を、アリールエーテル化、アルキルエーテル
化、シリルエーテ化またはアルキルエステル化し
て変性した変性ジエン重合体を軟化剤として用い
た本発明のゴム組成物は、湿潤路での摩擦性能、
凍結路での摩擦性能、耐摩耗性、発熱性および非
抽出性の優れたゴム材料である。このような材料
は、タイヤトレツド、無限軌道用のトラツクベル
ト、履物等に利用すれば、いかなる路面状況にお
いても、長期間にわたり優れた運動性能が得られ
るという利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 天然ゴム、ジエン系合成ゴム、エチレン・プ
   ロピレン・ジエン共重合体ゴムもしくはハロゲン
   化ブチルゴムを単独またはブレンドしてなる原料
   ゴム100重量部に対し、 分子末端に１〜６個の水酸基を有する分子量
   3000〜10000の炭素数が４もしくは５のジエル化
   合物の重合体またはそれらの共重合体の末端水酸
   基を直接、あるいはその水酸基にアルキレンオキ
   サイドまたはその他の環状エーテルを該ジエン化
   合物の重合体またはそれらの共重合体の３〜50重
   量％付加せしめて得られる末端水酸基を反応さ
   せ、分子末端部をアリールエーテル、アルキルエ
   ーテル、シリルエーテルまたはアルキルエステル
   とした変性ジエン化合物の重合体またはそれらの
   共重合体を５〜60重量部含有することを特徴とす
   るイオウ加硫可能なゴム組成物。