JPH0421702B2 - - Google Patents
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- JPH0421702B2 JPH0421702B2 JP56085480A JP8548081A JPH0421702B2 JP H0421702 B2 JPH0421702 B2 JP H0421702B2 JP 56085480 A JP56085480 A JP 56085480A JP 8548081 A JP8548081 A JP 8548081A JP H0421702 B2 JPH0421702 B2 JP H0421702B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、共役ジオレフインとモノビニル芳香
族炭化水素を原料とし、モノビニル芳香族炭化水
素結合含有率の異なる二つの重合体ブロツク部を
有し、かつ金属と炭素の結合を分子鎖にもつ重合
体を有するブロツク共重合体を含む、タイヤトレ
ツド用ゴム組成物に関する。 最近、自動車の低燃費性の要求と走行安全性の
要求から、自動車タイヤトレツド用ゴムとして転
がり摩擦抵抗が小さくウエツトスキツド抵抗の大
きいゴム材料が強く望まれるようになつて来た。
しかしこれらの特性は相反するものであり、さら
にこれらの特性と摩擦特性を同時に満足するとな
ると単一ゴムでは不可能である。そこでこれらの
特性の調和を図るため異種ゴムのブレンド組成物
が用いられて来た。例えば自動車用タイヤトレツ
ドゴムとしてはウエツトスキツド抵抗の比較的大
きい結合スチレンが10〜30重量％でビニル結合が
20％以下のスチレン−ブタジエン共重合ゴムと、
転がり抵抗が小さく耐摩耗性の良いビニル結合が
20％以下のポリブタジエンゴムとのブレンド組成
物が用いられて来た。しかしこのブレンド組成物
では特にウエツトスキツド抵抗性の面で不十分で
ある。 近年ウエツトスキツド抵抗性、転がり摩擦抵抗
性の改良を図るべく、主として有機リチウム開始
剤を用いて得られるSBR（スチレンブタジエンゴ
ム）、BR（ブタジエンゴム）の改質が試みられて
いる。最近ビニル結合の多いBRを含むゴム組成
物（英国特許第1166832号）が上記目的に合致す
るものとして提案されている。ビニル結合の多い
BRはウエツトスキツド抵抗性と転がり摩擦抵抗
性のバランスを取る上で優れているが、破壊特
性、摩擦特性が著しく劣つているため、単独で使
用するのは困難である。破壊特性、摩耗特性を改
良するため、NR（天然ゴム）、高シスBR、乳化
重合SBRなどのジエンゴムとのブレンド組成物
が提案されている。しかしNRまたは高シスBR
とのブレンド組成物ではウエツトスキツド抵抗性
と破壊特性、摩耗特性のバランスに劣り、SBR
とのブレンド組成物では転がり摩擦抵抗性に劣る
といつた欠点があつた。 また特開昭54−62248では結合スチレン含有率
が20〜40重量％でブタジエン部のビニル結合含有
率が比較的高いランダムSBRを用いることによ
りウエツトスキツド抵抗性と転がり摩擦抵抗性の
改良が試みられている。従来の乳化重合SBR、
有機リチウム開始剤により得られたSBRに比べ
確かにウエツトスキツド抵抗性、転がり摩擦抵抗
性、摩耗特性などのバランスは良くなつている
が、実用に供するには未だ不満足であり、他のジ
エンゴムとブレンドして使用せざるを得ない。し
かしどのゴムとのブレンド系においても高ビニル
BR同様ウエツトスキツド抵抗性、転がり摩擦抵
抗性、破壊特性、摩耗特性のバランスが不満足で
ある。 そこで本発明者らは、ウエツトスキツド抵抗
性、転がり摩擦抵抗性、摩耗特性等のバランスが
良好なゴム材料を得るべく鋭意努力したところ、
特願昭55−178226、特願昭55−186194、特願昭55
−186195に示した様に、結合スチレン含有率とビ
ニル結合含有率の異なるランダム共重合体のブロ
ツクからなるスチレンブタジエンブロツク共重合
体に於いて、各ブロツク部の結合スチレン、ビニ
ル結合を特定の範囲から選ぶことにより上記特性
のバランスが改良されることを見出した。しかし
ながら、タイヤに対する安全性、低燃費性の社会
的要求は益々高度になつて来ており、該ブロツク
共重合体の単昧使用あるいは異種ゴムとブレンド
して得られたタイヤでは、摩耗特性破壊特性の点
で未だ改良の余地があつた。 本発明者らはさらに改良に鋭意努力した結果、
モノビニル芳香族炭化水素の含有率の異なる２種
類の特定のランダム共重合体のブロツクからな
り、重合体の一部が分子鎖中に金属と炭素との結
合を有するブロツク共重合体を含むゴム組成物が
目的に合致することを見い出した。 すなわち本発明は、共役ジオレフインとモノビ
ニル芳香族炭化水素を原料としており、モノビニ
ル芳香族炭化水素結合含有量が10重量％以下であ
る重合体ブロツクＡ、および共役ジオレフインと
モノビニル芳香族炭化水素を共重合して得られた
共重合体であつてモノビニル芳香族炭化水素結合
含有量が15〜50重量％である共重合体ブロツクＢ
よりなるブロツク共重合体であつて、 （） ブロツクＡとブロツクＢのそれぞれのブ
ロツクを少なくとも10重量％以上含み、 （） 上記ブロツク共重合体の全モノビニル芳
香族炭化水素結合含有量が10〜40重量％であ
り、 （） 上記ブロツク共重合体の共役ジオレフイ
ン部の平均ビニル結合含有量が20〜70％であ
り、 （） 上記ブロツク共重合体が、重合体にケイ
素、ゲルマニウム、錫および鉛の群から選ばれ
た１種の金属と炭素との結合を分子鎖中に有す
る重合体を少なくとも20％含有してなるブロツ
ク共重合体、 および他のゴム成分からなるゴム組成物であつ
て、 上記ブロツク共重合体を少なくとも20重量％含
むことを特徴とする、 タイヤトレツド用ゴム組成物を提供するもので
ある。 本発明のゴム組成物の優れた諸物性は、異なつ
たモノマー組成、異つたガラス転移温度を持つ２
つの共重合体Ａ，Ｂが重合工程を通してブロツク
化され、さらに一部の分子鎖中に金属−炭素結合
を有しているブロツク共重合体を用いることによ
り得られる。 ランダム共重合体Ａ、ランダム共重合体Ｂと他
のゴムを単純にブレンドしても本発明のウエツト
スキツド特性と転がり摩擦抵抗の優れたバランス
は得られない。また本発明により得られた共重合
体を含むゴム組成物は、金属−炭素結合を持たな
いブロツク共重合体よりなるゴム組成物に比べ、
破壊特性、摩耗特性に優れている。 本発明において、ブロツク共重合体は天然ゴ
ム、シスポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合ゴム、ブチルゴムか
ら選ばれた１種又は２種以上のゴム成分と配合さ
れる。 本発明のゴム組成物にて本発明のブロツク共重
合体の含有量は少なくとも20重量％、好ましくは
30重量％以上必要で、それ以下では目的とする諸
特性に優れたウエツトスキツド特性を得ることが
できない。 ブロツク共重合体中のモノビニル芳香族炭化水
素としては、通常、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどが用いられ、特にスチレンが好ましい。モ
ノビニル芳香族炭化水素結合の含有量は（共）重
合体ブロツクＡが10重量％以下、共重合体ブロツ
クＢが15〜50重量％、好ましくは20〜45重量％
で、ブロツク共重合体の全モノビニル芳香族炭化
水素結合含有量が10〜40重量％、好ましくは15〜
35重量％である。重合体ブロツクＡのモノビニル
芳香族炭化水素結合含有量が10重量％をこえると
転がり摩擦抵抗性に劣つてくる。共重合体ブロツ
クＢのモノビニル芳香族炭化水素結合含有量が15
重量％未満ではウエツトスキツド抵抗性、破壊特
性に劣り、50重量％をこえると転がり摩擦抵抗性
に劣つてくる。 ブロツク共重合体に用いられる共役ジエンは、
ブタジエン、イソプレンなどである。 ブロツク共重合体中の各ブロツク部の共役ジエ
ンの結合様式は、特に限定されないが、ウエツト
スキツド特性、転がり摩擦抵抗性のバランスから
見て、ブロツク共重合体中の平均のビニル結合含
有率が20〜70％の範囲にあることが必要である。 ブロツク共重合体中に、重合体ブロツクＡ、共
重合体ブロツクＢは各々少なくとも10重量％、好
ましくは20重量％以上含まれていることが必要で
ある。重合体ブロツクＡの比率が10重量％より小
さいとゴム組成物の転がり摩擦抵抗性が劣り、共
重合体ブロツクＢが10重量％より小さいと破壊特
性、摩耗特性が劣つてくる。 本発明のゴム組成物の大きな特徴は、ブロツク
共重合体が金属−炭素結合を分子鎖中に有する重
合体を含んでいることにある。分子鎖中に金属−
炭素結合を有する重合体はブロツク共重合体中に
20重量％以上含まれている。20重量％より少ない
と、ゴム組成物破壊特性が劣つてくる。炭素と結
合する金属としてはケイ素、ゲルマニウム、錫、
鉛があげられ、特に錫が好ましい。 また本発明のブロツク共重合体において、金属
と炭素の結合を分子鎖中に有する重合体の分子の
末端部がブロツクＡになつた方が転がり摩擦抵抗
性に優れている。特にブロツクＡが20％以上の時
に、転がり摩擦抵抗性に優れている。 ブロツク共重合体のムーニー粘度 （ML100℃ １＋４）は20〜150が好ましく、20以下で
は破壊特性、転がり摩擦抵抗性の点で好ましくな
く、150以上では加工性に劣つている。 本発明の金属−炭素結合を分子鎖中に有するブ
ロツク共重合体は、炭化水素溶媒中でエーテルま
たは第３級アミンの存在下で有機リチウム化合物
を用いて、所望するブロツクＡまたはブロツクＢ
用のモノマ−組成比でモノビニル芳香族炭化水
素、共役ジエンを共重合したのち、さらにもう一
方の所望のブロツクのモノマー組成比でモノマー
を添加して重合し、これにケイ素、ゲルマニウ
ム、錫、および鉛の群などから選ばれた１種の金
属ハライドを添加し、カツプリング反応させるこ
とによつて得られる。 本発明のゴム組成物には、上記ブロツク共重合
体のほかに、例えばカーボンブラツク、シリカな
どの充填剤および加硫剤が配合される。 本発明によつて得られるブロツクポリマーを含
むゴム組成物は、ウエツトスキツド特性、転がり
摩擦抵抗性に優れるばかりでなく、破壊特性、摩
耗特性の点でも改善されているため、タイヤトレ
ツド用のゴム素材として好適に使用できる。その
場合の配合剤としては、上記の充填剤、加硫剤の
ほかに、例えばプロセスオイル、加硫促進剤を、
そのまま使用することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、
これら実施例によつて制限されるものではない。 実施例１〜９、比較例１〜９ 表−１のサンプル（Exp−１〜15）を表−２の
重合処方により得た。溶媒としてシクロヘキサン
を用い重合開始剤にはｎ−ブチルリチウムを使用
して、まず、ブロツクＡの重合条件下で重合を実
施した。重合転化率が95〜100％に達したのち、
さらに所定量のモノマーエーテルを仕込みブロツ
クＢの重合条件下で重合した。重合が終了したの
ち、所定量のカツプリング剤を添加した。重合体
中のスチレン含有量、ビニル結合含有率は赤外分
光光度計により、求めた。金属−炭素結合鎖の含
有量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）法で測定される高分子量成分の割合から
求めた。 Exp1〜15の各種サンプルを使用して表−３に
示した配合処方により配合物を調整した。加硫条
件は145℃−30分とした。表−４に得られた加硫
物の性質を示した。 なおウエツトスキツド抵抗性の指標としてスキ
ツドテスターによるウエツトスキツド抵抗、転が
り摩擦抵抗性の指標として70℃でのダンロツプ反
撥弾性、破壊特性の指標として引張強さを各々用
いた。 実施例１〜９は引張強さ、ダンロツプ反撥弾
性、ウエツトスキツド特性、ランボーン摩耗特性
で優れ、バランスが取れている。 比較例２，３，６，７はスチレン含有量、ある
いはビニル結合含有量が本特許請求範囲より外れ
ているため、ウエツトスキツド特性、ダンロツプ
反撥弾性、あるいは摩耗特性のいずれかにおいて
劣つている。 金属−炭素結合鎖を含まないブロツクポリマー
を使用した比較例５は実施例１〜９に較べて引張
り特性、摩耗特性で劣つている。ランダムSBR
をSnCl4でカツプリングしたサンプル（比較例−
４）ではウエツトスキツド等が未だ不満足であ
る。ブロツクＡとブロツクＢの構造を持つ２つの
ランダムSBRを単純にブレンドしても（比較例
−８）本発明のブロツクポリマーの物性を発現す
ることはできない。本発明ブロツクポリマーの含
量の少ない比較例−１、乳化重合で得たSBRと
NRのブレンド系である比較例−９はウエツトス
キツド特性に劣つている。
族炭化水素を原料とし、モノビニル芳香族炭化水
素結合含有率の異なる二つの重合体ブロツク部を
有し、かつ金属と炭素の結合を分子鎖にもつ重合
体を有するブロツク共重合体を含む、タイヤトレ
ツド用ゴム組成物に関する。 最近、自動車の低燃費性の要求と走行安全性の
要求から、自動車タイヤトレツド用ゴムとして転
がり摩擦抵抗が小さくウエツトスキツド抵抗の大
きいゴム材料が強く望まれるようになつて来た。
しかしこれらの特性は相反するものであり、さら
にこれらの特性と摩擦特性を同時に満足するとな
ると単一ゴムでは不可能である。そこでこれらの
特性の調和を図るため異種ゴムのブレンド組成物
が用いられて来た。例えば自動車用タイヤトレツ
ドゴムとしてはウエツトスキツド抵抗の比較的大
きい結合スチレンが10〜30重量％でビニル結合が
20％以下のスチレン−ブタジエン共重合ゴムと、
転がり抵抗が小さく耐摩耗性の良いビニル結合が
20％以下のポリブタジエンゴムとのブレンド組成
物が用いられて来た。しかしこのブレンド組成物
では特にウエツトスキツド抵抗性の面で不十分で
ある。 近年ウエツトスキツド抵抗性、転がり摩擦抵抗
性の改良を図るべく、主として有機リチウム開始
剤を用いて得られるSBR（スチレンブタジエンゴ
ム）、BR（ブタジエンゴム）の改質が試みられて
いる。最近ビニル結合の多いBRを含むゴム組成
物（英国特許第1166832号）が上記目的に合致す
るものとして提案されている。ビニル結合の多い
BRはウエツトスキツド抵抗性と転がり摩擦抵抗
性のバランスを取る上で優れているが、破壊特
性、摩擦特性が著しく劣つているため、単独で使
用するのは困難である。破壊特性、摩耗特性を改
良するため、NR（天然ゴム）、高シスBR、乳化
重合SBRなどのジエンゴムとのブレンド組成物
が提案されている。しかしNRまたは高シスBR
とのブレンド組成物ではウエツトスキツド抵抗性
と破壊特性、摩耗特性のバランスに劣り、SBR
とのブレンド組成物では転がり摩擦抵抗性に劣る
といつた欠点があつた。 また特開昭54−62248では結合スチレン含有率
が20〜40重量％でブタジエン部のビニル結合含有
率が比較的高いランダムSBRを用いることによ
りウエツトスキツド抵抗性と転がり摩擦抵抗性の
改良が試みられている。従来の乳化重合SBR、
有機リチウム開始剤により得られたSBRに比べ
確かにウエツトスキツド抵抗性、転がり摩擦抵抗
性、摩耗特性などのバランスは良くなつている
が、実用に供するには未だ不満足であり、他のジ
エンゴムとブレンドして使用せざるを得ない。し
かしどのゴムとのブレンド系においても高ビニル
BR同様ウエツトスキツド抵抗性、転がり摩擦抵
抗性、破壊特性、摩耗特性のバランスが不満足で
ある。 そこで本発明者らは、ウエツトスキツド抵抗
性、転がり摩擦抵抗性、摩耗特性等のバランスが
良好なゴム材料を得るべく鋭意努力したところ、
特願昭55−178226、特願昭55−186194、特願昭55
−186195に示した様に、結合スチレン含有率とビ
ニル結合含有率の異なるランダム共重合体のブロ
ツクからなるスチレンブタジエンブロツク共重合
体に於いて、各ブロツク部の結合スチレン、ビニ
ル結合を特定の範囲から選ぶことにより上記特性
のバランスが改良されることを見出した。しかし
ながら、タイヤに対する安全性、低燃費性の社会
的要求は益々高度になつて来ており、該ブロツク
共重合体の単昧使用あるいは異種ゴムとブレンド
して得られたタイヤでは、摩耗特性破壊特性の点
で未だ改良の余地があつた。 本発明者らはさらに改良に鋭意努力した結果、
モノビニル芳香族炭化水素の含有率の異なる２種
類の特定のランダム共重合体のブロツクからな
り、重合体の一部が分子鎖中に金属と炭素との結
合を有するブロツク共重合体を含むゴム組成物が
目的に合致することを見い出した。 すなわち本発明は、共役ジオレフインとモノビ
ニル芳香族炭化水素を原料としており、モノビニ
ル芳香族炭化水素結合含有量が10重量％以下であ
る重合体ブロツクＡ、および共役ジオレフインと
モノビニル芳香族炭化水素を共重合して得られた
共重合体であつてモノビニル芳香族炭化水素結合
含有量が15〜50重量％である共重合体ブロツクＢ
よりなるブロツク共重合体であつて、 （） ブロツクＡとブロツクＢのそれぞれのブ
ロツクを少なくとも10重量％以上含み、 （） 上記ブロツク共重合体の全モノビニル芳
香族炭化水素結合含有量が10〜40重量％であ
り、 （） 上記ブロツク共重合体の共役ジオレフイ
ン部の平均ビニル結合含有量が20〜70％であ
り、 （） 上記ブロツク共重合体が、重合体にケイ
素、ゲルマニウム、錫および鉛の群から選ばれ
た１種の金属と炭素との結合を分子鎖中に有す
る重合体を少なくとも20％含有してなるブロツ
ク共重合体、 および他のゴム成分からなるゴム組成物であつ
て、 上記ブロツク共重合体を少なくとも20重量％含
むことを特徴とする、 タイヤトレツド用ゴム組成物を提供するもので
ある。 本発明のゴム組成物の優れた諸物性は、異なつ
たモノマー組成、異つたガラス転移温度を持つ２
つの共重合体Ａ，Ｂが重合工程を通してブロツク
化され、さらに一部の分子鎖中に金属−炭素結合
を有しているブロツク共重合体を用いることによ
り得られる。 ランダム共重合体Ａ、ランダム共重合体Ｂと他
のゴムを単純にブレンドしても本発明のウエツト
スキツド特性と転がり摩擦抵抗の優れたバランス
は得られない。また本発明により得られた共重合
体を含むゴム組成物は、金属−炭素結合を持たな
いブロツク共重合体よりなるゴム組成物に比べ、
破壊特性、摩耗特性に優れている。 本発明において、ブロツク共重合体は天然ゴ
ム、シスポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合ゴム、ブチルゴムか
ら選ばれた１種又は２種以上のゴム成分と配合さ
れる。 本発明のゴム組成物にて本発明のブロツク共重
合体の含有量は少なくとも20重量％、好ましくは
30重量％以上必要で、それ以下では目的とする諸
特性に優れたウエツトスキツド特性を得ることが
できない。 ブロツク共重合体中のモノビニル芳香族炭化水
素としては、通常、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどが用いられ、特にスチレンが好ましい。モ
ノビニル芳香族炭化水素結合の含有量は（共）重
合体ブロツクＡが10重量％以下、共重合体ブロツ
クＢが15〜50重量％、好ましくは20〜45重量％
で、ブロツク共重合体の全モノビニル芳香族炭化
水素結合含有量が10〜40重量％、好ましくは15〜
35重量％である。重合体ブロツクＡのモノビニル
芳香族炭化水素結合含有量が10重量％をこえると
転がり摩擦抵抗性に劣つてくる。共重合体ブロツ
クＢのモノビニル芳香族炭化水素結合含有量が15
重量％未満ではウエツトスキツド抵抗性、破壊特
性に劣り、50重量％をこえると転がり摩擦抵抗性
に劣つてくる。 ブロツク共重合体に用いられる共役ジエンは、
ブタジエン、イソプレンなどである。 ブロツク共重合体中の各ブロツク部の共役ジエ
ンの結合様式は、特に限定されないが、ウエツト
スキツド特性、転がり摩擦抵抗性のバランスから
見て、ブロツク共重合体中の平均のビニル結合含
有率が20〜70％の範囲にあることが必要である。 ブロツク共重合体中に、重合体ブロツクＡ、共
重合体ブロツクＢは各々少なくとも10重量％、好
ましくは20重量％以上含まれていることが必要で
ある。重合体ブロツクＡの比率が10重量％より小
さいとゴム組成物の転がり摩擦抵抗性が劣り、共
重合体ブロツクＢが10重量％より小さいと破壊特
性、摩耗特性が劣つてくる。 本発明のゴム組成物の大きな特徴は、ブロツク
共重合体が金属−炭素結合を分子鎖中に有する重
合体を含んでいることにある。分子鎖中に金属−
炭素結合を有する重合体はブロツク共重合体中に
20重量％以上含まれている。20重量％より少ない
と、ゴム組成物破壊特性が劣つてくる。炭素と結
合する金属としてはケイ素、ゲルマニウム、錫、
鉛があげられ、特に錫が好ましい。 また本発明のブロツク共重合体において、金属
と炭素の結合を分子鎖中に有する重合体の分子の
末端部がブロツクＡになつた方が転がり摩擦抵抗
性に優れている。特にブロツクＡが20％以上の時
に、転がり摩擦抵抗性に優れている。 ブロツク共重合体のムーニー粘度 （ML100℃ １＋４）は20〜150が好ましく、20以下で
は破壊特性、転がり摩擦抵抗性の点で好ましくな
く、150以上では加工性に劣つている。 本発明の金属−炭素結合を分子鎖中に有するブ
ロツク共重合体は、炭化水素溶媒中でエーテルま
たは第３級アミンの存在下で有機リチウム化合物
を用いて、所望するブロツクＡまたはブロツクＢ
用のモノマ−組成比でモノビニル芳香族炭化水
素、共役ジエンを共重合したのち、さらにもう一
方の所望のブロツクのモノマー組成比でモノマー
を添加して重合し、これにケイ素、ゲルマニウ
ム、錫、および鉛の群などから選ばれた１種の金
属ハライドを添加し、カツプリング反応させるこ
とによつて得られる。 本発明のゴム組成物には、上記ブロツク共重合
体のほかに、例えばカーボンブラツク、シリカな
どの充填剤および加硫剤が配合される。 本発明によつて得られるブロツクポリマーを含
むゴム組成物は、ウエツトスキツド特性、転がり
摩擦抵抗性に優れるばかりでなく、破壊特性、摩
耗特性の点でも改善されているため、タイヤトレ
ツド用のゴム素材として好適に使用できる。その
場合の配合剤としては、上記の充填剤、加硫剤の
ほかに、例えばプロセスオイル、加硫促進剤を、
そのまま使用することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、
これら実施例によつて制限されるものではない。 実施例１〜９、比較例１〜９ 表−１のサンプル（Exp−１〜15）を表−２の
重合処方により得た。溶媒としてシクロヘキサン
を用い重合開始剤にはｎ−ブチルリチウムを使用
して、まず、ブロツクＡの重合条件下で重合を実
施した。重合転化率が95〜100％に達したのち、
さらに所定量のモノマーエーテルを仕込みブロツ
クＢの重合条件下で重合した。重合が終了したの
ち、所定量のカツプリング剤を添加した。重合体
中のスチレン含有量、ビニル結合含有率は赤外分
光光度計により、求めた。金属−炭素結合鎖の含
有量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）法で測定される高分子量成分の割合から
求めた。 Exp1〜15の各種サンプルを使用して表−３に
示した配合処方により配合物を調整した。加硫条
件は145℃−30分とした。表−４に得られた加硫
物の性質を示した。 なおウエツトスキツド抵抗性の指標としてスキ
ツドテスターによるウエツトスキツド抵抗、転が
り摩擦抵抗性の指標として70℃でのダンロツプ反
撥弾性、破壊特性の指標として引張強さを各々用
いた。 実施例１〜９は引張強さ、ダンロツプ反撥弾
性、ウエツトスキツド特性、ランボーン摩耗特性
で優れ、バランスが取れている。 比較例２，３，６，７はスチレン含有量、ある
いはビニル結合含有量が本特許請求範囲より外れ
ているため、ウエツトスキツド特性、ダンロツプ
反撥弾性、あるいは摩耗特性のいずれかにおいて
劣つている。 金属−炭素結合鎖を含まないブロツクポリマー
を使用した比較例５は実施例１〜９に較べて引張
り特性、摩耗特性で劣つている。ランダムSBR
をSnCl4でカツプリングしたサンプル（比較例−
４）ではウエツトスキツド等が未だ不満足であ
る。ブロツクＡとブロツクＢの構造を持つ２つの
ランダムSBRを単純にブレンドしても（比較例
−８）本発明のブロツクポリマーの物性を発現す
ることはできない。本発明ブロツクポリマーの含
量の少ない比較例−１、乳化重合で得たSBRと
NRのブレンド系である比較例−９はウエツトス
キツド特性に劣つている。
【表】
【表】
【表】
第３表 配合処方
重量部
ポリマー 100
HAFカーボン 50
ステアリン酸 ２
亜鉛華 ３
老化防止剤 810NA1) １
促進剤 CZ2) 0.6
〃 M3) 0.6
〃 D4) 0.4
イオウ 1.5
１ Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−フ
エニレンジアミン ２ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリル
スルフエンアミド ３ ２−メルカプトベンゾチアゾール ４ １，３−ジフエニルグアニジン
エニレンジアミン ２ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリル
スルフエンアミド ３ ２−メルカプトベンゾチアゾール ４ １，３−ジフエニルグアニジン
【表】
【表】
また、上記Exp1〜15の各種サンプルを用いて
表−３に示した配合処方により調整した配合物
を、タイヤサイズ165SR13のタイヤトレツドに用
い、耐摩耗性、転がり抵抗、ウエツトブレーキ、
ウエツトスラローム、悪路耐久性について評価し
た。その結果を第５表に示す。 評価法は以下のとおりである。 （耐摩耗性） 実車にて10000Km走行後、残溝を測定し、トレ
ツドが１mm摩耗するのに要する走行距離を相対比
較する。指数100は8000Km／mmに相当し、値が大
なる程良好であることを示す。 （転がり抵抗） 惰行法にて測定。測定条件はタイヤ内圧1.7
Kg／cm2、荷重JIS100％荷重。惰行開始速度100
Km／Ｈ。値が小なる程良好であることを示す。 （ウエツトブレーキ） 水深３mmの湿潤コンクリート路面において、80
Km／Ｈの速度にて急制動し、車輪がロツクされて
から停止するまでの距離を測定した。値が小なる
程良好であることを示す。 （ウエツトスラローム） 水深３mmの湿潤コンクリート路面において、障
害物を進行方向にそつて30m間隔に、その直角方
向にそつては1m間隔になる様に稲妻型に配置し、
その障害物の外側をできる限り可能な速い速度で
100mの区間を通過するのに要する時間を測定し
た。値が小なる程良好であることを示す。 （悪路耐久性） 玉砂利を主体とする路面が全行程の70％を占め
る走行路にて5000Km走行後、タイヤを回収し、ト
レツド表面の外傷、カツトの有無を観察した。
表−３に示した配合処方により調整した配合物
を、タイヤサイズ165SR13のタイヤトレツドに用
い、耐摩耗性、転がり抵抗、ウエツトブレーキ、
ウエツトスラローム、悪路耐久性について評価し
た。その結果を第５表に示す。 評価法は以下のとおりである。 （耐摩耗性） 実車にて10000Km走行後、残溝を測定し、トレ
ツドが１mm摩耗するのに要する走行距離を相対比
較する。指数100は8000Km／mmに相当し、値が大
なる程良好であることを示す。 （転がり抵抗） 惰行法にて測定。測定条件はタイヤ内圧1.7
Kg／cm2、荷重JIS100％荷重。惰行開始速度100
Km／Ｈ。値が小なる程良好であることを示す。 （ウエツトブレーキ） 水深３mmの湿潤コンクリート路面において、80
Km／Ｈの速度にて急制動し、車輪がロツクされて
から停止するまでの距離を測定した。値が小なる
程良好であることを示す。 （ウエツトスラローム） 水深３mmの湿潤コンクリート路面において、障
害物を進行方向にそつて30m間隔に、その直角方
向にそつては1m間隔になる様に稲妻型に配置し、
その障害物の外側をできる限り可能な速い速度で
100mの区間を通過するのに要する時間を測定し
た。値が小なる程良好であることを示す。 （悪路耐久性） 玉砂利を主体とする路面が全行程の70％を占め
る走行路にて5000Km走行後、タイヤを回収し、ト
レツド表面の外傷、カツトの有無を観察した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共役ジオレフインを単独重合、もしくはモノ
ビニル芳香族炭化水素と共重合して得られたモノ
ビニル芳香族炭化水素結合含有量が10重量％以下
の（共）重合体ブロツクＡ、および共役ジオレフ
インとモノビニル芳香族炭化水素を共重合して得
られたモノビニル芳香族炭化水素結合含有量が15
〜50重量％のランダム共重合体ブロツクＢよりな
るブロツク共重合体であつて、 （） ブロツクＡとブロツクＢのそれぞれのブ
ロツクを少なくとも10重量％以上含み、 （） 上記ブロツク共重合体の全モノビニル芳
香族炭化水素結合含有量が10〜40重量％であ
り、 （） 上記ブロツク共重合体の共役ジオレフイ
ン部の平均ビニル結合含有量が20〜70％であ
り、 （） 上記ブロツク共重合体が、重合体にケイ
素、ゲルマニウム、錫および鉛の群から選ばれ
た１種の金属と炭素との結合を分子鎖中に有す
る重合体を少なくとも20％含有してなるブロツ
ク共重合体、 および他のゴム成分からなるゴム組成物であ
つて、 上記ブロツク共重合体を少なくとも20重量％含
むことを特徴とする、 タイヤトレツド用ゴム組成物。 ２ 上記ブロツク共重合体の金属と炭素の結合が
ブタジエル−金属またはイソプレニル−金属結合
である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。 ３ 上記ブロツク共重合体の金属と炭素の結合を
分子鎖に有する重合体末端部がブロツクＡである
特許請求の範囲第１項または第２項に記載のゴム
組成物。 ４ 上記ブロツク共重合体のムーニー粘度 （ML100℃ １＋４）が20〜150である特許請求の範囲
第１項〜第３項のいずれかに記載のゴム組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56085480A JPS57200439A (en) | 1981-06-03 | 1981-06-03 | Rubber composition suitable for tire tread |
| CA000404326A CA1182235A (en) | 1981-06-03 | 1982-06-02 | Rubber compositions suitable for use in tire tread |
| US06/384,371 US4463133A (en) | 1981-06-03 | 1982-06-02 | Rubber compositions suitable for use in tire tread |
| DE3220680A DE3220680C2 (de) | 1981-06-03 | 1982-06-02 | Kautschukmasse für Kraftfahrzeugreifen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56085480A JPS57200439A (en) | 1981-06-03 | 1981-06-03 | Rubber composition suitable for tire tread |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57200439A JPS57200439A (en) | 1982-12-08 |
| JPH0421702B2 true JPH0421702B2 (ja) | 1992-04-13 |
Family
ID=13860065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56085480A Granted JPS57200439A (en) | 1981-06-03 | 1981-06-03 | Rubber composition suitable for tire tread |
Country Status (4)
| Country | Link |
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| US (1) | US4463133A (ja) |
| JP (1) | JPS57200439A (ja) |
| CA (1) | CA1182235A (ja) |
| DE (1) | DE3220680C2 (ja) |
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| JPH0660274B2 (ja) * | 1986-03-24 | 1994-08-10 | 日本合成ゴム株式会社 | ジエン系ゴム組成物 |
| JPS63112648A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
| JPH0735463B2 (ja) * | 1986-11-29 | 1995-04-19 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
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| JPH01156313A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ブロック共重合体 |
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| WO1994022951A1 (fr) * | 1993-03-30 | 1994-10-13 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Composition de caoutchouc |
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| GB2333298B (en) * | 1997-12-13 | 1999-09-01 | Taiwan Synthetic Rubber Corp | Rubber for a high-performance tire tread |
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| RU2289596C2 (ru) * | 2001-10-31 | 2006-12-20 | Сосьете Де Текнолоджи Мишлен | Способ получения блок-сополимеров для композиций протекторов шин и сополимеры |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE637375A (ja) * | 1958-03-13 | |||
| NL288289A (ja) * | 1962-01-29 | |||
| US3526606A (en) * | 1966-11-24 | 1970-09-01 | Asahi Chemical Ind | Compositions comprising a block copolymer,rubber and a process oil |
| US3766295A (en) * | 1972-03-23 | 1973-10-16 | Shell Oil Co | Block polymer compositions |
| US4294937A (en) * | 1979-06-18 | 1981-10-13 | Shell Oil Company | Impact polymers |
| JPS5773030A (en) * | 1980-09-20 | 1982-05-07 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tire |
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1981
- 1981-06-03 JP JP56085480A patent/JPS57200439A/ja active Granted
-
1982
- 1982-06-02 US US06/384,371 patent/US4463133A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-06-02 CA CA000404326A patent/CA1182235A/en not_active Expired
- 1982-06-02 DE DE3220680A patent/DE3220680C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4463133A (en) | 1984-07-31 |
| CA1182235A (en) | 1985-02-05 |
| DE3220680A1 (de) | 1983-01-05 |
| DE3220680C2 (de) | 1984-08-09 |
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