JPH0333748A - 記録材料及び記録方法 - Google Patents

記録材料及び記録方法

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JPH0333748A
JPH0333748A JP16797089A JP16797089A JPH0333748A JP H0333748 A JPH0333748 A JP H0333748A JP 16797089 A JP16797089 A JP 16797089A JP 16797089 A JP16797089 A JP 16797089A JP H0333748 A JPH0333748 A JP H0333748A
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JP
Japan
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group
image
photosensitive
reducing agent
silver halide
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JP16797089A
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English (en)
Inventor
Naoki Saito
直樹 斎藤
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発BAFi感光性ハロゲン化銀を光センサーとし加熱
によシ露光部にポリマー画像を形成する記録材料及び記
録方法に関する。
「従来の技術」 有機紫外光吸収剤や有機色素を光センサーもしくは重合
開始剤として用い、露光像様にポリマーl像を形成する
技術はよく知られているが、一般に低感度であう、長時
間の露光が必要である。故に種々の有用な特長を持って
いるにもかかわらず、この感度的制約の為に用途が限ら
れているのが現状である。
そこでこの感度の問題を解決する為、ハロゲン化銀を光
センサーとして用いその現像過程もしくはその後におい
て2ジカルを生成させ、重合反応を起こす方法が研究さ
れてきた。例えば、特公昭at−iilty、同<47
−JOJJr%同g7−6111.同&A−2/723
、同一7−/、2ta!、同ψ7−/グぶ67、同4t
7−/グ6tt、同4!7−/1164?、同4!A−
/lJ!7%同177−/rjtlr!、同447−2
07171.同ゲター/14F、同ay−iz7o、同
4’P−106り7公報、特開昭17−/JrlsJ2
、同!7−/12431%同j7−/7403!、同!
l−107!2り、同!r−/ J W/4tj及び同
!?−/7φPψγ号公報に記載されている様にハロゲ
ン化銀の現像過程で酸化された還元剤から生じるラジカ
ルによって重合反応を起こす方法、特公昭φ/−/11
42号公報に記載されている様に現像銀と過酸化物との
酸化還元反応により1過酸化物からラジカルを生じさせ
重合反応を起こす方法、特公昭3P−λぶ17号公報に
記載されている様に未露光部に残る銀イオンと過酸化物
との酸化還元反応によう、過酸化物からラジカルを生じ
させ重合反応を起こす方法、米国特許第3,0コタ、/
IAに’号に記載されている様に、ハロゲン化銀を鉄(
1)塩で現像し、未露光部に残る鉄(1)塩と過酸化物
との酸化還元反応により、過酸化物から生じるラジカル
で重合反応を起こす方法、特開昭j!−/4’2WJP
号公報に記載されている様に、ハロゲン化銀を現像後、
未露光部に残る還元剤によって直接重合反応を起こす方
法等である。これらの方法は、その原理上ハロゲン化銀
に近い感度でポリマー像を形威し得ると考えられるが、
いずれの方法もその過程に湿式の処理を必要としてかり
、機器設計の上での大きな制約となっている。
これを改良した方法としては、特開昭61−62042
、同ぶ/−73/ψ!号等の様に有機銀塩を用い、これ
が現像過程でラジカルを生成し。
重合反応を起こす方法、特開昭4/−7j3172同4
/−211J+4#、同j/−,2ぶ0214/同jJ
−70136%同12−1/43!f)様に光もしくは
熱重合開始剤を用い、現像薬(もしくはその酸化体)の
重合禁止能によって(反)画像様にポリマー画像を形成
する方法等がある。これらは非水条件下、加熱によって
銀現像を円滑に進行させ得る様工夫されたものであるが
、いずれも現像薬もしくは還元剤が極めて酸化され易く
、保存経時の安定性を更に改善することが望1れていた
「発明が解決しようとする課題」 本発明の目的は、上記先行技術を更に改良することにあ
る。即ち、高感度であり、乾式もしくは極く微量の水を
使った迅速処理によりポリマー画像を形成し得、更には
保存経時の安定性に優れた画像記録材料及び画像記録方
法を提供することである。
「課題を解決するための手段」 本発明の記録材料の作用機構は、「−様に重合反応が生
起する場において、未露光部のみが著るしく重合反応を
阻害する」ことに立脚している。
この概念自体は既知であシ1本出願人による特開昭62
−701Jt、同4/−71J442%同6コー116
31.同6/−2ぴ3φ4t2にその記述がある。これ
らによれば、銀塩写真の分野で現像薬として広く知られ
ている一群の還元剤のうち、あるものが上記作用を威す
とされておシ、特に好筐しいものとして、J−ピラゾリ
ドン誘導体が挙げられている。
本発明者はこれらの記述に着目し、上記の問題点を解決
すべく広く還元剤の構造論的解析を行い、それに基いた
分子設計を行った結果、全く新規な化合物群−一般式(
1)、(If)−を見い出すに至った。
本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、重合性化合物、熱もしくは光重合開始剤および下
記一般式〔I〕もしくは〔II〕で表わされる還元剤を
含む感光層を有する記録材料によって達成される。
一般式(1)       一般式(II)式中、Rば
、水素原子、アルキル基、アリール基もしくは複素環基
を表わし、R2−R6は、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシル
オキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、スルホニル基、スルファモ
イル基、スルフェニル基、スルフィニル基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カル
バモイルアミノ基、スルホニルアミノ基もしくはスル7
アモイルアミノ基の一価の有機基を表わし B2−R6
ばそれぞれ同一でも異なっていてもよく、いずれの2つ
が連結して環を形成していてもよい。尚、一般式(1)
もしくは(If)で表わされる還元剤の任意の位置で連
結して多量体を形成していてもよい。また、塩を形成し
ていてもよい。なか、R1の水素原子、R2−R6の水
素原子、ハロゲン原子以外の置換基は更に置換基によっ
て置換されていてもよい。
また、前記本発明の記録材料に画像露光と同時に、また
は画像露光した後加熱することにより、あるいは加熱後
更に一様に光照射することにより、露光部の重合酸化合
物を重合してポリマー画像を形成する記録方法によって
達成される。
次に一般式(I)および(II)について更に説明する
B1−R6で表わされるアルキル基は、その炭素数が%
/〜2λであることが好ましい。そしてこれらは、直鎖
構造であっても分岐を有していてもよく、また環状構造
を形成していてもよい。筐り、ハロゲン原子、フェニル
基、アルコキシ基またはヒドロキシル基等の置換基で置
換されていてもよho R1−R6で表わされるアリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、アントラセニル基、フエナントレニル
基等を挙げることができるが、好ましいものはフェニル
基である。オたこれらは、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アミド基、スルホニル基、カルボキシル基、アシル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基等で置換されていてもよ
い。
R1−R6で表わされる複素環基としては、たとえば、
ピリジル基、ピリミジル基、イミダゾリル基、チアゾイ
ル基、スクシンイミド基、ヒダントイニル基などを挙げ
ることができる。これらはベンゼン環、ナフタレン環な
どと縮合していてもよく、縮合環のときは、複素環ある
いはべ/ゼン環、ナフタレン環などで結合していてもよ
い。更にこれらの複素環基ば、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基またはニトロ基などにより、置換され
ていてもよい。
R、Rで表わされるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれでもよいが、
塩素原子および臭素原子が好ましい。
R2−R6で表わされるアシル基としては、アセチル基
、ベンゾイル基、ニコチノイル基、等を挙げることがで
きるが、これらは更にアルキル基、アリール基1.ハロ
ゲン原子、ニトロ基等で置換されていてもよい。
82〜R6で表わされるアシルオキシ基としては、アセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基、チオ7エンカルボニル
オキシ基等を挙げることができるが、これらは更にアル
キル基、ハロゲン原子、シアノ基等で置換されていても
よい。
R2−R6で表わされるカルバモイル基としては、ジメ
チルカルバモイル基、n−プロピルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基等を挙げることができるが、これ
らは更にアルキル基、アリール基、ハロゲン原子等で置
換されていてもよい。
R−Rで表わされるアルコキシカルボニル基としては、
エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル
基等を挙げることができるが、これらは更にハロゲン原
子、アリール基、ヒドロキシル基等で置換されていても
よい。
R−Rで表わされるアリールオキシカルボニル基として
は、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基
、等を挙げることができるが、これらは更にアルキル基
、ハロゲン原子、ニトロ基等で置換されていてもよい。
R−Rで表わされるアルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基、ベンジルオキシ差等ヲ挙げることができる
が、これらは更にアリール基、ハロゲン原子等で置換さ
れていてもよい。
R−Rで表わされるアリールオキシ基としてはフェノキ
シ基、ナフトキシ基等を挙げることができるが、これら
は更にアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていても
よい。
R2−R6で表わされるスルホニル基としてはメタンス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタ
ンスルホニル基等を挙げることができるが、これらは更
にアルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよ
い。
R2−R6で表わされるスルファモイル基としテは、ジ
エチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、
ベンジルスルファモイル基等を挙げることができるが、
これらは更にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
等で置換されていてもよい。
R−Rで表わされるスルフェニル基としてFi、メタン
スルフェニル基、ベンゼンスルフェニル基等を挙げるこ
とができるが、これらは更にアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい
R2−R6で表わされるスルフィニル基としてはエタン
スルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等を挙げるこ
とができるが、これらは更にアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい
R、Rで表わされるアミノ基としては、無置換アミノ基
、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、イソプロピル
アミノ基等を挙げることが、これらは更にハロゲン原子
、アリール基、シアノ基等で置換されていてもよい。
B2−R6で表わされるアシルアミノ基としてはアセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、フロイルアミノ基等
を挙げることができるが、これらは更にアルキル基、ア
リール基、ハロゲン原子、アルコキシ基等で置換されて
いてもよい。
R2−R6で表わされるアルコキシカルボニルアミノ基
としては、エトキシカルボニルアミノ基。
N−メチル−エトキシカルボニルアミノ基、フェノキシ
カルボニルアミノ基等を挙げることができるが、これら
は更にアルキル基、アリール基、ハロゲン原子等で置換
されていてもよい。
R2−R6で表わされるカルバモイルアミノ基としては
、(ジメチルカルバモイル)アミノ基、(フェニルカル
バモイル)アミノ基等を挙げることができるが、これら
は更にアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ
基等で置換されていてもよい。
R2−R6で表わされるスルホニルアミノ基としては、
メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基、l−チオフェンスルホニルアミノ基等を挙げること
ができるが、これらは更にアルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい
R2−R6で表わされるスルファモイルアミノ基として
は、(ジメチルスルファモイル)アミノ基、(フェニル
スルファモイル)アミノ基等を挙げることができるが、
これらは更にアルキル基、アリール基、ハロゲン原子等
で置換されていてもよい。
R2−R6で表わされる有機基としては上記以外にも一
価の有機基ならば適用可能であり、R2−R6はそれぞ
れ同一でも異なっていてもよく、いずれの2つが連結し
て環を形成していてもよい。
尚、一般式(1)もしくは(II)で表わされる還元剤
の任意の位置で連結して多量体を形成していてもよく、
更に塩酸塩、硫酸塩等の塩の形であってもよい。
次に本発明に用いることのできる還元剤の代表的な具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。
一般式〔 ■ 〕で表わされる化合物 (1) (コ) (3) (4t) 0 <1> ■ (7) (2) (//) (lr) (10) (lコ) C2H6 一般式(n)で表わされる化合物 (へ〇 (/6) (/7) (/り) (21) (lt) (2θ) (λλ) (2グ) (λり (27) 一般式CI)、CIりで表わされる化合物は公知の方法
で容易に合成できる。先に挙げた具体例の化合物の多く
は、例えば、ウリ・アイスナー(Ulli Eisne
r) 、ジョセフ・クータン(Josef Kutha
n ) 、ケミf)k−L/ビュース(Chemica
l Reviews ) 、  第72巻第1号、第1
〜ダコ頁(/り74年)、ジョセ7・クータン(Jos
ef Kuthan ) 、 x −−クー/l/ 7
7− ス) (A、Kurfirst)、インダストリ
ー−77ド・エンジニアリング・ケミストリー・プロダ
クト・リサーチ・アンド・デイベロプメント(Indu
stry and EngineeringChemi
stry、 Product Re5each and
Development )第27巻第2号(lヂ、r
2年)などにも記載されてh6.それらを参照すれは合
成できる。
本発明において、還元剤は以上述べた様な化合物を単独
で使用してもよいし、数種を組み合わせて使用してもよ
い。
また、本発明において、上記還元剤は、感光層中の全銀
量(後述するハロゲン化銀および任意の成分である有i
銀塩を含む)に対して0.1乃至1500モル%の範囲
で使用することが好ましい。
より好ましい使用範囲は、10乃至500モル%である
また、本発明において上記還元剤を他の還元剤と併用し
てもよい、これらは銀塩写真の分野において現像薬とし
て一般に知られているものであって、ハイドロキノン類
、カテコール類、p−アミノフェノール類、p−フェニ
レンシア逅ン類、3−ピラゾリドン類、3−アミノピラ
ゾール類、4−アミノ−5−ピラゾロン類、5−アミノ
−ウラシル類、4.5−ジヒドロキシ−6−アミノビリ
ミジン類、レダクトン類、アミルレダクトン類、0−ま
たはp−スルホンアミドフェノ−ルミ% 0−またはp
−スルホンアミドナフトール類、2−スルホンアミドイ
ンダノン類、4−スルホンアミド−5−ピラゾロン類、
3−スルホンアミドインドール類、スルホンアミドピラ
ゾロベンズイミダゾール類、スルホンアミドピラゾロト
リアゾール類、α−スルホンアミドケトン類等がある。
上記現像薬の具体例としては、ペンタデシルハイドロキ
ノン、5−t−ブチルカテコール、p−(N、N−ジエ
チルアミノ)フェノール、l−フェニル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、l−フェニ
ル−4−メチル−4−ヘプタデシルカルボニルオキシメ
チル−3−ピラゾリドン、2−フェニルスルホニルアミ
ノ−4−ヘキサデシルオキシ−5−t−オクチルフェノ
ール、2−フェニルスルホニルアミノ−4−t−ブチル
−5−ヘキサデシルオキシフェノール、2− (N−ブ
チルカルバモイル)−4−フェニルスルホニルアミノナ
フトール、2−(N−メチル−N−オクタデシルカルバ
モイル)−4−スルホニルアミノナフトール等を挙げる
ことができる。
尚、本発明の還元剤と併用することができる各種還元剤
(現像薬)については、T、 James  著”Th
e Theory of the Photograp
hic Process第四版、291〜334頁(1
977年〉、リサーチ・ディスクロージャー誌Vo1.
170.1978年6月の第17029号(9〜15頁
)、および同誌Vol、 176. 1978年12月
の第17643号(22〜31頁〉にも記載がある。
二種以上の還元剤を併用する場合における、還元剤の相
互作用としては、第一に、いわゆる超加成性によってハ
ロゲン化IN!(および/または有機銀塩)の還元を促
進すること、第二に、ハロゲン化II<および/または
有m銀塩)の還元によって生成した第一の還元剤の酸化
体が共存する他の還元剤との酸化還元反応を経由して重
合性化合物の重合を引き起こすこと(または重合を抑制
すること)等が考えられる。ただし、実際の使用時にお
いては、上記のような反応は同時に起こり得るものであ
るため、いずれの作用であるかを特定することは困難で
ある。
以下、本発明に用いる還元剤に加えて、記録材料を構成
するハロゲン化銀、重合酸化合物、熱重合開始剤および
支持体について順次説明する。
本発明には、ハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、沃
化銀あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれの粒子も用いることができる。
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、表面と内部とが均
一であっても不均一であってもよい9表面と内部で組成
の異なった多重構造を有するハロゲン化銀粒子について
は、特開昭57−154232号、同58−10853
3号、同59−48755号、同59−52237号各
公報、米国特許第4433048号および欧州特許第1
00984今冬明細書に記載がある。また、特開昭62
−183453号公報記載の感光材料のように、シェル
部分の沃化銀の比率が高いハロゲン化銀粒子を用いても
よい。
ハロゲン化銀粒子の晶癖についても特に制限はない0例
えば、特開昭62−210455号公報記載の感光材料
のように、アスペクト比が3以上の平板状粒子を用いて
もよい。
なお、上記ハロゲン化銀粒子としては、特開昭63−6
8830号公報記載の感光材料のように、比較的低カブ
リ値のハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀には、ハロゲン組成、晶癖
、粒子サイズ等が異なった二種以上のハロゲン化銀粒子
を併用することもできる。
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布についても特に+b
Q限はない0例えば、特開昭62−210448号公報
記載の感光材料のように、粒子サイズ分布がほぼ均一で
ある単分散のハロゲン化銀粒子を用いてもよい。
本記録材料において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズは、o、ooi乃至5μmであることが好ましく、0
.001乃至2μmであることがさらに好ましい。
感光層に含まれるハロゲン化銀の量は、後述する任意の
成分である有81銀塩を含む銀換算で、0.1mg乃至
10g/n(の範囲とすることが好ましい、また、ハロ
ゲン化銀のみの銀換算では、0.1g/n(以下とする
ことが好ましく、1mg乃至90mg/−とすることが
特に好ましい。
本発明に使用できる重合性化合物は、特に制限はなく公
知の重合性化合物を使用することができるが、加熱時に
揮発しにくい高沸点(例えば、沸点が80℃以上〉の化
合物を使用することが好ましい、また、感光層が後述す
る任意の成分として色画像形成物質を含む態様は、重合
性化合物の重合硬化により色画像形成物質の不動化を図
るものであるから、重合性化合物は分子中に複数の重合
性官能基を有する架橋性化合物であることが好ましい、
また、後述するように、受像材料を用いて転写画像を形
成する場合には、特開昭62−162147号公報記載
の感光材料のように、重合性化合物として高粘度の物質
を用いることが好ましい。
なお、本発明に用いることができる重合性化合物につい
ては、前述および後述する一連の感光材料に関する出願
明細書中に記載がある。
本発明に使用される重合性化合物は、一般に付加重合性
または開環重合性を有する化合物である。
付加重合性を有する化合物としてはエチレン性不飽和基
を有する化合物、開環重合性を有する化合物としてはエ
ポキシ基を有する化合物等があるが、エチレン性不飽和
基を有する化合物が特に好ましい。
本発明に使用することができるエチレン性不飽和基を有
する化合物には、アクリル酸およびその塩、アクリル酸
エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸およびそ
の塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、
無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エ
ステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエス
テル類、N−ビニル復素環類、アリルエーテル類、アリ
ルエステル類およびそれらの誘導体等がある。
本発明に使用することができる重合性化合物の具体例と
しては、アクリル酸エステル類に関し、n−ブチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルへ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリ
ルアクリレート〜エトキシエトキシエチルアクリレート
、ジシクロへキシルオキシエチルアクリレート、ノニル
フェニルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオール
ジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート・ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ポ
リオキシエ・チレン化ビスフェノールAのジアクリレー
ト、ヒドロキシポリエーテルのポリアクリレート、ポリ
エステルアクリレートおよびポリウレタンアクリレート
等を挙げることができる。
また他の具体例としては、メタクリル酸エステル類に関
し、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレートおよびポリオキシアルキル
化ビスフェノールAのジメタクリレート等を挙げること
ができる。
上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を併用
してもよい、二種以上の重合性化合物を併用した感光材
料については、特開昭62−210445号公報に記載
がある。なお、前述した還元剤(ヒドラジン誘導体を含
む、以下同様)または後述する任意の成分である色画像
形成物質の化学構造にビニル基やビニリデン基等の重合
性官能基を導入した物質も重合性化合物として使用でき
る。上記のように還元剤と重合性化合物、あるいは色画
像形威物賞と重合性化合物を兼ねた物質の使用も感光材
料のa様に含まれることは勿論である。
本発明において、重合性化合物は、ハロゲン化銀に対し
て5乃至12万重量%の範囲で使用することが好ましい
、より好ましい使用範囲は、12乃至12000M量%
である。
本発明に用いることができる熱重合開始剤は、一般に加
熱下で熱分解して重合開始剤(特にラジカル)を生じる
化合物であり、通常ラジカル重合の開始剤として用いら
れているものである。熱重合開始剤については、高分子
学会高分子実験学編集委員会編「付加重合・開環重合J
 1983年、共立出版)の第6頁〜第18頁等に記載
されている。熱重合開始剤の具体例としては、アゾビス
イソブチロニトリル、1,1°−アゾビス(1−シクロ
ヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2゜2′−アゾ
ビスイソブチレート、2.2′−アゾビス(2−メチル
ブチロニトリル〉、アゾビスジメチルバレロニトリル等
のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジ−t−パーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸
化物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の無機過酸化物、p−)ルエンスルフィン酸ナトリ
ウム等を挙げることができる。熱重合開始剤は、重合性
化合物に対して0./乃至/λ0重量重量部囲で使用す
ることが好ましく、l乃至IO重量優の範囲で使用する
ことがより好ましい。
本発明に用いることができる光重合開始剤としてはカル
ボニル化合物(例えば、アセトフェノン。
ベンゾイン類、ベンジル、ジアセチル、ベンゾフェノン
等のケトン類、アントラキノン類、ナフトキノン類、フ
ェナントレンキノン類等のキノン類)、有機イオウ化合
物、過酸化物、ハロゲン化合物、光半導体(例えば、酸
化亜鉛、二酸化チタン等)、金属イオン(例えば、鉄(
I)イオン、金属カルボニル、金属錯体、ウラニル塩等
)、アゾおよびジアゾ化合物、光還元性色素等を用いる
ことができる。
本発明に用いることができる光重合開始剤については、
Qster他著「chemical ReviewJ第
6r巻(IP41年)/2!〜/!/頁、Kosar著
「Light−8ensitive 8ystemsJ
(John Wiley & 5ons、 / ’? 
A 7年)ljl〜lデ2頁、釦よびファインケミカル
Vo1./6、蔦?、(1917年)!〜/り頁(特に
第2表)等にも記載がある。
光還元性色素を用いる光重合開始剤f′i、一般に光還
元性色素と水素供与性化合物からなり、光励起された色
素と水素供与性化合物との反応により重合開始の可能な
ラジカルが発生すると考えられている。光還元性色素と
しては、メチレンブルーチ、tニン、ローズベンガル、
エリスロシン−B。
エオシン、ローダミン、70キシン−B、サフラニン、
アクリ7ラビン、リボフラビン、フルオレツセイン、ウ
ラニン、ベンゾフラビン、N、N。
N / 、 N /−テトラ−n−プチルチオニン、N
、N。
N′、N′−テトラメチル−←′−ドデシルサフラニン
、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロータ、IO−
フェナントレンキノン、ペンザンスロン等のカルボニル
化合物等を挙げることができる。
筐た、水素供与性化合物としては、ジメドン、アセチル
アセトン等のβ−ジケトン類、トリエタノールアミニノ
、ジェタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、テトラメチルエチレンジア
ミン、トリエチルアミン、7エ二ルヒドラジン等のアミ
ン11.p−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフイ
ンLp−(N−アセチルアミノ)ベンゼンスルフィン酸
等のスルフィン酸類およびそれらの塩、N−フェニルグ
リシン、L−アスコルビン酸、チオ尿素、アリルチオ尿
素等が挙げられる。
光還元性色素と水素供与性化合物のモル比は、水素供与
性化合物1モルに対し、光還元性色素が、Q、θQ!モ
ル乃至3モル、好ましくは、0.0!乃至7モルの範囲
である。筐た。!、10−7エナントレンキノン等のカ
ルボニル化合物を光還元性色素として用いる場合には、
バインダーが水素供与性化合物として作用するため、必
ずしも水素供与性化合物を用いる必要はない。
本発明の画像記録方法において、光重合開始剤は、重合
性化合物1モル当たり、0.0007モル乃至0.1モ
ルの範囲で用いることが好筐しく。
0.001モル乃至o、ojモルの範囲で用いることが
さらに好ましい。
本発明の記録材料は1以上述べたようi成分を含む感光
層を支持体上に設けてなるものである。
この支持体に関しては、加熱処理時の温度に耐え得るこ
とが必要であるが、その他特に制限は無い。
本発明の記録材料の支持体に用いることができる材料と
しては、ガラス、紙、上質紙、コート紙、キャストコー
ト紙、合成紙、金属およびその類似体、ポリエステル、
アセチルセルロース、セルロースエステル、ポリビニル
アセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート等のフィルム、および樹脂材料や
ポリエチレン等のポリマーによってラミネートされた紙
等を挙げることができる。
なお、支持体が紙等の多孔性の材料からなる場合は、特
開昭2コーコ05P12り号公報記載の感光材料に用い
られている支持体のように、うねりによる規定方法に従
う一定の平滑度を有していることが好ましい、また、紙
支持体を用いる場合には、特開昭63−38934号公
報記載の感光材料のように吸水度の低い紙支持体、特開
昭63−47754号公報記載の感光材料のように一定
のベック平滑度を有する紙支持体、特開昭63−813
39号公報記載の感光材料のように収縮率が低い紙支持
体、特開昭63−81340号公報記載の感光材料のよ
うに透気性が゛低い紙支持体、特開昭63−97941
号公報記載の感光材料のようにpH(iが5乃至9であ
る紙支持体等を用いることもできる。
以下、感光材料の様々な態様、感光層中に含ませること
ができる任意の成分、および感光材料に任意に設けるこ
とができる補助層等について順次説明する。
感光材料は、重合性化合物が油滴状に感光層内に分散さ
れていることが好ましい0重合性化合物が感光層中に油
滴状にて分散された感光材料の例については、特開昭6
2−78552号公報に記載がある。上記油滴内には、
ハロゲン化銀、還元剤、色@像@戒物質等の感光層中の
他の成分が含まれていてもよい、油滴内にハロゲン化鑞
が含まれている感光材料については、特開昭62−20
9450号および同62−164040今冬公報に、油
滴内に還元剤がさらに含まれる感光材料については、特
開昭62−183451号公報にそれぞれ記載がある。
なお、油滴内に)\ロゲン化銀を含ませる場合には、特
開昭63−15239号明細書に記載されているよ°う
に、油滴内に含まれるハロゲン化銀粒子の数を5個以上
とすることが好ましい。
上記重合性化合物の油滴は、マイクロカプセルの状態に
あることがさらに好ましい、このマイクロカプセルにつ
いては、特に制限なく様々な公知技術を適用することが
できる。なお、重合性化合物の油滴がマイクロカプセル
の状態にある感光材料の例については特開昭61−27
5742号公報に記載がある。
マイクロカプセルの外殻を構成する壁材についても特に
制限はない、なお、ポリアミド樹脂および/またはポリ
エステル樹脂からなる外殻を有するマイクロカプセルを
用いた感光材料については特開昭62−209437号
公報に、ポリウレア樹uhよび/またはポリウレタン樹
脂からなる外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光
材料については特開昭62−209438号公報に、ア
ミノ・アルデヒド樹脂からなる外殻を有するマイクロカ
プセルを用いた感光材料については特開昭62−209
439号公報に、ゼラチン製の外殻を有するマイクロカ
プセルを用いた感光材料については特開昭62−209
440号公報に、エポキシ樹脂からなる外殻を有するマ
イクロカプセルを用いた感光材料については特開昭62
−209441号公報に、ポリアミド樹脂とポリウレア
樹脂を含む複合樹脂外殻を有するマイクロカプセルを用
いた感光材料については特開昭62−209447号公
報に、ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂を含む複合
樹脂外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光材料に
ついては特開昭62−209442号公報にそれぞれ記
載がある。
なお、アルデヒド系のマイクロカプセルを用いる場合に
は、本出願人による特開昭63−32535号公報記載
の感光材料のように、8IV11アルデヒド量を一定値
以下とすることが好ましい。
マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合は、マ
イクロカプセルの外殻を構成する壁材中にハロゲン化銀
を存在させることが好ましい、マイクロカプセルの壁材
中にハロゲン化銀を含む感光材料については特開昭62
−169147号公報に記載がある。
また、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物、後述する
任意の成分である色画像形成物質等のマイクロカプセル
に収容される成分のうち少なくとも一成分が異なる二以
上のマイクロカプセルを併用してもよい、特に、フルカ
ラーの画像を形成する場合には、収容される色画像形成
物質の発色色相が異なる三種類以上のマイクロカプセル
を併用することが好ましい、二4114以上のマイクロ
カプセルを併用した感光材料については、特開昭62−
198850号公報に記載がある。
マイクロカプセルの平均粒子径は、3乃至20μmであ
ることが好ましい、マイクロカプセルの粒子径の分布は
、特開昭63−5334号公報記載の感光材料のように
、一定値以上に均一に分布していることが好ましい、ま
た、マイクロカプセルノrIIAKハ、特りn昭63−
81336 号公報記載の感光材料のように、粒子径に
対して一定の値のRUB内にあることが好ましい。
なお、マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合
は、前述したハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイ
クロカプセルの平均サイズの5分の1以下とすることが
好ましく、10分の1以下とすることがさらに好ましい
、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカプセ
ルの平均サイズの5分の1以下とすることによって、均
一でなめらかな画像を得ることができる。
感光材料の感光層に含ませることができる任意の成分と
しては、色画像形成物質、増感色素、有機銀塩、ラジカ
ル発生剤、各種画像形成促進剤(例、塩基、塩基プレカ
ーサー、オイル、界面活性剤、カブリ防止機能および/
または現像促進機能を有する化合物、熱溶剤、酸素の除
去@能を有する化合物等〉、熱重合防止剤、現像停止剤
、けい光増白剤、退色防止剤、ハレーシランまたはイラ
ジェーション防止用染料または顔料、加熱または光照射
により脱色する性質を有する色素、マント剤、スマソジ
防止剤、可塑剤、水放出剤、バインダー、光重合開姑剤
、重合性化合物の溶剤、水溶性ビニルポリマー等がある
感光材料は前述した感光層の構成によりポリマー百像を
得ることができるが、任意の成分として色画像形成物質
を感光層に含ませることで色画像を形成することもでき
る。
感光材料に使用できる色画像形成物質には特に制限はな
く、様々な種類のものを用いることができる。すなわち
、それ自身が着色している物質(染料や顔料)や、それ
自身は無色あるいは淡色であるが外部よりのエネルギー
(加熱、加圧、光照射等)や別の成分(顕色剤)の接触
により発色する物質(発色剤)も色画像形成物質に含ま
れる。
なお、色画像形成物質を用いた感光材料一般については
、前述した特開昭61−73145号公報に記載がある
。また、色画像形成物質として染料または顔料を用いた
感光材料については特開昭62−187346号公報に
、ロイコ色素を用いた感光材料については特開昭62−
209436号公報に、トリアゼン化合物を用いた感光
材料については特開昭62−251741号公報に、イ
エロー発色系ロイコ色素を用いた感光材料については特
開昭62−288827号および同62−288828
号公報に、シアン発色系ロイコ色素を用いた感光材料に
ついては、特開昭63−53542号公報に、それぞれ
記載がある。
それ自身が着色している物質である染料や顔料は、市販
のものの他、各種文献等(例えば「染料便覧」有機合成
化学協会編集、昭和45年刊、「最新aIn便覧」日本
III料技術協会編集、昭和52年刊)に記載されてい
る公知のものが利用できる。これらの染料または顔料は
、溶解ない゛し分散して用いられる。
一方、加熱や加圧、光照射等、何らかのエネルギーによ
り発色する物質の例としてはサーモクロ逅ソク化合物、
ピエゾクロミック化合物、ホトク0ミック化合物および
トリアリールメタン染料やキノン系染料、インジゴイド
染料、アジン染料等のロイコ体などが知られている。こ
れらはいずれも加熱、加圧、光照射あるいは空気酸化に
より発色するものである。
別の成分と接触することにより発色する物質の例として
は二種以上の成分の間の酸塩基反応、酸化還元反応、カ
ンプリング反応、キレート形成反応等により発色する種
々のシステムが包含される。
例えば、森賀弘之著「入門・特殊紙の化学J (昭和5
0年刊行)に記載されている感圧複写紙(29〜58頁
)、アゾグラフィー(87〜95頁)、化学変化による
感熱発色(118〜120頁)等の公知の発色システム
、あるいは近畿化学工業会主催セミナー「最新の色素化
学−機能性色素としての魅力ある活用と新展開−」の予
稿集・26〜32頁、(1980年6月19日〉に記載
された発色システム等を利用することができる。具体的
には、感圧紙に利用されているラクトン、ラクタム、ス
ピロピラン等の部分構造を有する発色剤と酸性白土やフ
ェノール類等の酸性物質(顕色剤)からなる発色システ
ム;芳香族ジアゾニウム塩やジアゾフート、ジアゾスル
ホナート[とナフトール類、アニリン類、活性メチレン
類等のアゾカンプリング反応を利用したシステム;ヘキ
サメチレンテトラミンと第二鉄イオンおよび没食子酸と
の反応やフェノールフタレインーコンプレクソン類とア
ルカリ土類金属イオンとの反応などのキレート形成反応
ニステアリン酸第二鉄とピロガロールとの反応やベヘン
酸銀と4−メトキシ−1−ナフトールの反応などの酸化
還元反応などが利用できる。
なお、以上のべたような色画像形成物質として、接触状
態において発色反応を起す二種類の物質を用いる場合は
、上記発色反応を起す物質のうち一方の物質および重合
性化合物をマイクロカプセル内に収容し、上記発色反応
を起す物質のうち他の物質を重合性化合物を収容してい
るマイクロカプセルの外に存在させることにより感光層
上に色画像を形成することができる。上記のように受像
材料を用いずに色画像が得られる感光材料については、
特開昭62−209444号公報に記載がある。
感光材料に使用することができる増感色素は、特に制限
はなく、写真技術等において公知のハロゲン化銀の増感
色素を用いることができる。上記増感色素には、メチン
色素、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノー・ル色素等が含まれ
る。これらの増感色素は単独で使用してもよいし、これ
らを組合せて用いてもよい、特に強色増感を目的とする
場合は、増感色素を組合わせて使用する方法が一般的で
ある。また、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しないが
強色増感を示す物質を併用してもよい、増感色素の添加
量は、−iにハロゲン化霊艮1モル当り10−″乃至1
04モル程度である。
上記増感色素は、後述するハロゲン化銀乳剤のtII製
段階において添加することが好ましい、増感色素をハロ
ゲン化銀粒子の形成段階において添加して得られた感光
材料については、特開昭62−947号公報に、増感色
素をハロゲン化銀粒子の形成後のハロゲン化銀乳剤の!
PI製段階において添加して得られた感光材料について
は、特開昭62−210449号公報にそれぞれ記載が
ある。また、感光材料に用いることができる増感色素の
具体例についても、上記特開昭62−947号および同
62−210449号公報に記載されている。
また、特開昭62−184738号公報記載の感光材料
のように、赤外光感光性の増感色素を併用してもよい。
感光材料において有i銀塩の添加は、熱現像処理におい
て特に有効である。すなわち、80℃以上の温度に加熱
されると、上記有81銀塩は、ハロゲン化銀の潜像を触
媒とする酸化還元反応に関与すると考えられる。この場
合、ハロゲン化銀と有機銀塩とは接触状態もしくは近接
した状態にあることが好ましい、上記有ja銀塩を構成
する有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族カルボ
ン酸、メルカプト基もしくはα−水素を有するチオカル
ボニル基含有化合物、およびイミノ基含有化合物等を挙
げることができる。それらのうちでは、ベンゾトリアゾ
ールが特に好ましい、上記有el!!!塩は、−aにハ
ロゲン化1!1モル当り0.Ol乃至10モル、好まし
くは0.01乃至1モル使用する。なお、有機銀塩の代
りに、それを構成する有機化合物(例えば、ベンゾトリ
アゾール)を感光層に加えても同様な効果が得られる。
有機銀塩を用いた感光材料については特開昭62−32
46号公報に記載がある。
感光層には、前述した還元剤の重合促進(または重合1
flJ IN ”)反応に関与するラジカル発生剤を添
加してもよい、上記ラジカル発生剤として、トリアゼン
銀を用いた感光材料については特開昭62−19563
9号公報に、ジアゾタート銀を用いた感光材料について
は特開昭62−195640号公報に、アゾ化合物を用
いた感光材料については特開昭62−195641号公
報に、それぞれ記載がある。
感光材料には、種々の画像形成促進剤を用いることがで
きる0画像形成促進剤にはハロゲン化銀(および/また
は有iS!塩)と還元剤との酸化還元剤との酸化還元反
応の促進、感光材料から受像材料または受像Ni<これ
らについては後述する)への画像形成物質の移動の促進
等の81能がある。
画像形成促進剤は、物理化学的な機能の点から、塩基、
塩基プレカーサー、オイル、界面活性剤、カブリ防止機
能および/または現像促進機能を有する化合物、熱溶剤
、酸素の除去機能を有する化合物等にさらに分類される
。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有してお
り、上記の促進効果のいくつかを合わせ持つのが常であ
る。従って、上記の分類は便宜的なものであり、実際に
は一つの化合物が複数の機能を兼備していることが多い
以下に画像形成促進剤として、塩基、塩基プレカーサー
、オイル、界面活性剤、カブリ防止iRおよび/または
現像促進機能を有する化合物、熱溶剤、および酸素の除
去機能を有する化合物の例を示す。
好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物;アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の第三リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩、メクホウ酸塩;水酸化物鉛または酸化亜鉛とピ
コリン酸ナトリウム等のキレート化剤との組み合わせ;
アンモニウム水酸化物;四級アルキルアンモニウムの水
酸化物;その他の金属の水酸化物等が挙げられ、′有機
のjNGとしては脂肪族アミン類(トリアルキルアミン
類、ヒドロキシルアミン基、脂肪族ポリアミン類);芳
香族アミンl1l(N−アルキル置換芳香族アミン類、
N−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビ
ス(p−(ジアルキルアミノ)フェニル)メタン類)、
複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グラ
ニシン類、環状グアニジン類等が挙げられ、特にpKa
が7以上のものが好ましい。
塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸する有J
aMと塩基の塩、分子内求核置換反応、ロンセン転位、
ベックマン転位等の反応によりアミン類を放出する化合
物など、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出
するものおよび電解などにより塩基を発生させる化合物
が好ましく用いられる。塩基プレカーサーの具体例とし
ては、グアニジントリクロロ酢酸、ピペリジントリクロ
ロ酢酸、モルホリントリクロロ酢酸、P−)ルイジント
リクロロ酢酸、2−ピコリントリクロロ酢酸、フェニル
スルホニル酢酸グアニジン、4−クロルフェニルスルホ
ニル酢酸グアニジン、4−メチル−スルホニルフェニル
スルホニル酢酸グアニジンおよび4−アセチルアミノメ
チルプロピオール酸グアニジン等を挙げることができる
本発明の感光材料に、塩基または塩基プレカーサーは広
い範囲の量で用いることができる。塩基または塩基プレ
カーサーは、感光層の塗布膜を重r!i換算して100
II量%以下で用いるのが適当であり、さらに好ましく
はo、tmm%から40重量%の範囲が有用である0本
発明では塩基および/または塩基プレカーサーは単独で
も二種以上の混合物として用いてもよい。
なお、塩基または塩基プレカーサーを用いた感光材料に
ついては特開昭62−264041号公報に記載がある
。また、塩基または塩基プレカーサーとして、第三級ア
ミンを用いた感光材料については特開昭62−1709
54号公報に、融点が80〜180℃の疎水性有機塩基
化合物の微粒子状分散物を用いた感光材料については特
開昭62−209523号公報に、溶解度が0.1%以
下のグアニジン誘導体を用いた感光材料については特開
昭63−70845号公報に、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物または塩を用いた感光材料につ
いては特開昭62−209448号公報にそれぞれ記載
がある。
さらに、塩基プレカーサーとしてアセチリド化合物を用
いた感光材料については特開昭62−24242号公報
に、塩基プレカーサーとしてアセチレン・カルボン酸塩
を用い、さらに銀、銅、銀化合物または銅化合物を塩基
生成反応の触媒として含む感光材料については特開昭6
3−46446号公報に、上記アセチレン・カルボン酸
塩と上記銀、銅、銀化合物または消化合物を互いに隔離
した状態で含む感光材料については特開昭63−813
3&号公報に、上記アセチレン・カルボン酸塩および上
記銀、銅、銀化合物または銅化合物に加えて遊離状態に
ある配位子を含む感光材料については特開昭63−97
942号公報に、塩基プレカーサーとしてアセチレン・
カルボン111を用い、さらに熱溶融性化合物を塩基生
成反応の反応促進剤として含む感光材料については特開
昭63−46446号公報に、塩基プレカーサーとして
スルホニル酢酸塩を用い、さらに熱溶融性化合物を塩基
生成反応の反応促進剤として含む感光材料については特
開昭63−48543号公報に、塩基プレカーサーとし
て有機塩基にイソシアネートまたはイソチオシアネート
を結合させた化合物を用いた感光材料については特開昭
63−24242号公報に、それぞれ記載がある。
本発明の感光材料に塩基または塩基プレカーサーを用い
る場合、前述したマイクロカプセル内にハロゲン化銀、
還元剤、重合性化合物およびトリアゼン化合物を収容す
るc、様とし、マイクロカプセル外の感光層中に塩基ま
たは塩基プレカーサーを存在させることが好ましい、あ
るいは、特開昭62−209521号公報記載の感光材
料のように、塩基または塩基プレカーサーを別のマイク
ロカプセル内に収容してもよい、塩基または塩基プレカ
ーサーを収容するマイクロカプセルを用いる感光材料は
上記明細書以外にも、塩基または塩基プレカーサーを保
水剤水溶液に溶解もしくは分散した状態にてマイクロカ
プセル内に収容した感光材料が特開昭62−20952
2号公報に、塩基または塩基プレカーサーを担持する固
体微粒子をマイクロカプセル内に収容した感光材料が特
開昭62−209526号公報に、融点が70℃乃至2
10℃の塩基化合物を含むマイクロカプセルを用いた感
光材料については特開昭63−65437号公報に、そ
れぞれ記載されている。また上記塩基または塩基プレカ
ーサーを含むマイクロカプセルに代えて、特開昭63−
97943号公報記載の感光材料のように、塩基または
塩基プレカーサーと疎水性物質を相溶状態で含む粒子を
用いてもよい。
なお、塩基または塩基プレカーサーは、特開昭62−2
53140号公報に記載されているように感光層以外の
補助N(後述する塩基または塩基プレカーサーを含む層
)に添加しておいてもよい。
さらに、特開昭63−32546号公報に記載されてい
るように、前述した支持体を多孔性として、この多孔性
支持体中に塩基または塩基プレカーサーを含ませてもよ
い。
オイルとしては、疎水性化合物の乳化分散の溶媒として
用いられる高沸点有機溶媒を用いることができる。
界面活性剤としては、特開昭59−74547号公報記
載のピリジニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウ
ム塩類、特開昭59−57231号公報記載のポリアル
キレンオキシド等を挙げることができる。
カブリ防止機能および/または現像促進機能を有する化
合物は、最高濃度が高く、かつi低濃度が低い鮮明な百
(l (S/N比の高い画像)を得ることを百的として
用いることができる。なお、カブリ防止!afiiおよ
び/または現像促進機能を有する化合物として、カブリ
防止剤を用いた感光材料については特開昭6・2−15
1838号公報に、環状アミド構造を有する化合物を用
いた感光材料については特開昭62’−151841号
公報にζチオエーテル化合物を用いた感光材料について
は特開昭62−151842号公報に、ポリエチレング
リコール誘導体を用いた感光材料については特開昭62
−151843号公報に、チオール誘導体を用いた感光
材料については特開昭62−151844号公報に、ア
セチレン化合物を用いた感光材料については特開昭62
−178232号公報に、スルホンアミド誘導体を用い
た感光材料については特開昭62−183450号公報
に、第四アンモニウム堪を用いた感光材料については特
開昭63−91653号公報に、それぞれ記載がある。
熱溶剤としては、還元剤の溶媒となり得る化合物、高誘
電率の物質で銀塩の物理的現像を促進することが知られ
ている化合物等が有用である。有用な熱溶剤としては、
米国特許第3347675号明細書記載のポリエチレン
グリコール類、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エ
ステル等の誘導体、みつろう、モノステアリン、−3o
w−および/または−C〇−基を有する高y:を率の化
合物、米国特許第3667959号明細書記載の極性物
質、リサーチ・ディスクロージャー誌1976年12月
号26〜28頁記載の1.10−デカンジオール、アニ
ス酸メチル、スペリン酸ビフェニル等が好ましく用いら
れる。なお、熱溶剤を用いた感光材料については、特開
昭62−86355号公報に記載がある。
酸素の除去anを有する化合物は、現像時における酸素
の影響(酸素は、重合禁止作用を有している)を排除す
る目的で用いることができる。酸素の除去機能を有する
化合物の例としては、2以上のメルカプト基を有する化
合物を挙げることができる。なお、2以上のメルカプト
基を有する化合物を用いた感光材料については、特開昭
62−209443号公報に記載がある。
感光材料に用いることができる現像停止剤とは、適正現
像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の
塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀
塩と相互作用して現像を抑+ttlJする化合物である
。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー
、加熱により共存する塩基とItfA反応を起こすm電
子化合物、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化
合物等が挙げられる。酸プレカーサーの例としては、特
開昭60−408837号および同60−192939
今冬公報記載のオキシムエステル類、特開昭60−23
0133号公報記載のロンセン転位により酸を放出する
化合物等を挙げることができる。また、加熱により塩基
と置換反応を起こす親電子化合物の例としては、特開昭
60−230134号公報記載の化合物等を挙げること
ができる。
感光材料の感光層に、ハレーシランまたはイラジェーシ
ヨンの防止を目的として、染料または顔料を添加しても
よい、なお、ハレーシランまたはイラジェーシヨンの防
止を目的として、感光層に白色顔料を添加した感光材料
について特開昭63−29748号公報に記載がある。
感光材料の感光層が前述したマイクロカプセルを用いる
84mである場合には、マイクロカプセル中に加熱また
は光照射により脱色する性質を有する色素を含ませても
よい、上記加熱または光照射により脱色する性質を有す
る色素は、コンベンシラナルな銀塩写真系におけるイエ
ローフィルターに相当するものとして機能させることが
できる。
上記のように加熱または光照射により脱色する性質を有
する色素を用いた感光材料については、特開昭63−9
7940号公報に記載がある。
感光材料に用いるスマツジ防止剤としては、常温で固体
の粒子状物が好ましい、具体例としては、英国特許第1
2322347号明細書記載のでんぷん粒子、米国特許
第3625736号明細書等記載の重合体微粉末、英国
特許第1235991号明1[IW等記載の発色剤を含
まないマイクロカプセル粒子、米国特許第271137
5号明m書記載のセルロース微粉末、クルク、カオリン
、ベントナイト、ろう石、酸化亜鉛、酸化チタン、アル
ミナ等の無機物粒子等を挙げることができる。上記粒子
の平均粒子サイズとしては、体積平均直径で3乃至50
μmの範囲が好ましく、5乃至40μmの範囲がさらに
好ましい、前述したように重合性化合物の油滴がマイク
ロカプセルの状態にある場合には、上記粒子はマイクロ
カプセルより大きい方が効果的である。
感光材料や後述する受像材料に用いることができるバイ
ンダーは、単独であるいは組合せて感光層あるいは受像
N(後述する)に含有させることができる。このバイン
ダーには主に親水性のものを用いることが好ましい、親
水性バインダーとしては透明か半透明の親水性バインダ
ーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、
セルロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム等のような
天然物質と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化
合物のような合成重合物質を含む。
他の合成重合物質には、ラテックスの形で、とくに写真
材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物があ
る。なお、バインダーを用いた感光材料については、特
開昭、g/−6POA、2号公報に記載がある。また、
マイクロカプセルと共にバインダーを使用した感光材料
については、特開昭tコー20り121号公報に記載が
ある。
感光材料に重合性化合物の溶剤を用いる場合は、重合性
化合物を含むマイクロカプセルとは別のマイクロカプセ
ル内に封入して使用することが好ましい、なお、マイク
ロカプセルに封入すれた重合性化合物と混和性の有機溶
媒を用いた感光材料については、特開昭62−2095
24号公報に記載がある。
前述したハロゲン化銀粒子に水溶性ビニルポリマーを吸
着させて用いてもよい、上記のように水溶性ビニルポリ
マーを用いた感光材料については特開昭63−9165
2号公報に記載がある。
以上述べた以外に感光層中に含ませることができる任意
の成分の例およびその使用B様についても、上述した一
連の感光材料に関する特許公報、およびリサーチ・ディ
スクロージャーLgVo1.170.1978年G月の
第17029号(9〜15貝)に記載がある。
なお、以上述べたような成分からなる感光材料の感光層
は、特開昭62−275235号公報記載の感光材料の
ように、pHl1が7以下であることが好ましい。
感光材料に任意に設けることができる層としては、受像
層、発熱体層、帯電防止層、カール防、1層、ばくり層
、カバーシートまたは保護層、塩iまたは塩基プレカー
サーを含む層、塩基バリヤ・層・ハレーシラン防止M(
着色層)等を挙げるくとができる。
感光材料の使用方法として後述する受像材料上用いる代
りに、上記受像層を感光材料上に設はコこの層に画像を
形成してもよい、感光材料に設番る受像層は、受像材料
に設ける受像層と同様のt1戒とすることができる。受
像層の詳細についてに後述する。
なお、発熱体層を用いた感光材料については11間昭6
1−294434号公報に、カバーシートまたは保護層
を設けた感光材料については特開疼62−210447
号公報に、塩基または塩基フレカーサ−を含む層を設け
た感光材料に、ついては特開昭62−253140号公
報に、ハレーシラン防止層として着色層を設けた感光材
料についてハ特開昭63−101842号公報に、それ
ぞれ記載されている。また、塩基バリヤー層を設番すた
感光材料についても、上記特開昭62−253140号
公報に記載がある。さらに、他の補助層の例およびその
使用態様についても、上述した一連の感光材料に関する
特許公報中に記載がある。
以下、感光材料の製造方法について述べる。
感光材料の!a遣方法としては様々な方法を用いること
ができるが、一般的な製造方法は感光層の構成成分を、
適当な溶媒中に溶解、乳化あるいは分散させた塗布液を
調製し、そして塗布液を前述したような支持体に塗布、
乾燥することで感光材料を得る工程よりなるものである
−aに上記各塗布液は、各成分についてそれぞれの成分
を含む液状のUx物を調製し、ついで各液状組成物を混
合することにより調製される。上記液状組成物は、各成
分毎に!II製してもよいし、また複数の成分を含むよ
うに調製してもよい、−部の感光層の構成成分は、上記
液状組成物または塗布液の調製段階または調製後に添加
して用いることもできる。さらに、後述するように、−
または二以上の成分を含む油性(または水性)の組成物
を、さらに水性(または油性)溶媒中に乳化させて二次
組成物をiJl製する方法を用いることもできる。
感光層に含まれる主な成分について、液状組成物および
塗布液の調製方法を以下に示す。
感光材料の製造において、ハロゲン化銀はハロゲン化S
艮乳剤としてiyJ製することが好ましい、ハロゲン化
銀乳剤の調製方法は写真技術等で公知の様々な方法があ
るが、感光材料の製造に関しては特に制限はない、ハロ
ゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法またはアンモニア法の
いずれの方法を用いても調製することができる。可溶性
根塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混
合法、同時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよ
い0粒子を根イオン過11条件下で混合する逆混合法お
よびpAgを一定に保つコンドロールド・ダブルジェッ
ト法も採用できる。また、ハロゲン化銀乳剤は、主とし
て潜像が粒子表面に形成されるR面沿像型であっても、
粒子内部に形成される内部潜像型であってもよい、内部
潜像型乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用す
ることもできる。
感光材料の製造に使用されるハロゲン化銀乳剤の調製に
おいては、保護コロイドとして親水性コロイド(例えば
、ゼラチン)を用いることができる。また、ゼラチンに
代えて、またはゼラチンと併用して、水溶性ビニル高分
子をハロゲン化銀乳剤に添加してもよい、水溶性ビニル
高分子化合物がハロゲン化銀粒子に接触している感光材
料については、特開昭63−91652号公報に記載が
ある。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形成1[にお
いて、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、有機チオエ
ーテル誘導体(特公昭47−386号公報参照)および
含碌黄化合物(特開昭53−144319号公報参照)
等を用いることができる。また粒子形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩等を共存させてもよい、さらに高照度不軌、低照度
不軌を改良する目的で塩化イリジウム(!l[価または
■価)、ヘキサクロロイリジウム塩アンモニウム等の水
溶性イリジウム塩、または塩化ロジウム等の水溶性ロジ
ウム塩を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、沈殿形成後あるいは物理熟成後に
可溶性塩類を除去してもよい、この場合は、ヌーデル水
洗法や沈降法に従い実施することができる。ハロゲン化
銀乳剤は、後熟しないまま使用してもよいが通常は化学
増感して使用する。
通常型感材用乳剤において公知の硫黄増感法、還元増感
法、貴金属増感法等を単独または組合せて用いることが
できる。
なお、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加する場合は、
前述した特開昭62−947号および同62−2104
49号公報に記載の感光材料のようにハロゲン化銀乳剤
の調製段階において添加することが好ましい、また、前
述したカプリ防止機能および/または現像促進機能を有
する化合物として含窒素複素環化合物を添加する場合に
は、ハロゲン化銀乳剤の調製においてハロゲン化銀粒子
の形成段階または熟成段階において添加することが好ま
しい、含窒素?![素環化合物をハロゲン化銀粒子の形
成段階またはPIyfi、段階において添加する感光材
料の製造方法については、特開昭62−16144号公
報に記載がある。
前述した有機銀塩を感光層に含ませる場合には、上記ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法に類似の方法で有81銀塩乳
剤を調製することができる。
感光材料の製造において、重合性化合物は感光層中の他
の成分の組成物を調製する際の媒体として使用すること
ができる0例えば、ハロゲン化銀(ハロゲン化銀乳剤を
含む)、還元剤、色画像形成物質等を重合性化合物中に
溶解、乳化あるいは分散させて感光材料の製造に使用す
ることができる。特に色画像形成物質を添加する場合に
は、重合性化合物中を含ませておくことが好ましい、ま
た、後述するように、重合性化合物の油滴をマイクロカ
プセル化する場合には、マイクロカプセル化に必要な壁
材等の成分を重合性化合物中に含ませておいてもよい。
重合性化合物にハロゲン化銀を含ませた感光性組成物は
、ハロゲン化銀乳剤を用いて調製することができる。ま
た、感光性&[l酸物のm製には、ハロゲン化銀乳剤以
外にも、凍結乾燥等によりi1g製したハロゲン化銀粉
末を使用することもできる。
これらのハロゲン化銀を含む感光性&lIrl1.物は
、ホモジナイザー、ブレンダー、ミキサーあるいは、他
の一般に使用される攪拌機等で撹拌することにより得る
ことができる。
なお、感光性組成物の調製に使用する重合性化合物には
、親水性のくり返し単位と疎水性のくり返し単位よりな
るコポリマーを溶解させておくことが好ましい、上記コ
ポリマーを含む感光性組成物については、特開昭62−
209449号公報に記載がある。
また、上記コポリマーを使用する代りに、ハロゲン化銀
乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを重合性化合物中
に分散させて感光性&ll動物調製してもよい、上記ハ
ロゲン化銀乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを含む
感光性m放物については、特開昭62−164041号
公報に記載があ重合性化合物(上記感光性組成物のよう
に、他の構成成分を含有するものを含む)は水性溶媒中
に乳化させた乳化物として使用することが好ましい、ま
た、特開昭61−275742号公報記載の感光材料の
ように、重合性化合物の油滴をマイクロカプセル化する
場合には、マイクロカプセル化に必要な壁材をこの乳化
物中に添加し、さらにマイクロカプセルの外殻を形成す
る処理をこの乳化物の段階で実施することもできる。ま
た、還元剤あるいは他の任意の成分を上記乳化物の段階
で添加してもよい。
上記マイクロカプセル化方法の例としては、米国特許第
2800457号および同第2800458号各明細書
記今冬親木性壁形成材料のコアセルベーションを利用し
た方法;米国特許第3287154号および英国特許第
990443今冬明細書、および特公昭38−1957
4号、同42−446号および同42−771今冬公報
記載の界面重合法;米国特許第3418250号および
同第3660304号各明細書記今冬ポリマーの析出に
よる方法;米国特許第3796669分明wit記載の
イソシアネート−ポリオール壁材料を用いる方法;米国
特許第3914511号明細書記載のイソシアネート壁
材料を用いる方法;米国特許第4001140号、同第
4087376号および同第4089802号各明I1
1今冬載の尿素−永ルムアルデヒド系あるいは尿素−ホ
ルムアルデヒドーレジルシノール系壁形成材料を用いる
方法;米国特許第4025455号明細書記載のメラξ
ンーホルムアルデヒド4MlT1、ヒドロキシプロピル
セルロース等の壁形成材料を用いる方法;特公昭36−
9168号および特開昭51−9079号各公今冬載の
モノマーの重合によるin 5itu法;英国特許第9
27807号および同第965074号各明細書記載の
重合分散冷却法;米国特許第3111407号および英
国特許第930422号各明mi記載のスプレードライ
ング法等を挙げることができる0重合性化合物の油滴を
マイクロカプセル化する方法は以上に限定されるもので
はないが、芯物質を乳化した後、マイクロカプセル壁と
して高分子膜を形成する方法が特に好ましい。
なお、感光材料の製造に用いることができる感光性マイ
クロカプセルについては、特s昭s 1−11556号
、同61−11557号、同61−53871号、同6
1−531172号、同61−53873号、同61−
53874号、同61−53875号、同61−538
77号、同61−53878今冬明細書に記載がある。
前述した重合性化合物の乳化物(マイクロカプセル化処
理を実施したマイクロカプセル液を含む)のうち、重合
性化合物がハロゲン化銀を含む感光性組成物である場合
には、そのまま感光材料の塗布液として使用することが
できる。上記以外の乳化物は、ハロゲン化銀乳剤、およ
び任意に有81銀塩乳剤等の他の成分の組成物と混合し
て塗布液を!ll製することができる。この塗布液の段
階で他の成分を添加することも、上記乳化物と同様に実
施できる。
以上のように!IW製された感光層の塗布液を支持体に
塗布、乾燥することにより感光材料が製造される。上記
塗布液の支持体への塗布は、公知技術に従い容易に実施
することができる。
以下、感光材料の使用方法について述べる・感光材料は
、像様露光と同時に、または像様露光後に、現像処理を
行なって使用する。
上記露光方法としては、様々な露光手段を用いることが
できるが、一般に可視光を含む輻射線の画像様露光によ
りハロゲン化銀の潜像を得る。光源のNi頚や露光量は
、ハロゲン化銀の感光波長(色素増感を実施した場合は
、増感した波長)や、感度に応じて選択することができ
る。また、原画は、白黒画像でもカラー画像でもよい。
感光材料は、上記像様露光と同時に、または像様露光後
に、現像処理を行う、感光材料は、特公昭45−111
49号公報等に記載の現像液を用いた現像処理を行って
もよい、なお、前述したように、熱現像処理を行う特開
昭61−69062号公報記載の方法は、乾式処理であ
るため、操作が簡便であり、短時間で処理ができる利点
を有している。従って、感光材料の現像処理としては、
後者が特に優れている。
上記熱現像処理における加熱方法としては、従来公知の
様々な方法を用いることができる。また、前述した特開
昭61−294434号公報記載の感光材料のように、
感光材料に発熱体層を設けて加熱手段として使用しても
よい、また、特開昭62−210461号公報記載の画
像形成方法のように、感光層中に存在する酸素の量を卯
制しながら熱現像処理を実施してもよい、加熱温度は一
般に80℃乃至200℃、好ましくは100℃乃至16
0℃である。また加熱時間は、−aに1秒乃至5分、好
ましくは5秒乃至1分である。
なお、#述した塩基または塩基プレカーサーを感光材料
に含ませる代りに、塩基または塩基プレカーサーを感光
層に添加しながら、または添加直後に現像処理を実施し
てもよい、塩基または塩基プレカーサーを添加する方法
としては、塩基または塩基プレカーサーを含むシート(
塩基シート)を用いる方法が最も容易であり好ましい、
上記塩基シートを用いる画像形成方法については特開昭
63−32546号公報に記載がある。
感光材料は、上記のようにして熱現像処理を行い、ハロ
ゲン化銀の潜像が形成された部分の重合性化合物を重合
化させることができる。
以上のようにして、感光材料は感光層上にポリマー画像
を得ることができる。また、ポリマーに色素または顔料
を定着させて色素画像を得ることもできる。
感光材料を、前述した特開昭62−209444号公報
記載の感光材料のように構成した場合は、現体処理を行
なった感光材料を加圧して、マイクロカプセルを破壊し
、発色反応を起す二種類の物質を接触状態にすることに
より感光材料上に色画像を形成することができる。
また、受像材料を用いて、受像材料上に画像を形成する
こともできる。
以下、受像材料について説明する。なお、受像材料また
は受像層を用いた画像形成力法一般にっいては、特開昭
61−278849号公報に記載がある。
受像材料の支持体としては、前述した感光材料に用いる
ことができる支持体に加えてバライタ紙を使用すること
ができる。なお、受像材料の支持体として、紙等の多孔
性の材料を用いる場合には、特開昭62−209530
号公報記載の受像材料のように一定の平滑度を有してい
ることが好ましい、また、透明な支持体を用いた受像材
料については、特開昭62−209531号公報に記載
がある。
受像材料は一般に支持体上に受像層を設ける。
受像層は、前述した色画像形成物質の発色システム等に
従い、様々な化合物を使用して任意の形態に構成するこ
とができる。なお、受像材料上にポリマー画像を形成す
る場合、色画像形成物質として染料または顔料を用いた
場合等においては、受像材料を上記支持体のみで構成し
てもよい。
例えば、発色剤と顕色剤よりなる発色システムを用いる
場合には、受像層に顕色剤を含ませることができる。ま
た、受像層を少なくとも一層の媒染剤を含む層として構
成することもできる。上記媒染剤としては、写真技術等
で公知の化合物から色画像形成物質の種類等の条件を考
慮して選択し、使用することができる。なお、必要に応
じて媒染力の異なる複数の媒染剤を用いて、二層以上の
受像層を構成してもよい。
受像層はバインダーとしてポリマーを含む構成とするこ
とが好ましい、上記バインダーとしては、前述した感光
材料の感光層に用いることができるバインダーを使用で
きる。また、特開昭62−209454号公報記載の受
像材料のように、バインダーとして酸gi2ii遇性の
低いポリマーを用いてもよい。
受像層に熱可塑性化合物を含ませても“よい、受像層に
熱可塑性化合物を含ませる場合は、受像層そのものを熱
塑性化合物微粒子の凝集体として構成することが好まし
い、上記のようなtm戒の受像層は、転写画像の形成が
容易であり、かつ画像形成後、加熱することにより光沢
のある画像が得られるという利点を有する。上記熱可塑
性化合物については特に制限はなく、公知の可塑性樹脂
(プラスチック)およびワックス等から任意に選択して
用いることができる。ただし、熱可塑性樹脂のガラス転
移点およびワックスの融点は、200℃以下であること
が好ましい、上記のような熱可塑性化合物微粒子を含む
受像層を有する受像材料については、特開昭62−28
0071号、同62−280739今冬公報に記載があ
る。
受像層には、光重合開始剤または熱重合開始剤を含ませ
ておいてもよい、受像材料を用いる画像形成において、
色画像形成物質は、後述するように未重合の重合性化合
物と共に転写される。このため、未重合の重合性化合物
の硬化処理(定着処理〉の円滑な進行を目的として、受
像層に光重合開始剤巣たは熱重合開始剤を添加すること
ができる。なお、光重合開始剤を含む受像層を有する受
像材料については特開昭62−161149号公報に、
熱重合開始剤を含む受像層を有する受像材料については
特σn昭62−210444号公報にそれぞれ記載があ
る。
染料または顔料は、受(1層に文字、記号、枠組等を記
入する目的で、あるいは画像の背景を特定の色とする目
的で、受像層に含ませておくことができる。また、受像
材料の表裏判別を容易にすることを目的として、染料ま
たはR料を受像層に含ませておいてもよい、上記染料ま
たは顔料としては、画像形成において使用することがで
きる染料または顔料を含む公知の様々な物質を使用する
ことができるが、この染料または顔料が受像層中に形成
される画像を損なう恐れがある場合に番よ、染料または
顔料の染色濃度を低(する(例え番f1反射濃度を1以
下とする)か、あるいは、加熱または光照射により脱色
する性質を有する染料また【よ顔料を使用することが好
ましい、加熱または光照射により脱色する性質を有する
染料または顔料を含む受像層を有する受像材料について
は、特開昭62−251741号公報に記載がある。
さらに、二酸化チタン、硫酸ノイリウム等の白色顔料を
受像層に添加する場合は、受像層を白色反射層としてt
alilさせることができる。受像層を白色反射層とし
て機能させる場合、白色顔料は熱可塑性化合物tg当り
、Log乃至LOOgの範囲で用いることが好ましい。
以上述べたような染料またはImJl料を受像層に含ま
せておく場合は、均一に含ませても、一部に偏在させて
もよい0例えば、後述する支持体を光透過性を有する材
料で構成し、受像層の一部に上記白色顔料を含ませるこ
とにより、反射画像の一部分を投影画像とすることがで
きる。このようにすることで、投影画像においては不必
要な画像情報も、白色顔料を含む受像層部分に反射画像
として記入しておくことができる。
受像層は、以上述べたような81能に応じて二基上の層
として構成してもよい、また、受像層の層厚は、1乃至
100μmであることが好ましく、l乃至20μmであ
ることがさらに好ましし)。
なお、受像層上に、さらに保IIを設けてもよい、また
、受像層上に、さらに熱可塑性化合物の微粒子の凝集体
からなる層を設けてもよい、受像層上にさらに熱可塑性
化合物の微粒子の凝集体からなる層を設けた受像材料に
ついては、特開昭62−210460号公報に記載があ
る。
さらに、支持体の受像層が設けられている側の面と反対
側の面に、粘着剤または接着剤を含む層、および剥離紙
を1咀次積層してもよい、上記構成のステッカ−状受像
材料については、本出願人による特開昭63−2564
7号公報に記載がある。
本発明の記録材料は、前述したように現像処理を行い、
上記受像材料を重ね合せた状態で加圧することにより、
未重合の重合性化合物を受像材料に転写し、受像材料上
にポリマー画像を得ることができる。上記加圧手段につ
いては、従来公知の様々な方法を用いることができる。
また、感光層が色画像形成物質を含むa様においては、
同様にして現像処理を行うことにより重合性化合物を重
合硬化させ、これにより硬化部分の色画像形成物質を不
動化する。そして、感光材料と上記受像材料を重ね合せ
た状態で加圧することにより、未硬化部分の色画像形成
物質を受像材料に転写し、受像材料上に色画像を得るこ
とができる。
なお、以上のようにして受像材料上に画像を形ry、後
、特niI昭62−210459号公報記RノVEi倣
形戊方法のように、受像材料を加熱してもよい。
上記方法は、受像材料上に転写された未重合の重合性化
合物が重合化し、得られた画像の保存性が向上する利点
もある。
本発明の記録材料は、白黒あるいはカラーの撮影および
プリン゛ト用感材、印刷感材、刷版、X線感材、医療用
感材(例えば超音波診断@CRT撮影感材)、コンビエ
ーターグラフィックノ\−トコピー感材、複写機用感材
等の敗多くの用途がある。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例1〕 ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチングθgと臭化カリウム23.1gとを水31に
溶解し、to’ciで加熱し、攪拌を続けながら硝酸銀
744gを水200m1jに溶解させたものを70分間
で添加した。その後沃化カリウム3.3gを水100r
rllに溶解させたものを2分間で添加した。こうして
得られた沃臭化銀乳剤のpHを調整し、沈降させ、過剰
の塩を除去した後、pHをt、oKy4整し、収量グ0
0gの沃臭化銀乳剤を得た。
ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製 ゼラチン22gとベンゾトリアゾール/3.2gを水3
000ml中に溶かした。この溶液をψ0°Cに保ちな
がら攪拌し、硝酸銀17gを水100m1中に溶かした
溶液を2分間で加えた。得られた乳剤のpHを調整する
ことで、過剰の塩を沈降、除去した。その後pHを6.
30に調整し、ベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。乳剤
の収量は4toogであった。
感光性組成物の調製 トリメチロールプロパントリアクリレート100gに下
記のコポリマー0.40g1パーガススクリプトレツド
l−4−B(チバガイギー社製)6.00gを溶解させ
た。上記溶液ir、oogにl、/′−アゾビス(/−
シクロヘキサンカルボニトリル)s、oog、本発明の
還元剤(1)J 、7Fgを塩化メチレン/ 、trg
に溶解させた溶液を加えた。
上記溶液に前述したように調製しハロゲン化銀乳剤!、
ff4g1&よびベンゾ) I)アゾール銀乳剤J、J
jllを加えて、ホモジナイザーを用いて毎分/!00
0回転で!分間攪拌し、感光性組成物を得た。
(°′す”−)a−i3 マイクロカプセル液のp4製 イソパン(クラレ■製)の/r、4%水溶液10、J−
1g、ペクチンの2.rデ多水溶液←r。
jigを加え、lOs硫酸を用いてpHψ、QにvI4
製した水溶液中に前記の感光性組成物を加え、ホモジナ
イザーを用いて7000回転で2分間攪拌し、上記感光
性組成物を水性溶媒中に乳化した。
この水性乳化物7λ、jgに尿素4Aθ%水溶液J’、
JJg、レゾルシン//#%水溶液コ2rJg、ホルマ
リン37傅水溶液r、ztg、硫酸アンモニウム1.7
4%水溶液2.7ψgを順次加え、攪拌しながらto’
cで2時間加熱を続けた。その後10多水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いてpHを7.2に調整し、亜硫酸水素ナ
トリウム30.196水溶液J、j、2j(を加えて、
マイクロカプセル液を調製した。
記録材料の作成 以上のように調製されたマイクロカプセル液lo、og
に、エマレックスNP−4(E1本エマルジョン■製)
iot4水溶液/、Og、下記塩基プレカーサー(a)
/(7重量%(水/エタノール=!0/!0容積比)の
微分散溶液6.2←gを加え、I00pm厚のポリエチ
レンテレフタレート上に◆ψOのコーチインブロンドを
用いて塗布し、約2j0cで乾燥して本発明に従う記録
材料(A’)を作成した。
(塩基プレカーサー(a)) 〔実施例2〕 実施例1の感光性組成物の調製にかいて使用した還元剤
(1)、z、7Pgの代わDに本発明の還元剤(コ)j
、t#gを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明
に従う記録材料(B)を作成した。
〔実施例J〕
実施例/の感光性組成物の調製において使用した還元剤
(1)z、7Pgの代わbに本発明の還元剤(j)j、
、22gを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明
に従う記録材料(C)を作成した。
〔実施例1〕 実施例1の感光性組成物の調製において使用した還元剤
(1)!、7Pgの代わりに本発明の還元剤(φ)3.
りtgを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明に
従う記録材料(D)を作成した。
〔実施例!〕
実施例1の感光性組成物の調製において使用した還元剤
(/L2.72gの代わりに本発明の還元剤(t)2#
!flを用いた以外は、実施例/と同様にして本発明に
従う記録材料(E)を作成した。
〔実施例6〕 実施例/の感光性組成物の調製にかいて使用した還元剤
(1)2.72gの代わりに本発明の還元剤(lφ)φ
、/!gを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明
に従う記録材料(F)を作成した。
〔実施例7〕 実施例1の感光性組成物の調製において使用した還元剤
(1)2.7Pgの代わりに本発明の還元剤(/A)/
、rPgを用いた以外は、実施例/と同様にして本発明
に従う記録材料(G)を作成した。
〔実施例r〕
実施例/の感光性組成物の調製において使用した還元剤
(1)!、7?gの代わりに本発明の還元剤(/F)2
./!FZを用いた以外は、実施例1と同様にして本発
明に従う記録材料(H)を作成した。
〔比較例/〕
実施例1の感光性組成物のIA製に唱いて使用した還元
剤(1)2.75’gの代わυに下記の還元剤(b)コ
、iigを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明
に従う記録材料(I)を作成した。
〔比較例2〕 実施例/の感光性組成物のill製において使用した還
元剤(1)2.72gの代わりに下記の還元剤(C)λ
、trgを用いた以外は、実施例/と同様にして本発明
に従う記録材料(J)を作成した。
〔比較例3〕 実施例1の感光性組成物の調製にかいて使用した還元剤
(1)−2,7Pgの代わりに下記の還元剤(d)7.
7rgを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明に
従う記録材料(K)を作成した。
〔比較例φ〕
実施例/の感光性組成物の調製において使用した還元剤
(1)J、72gの代わりに下記の還元剤(e)#、/
4gを用いた以外は、実施例1と同様にして本発明に従
う記録材料(L)を作成した。
(還元剤(b) ) (還元剤(C)) (還元剤(d) ) (還元剤(e) ) 721gの水にヘキサメタリン酸ナトリウムの4<Q%
水溶液//flを加え、さらに3.!−ジーα−メチル
ベンジルサリチル酸亜鉛3グgおよび!!多炭酸カルシ
ウムスラリー、r2gを混合して。
ミキサーで素分散した。その液をダイノミル分散機で分
散し、得られた液の200gに対し!0%SDRラテッ
クス6gkよび1%ポリビニルアルコールrryHを加
え、均一に混合した。この混合液を坪量J−タg/ m
2の紙上に30μmのウェット膜厚となるように均一に
塗布した後、乾燥して受像材料を作成した。
記録材料の評価 実施例/〜tおよび比較例1−←にかいて得られた各記
録材料をタングステン電球を用い、λOOルクスでそれ
ぞれ1秒間像様露光したのち、lzo 0cに加熱した
ホットプレート上で10秒間、釦よび20秒間加熱した
。次いで各感光材料をそれぞれ上記受像材料と重ねて3
70Kg7cm2の加圧ローラーを通し、受像材料上に
得られたマゼンタのポジ色像について、マクベス反射濃
度計で濃度を測定した。
また、上記露光処理を実施しなかった以外は同様に処理
して、受像材料上に得られたマゼンタのポジ色像につい
て、マクベス反射濃度計で濃度を測定した。
以上の測定結果を下記第1表生試料の欄に示す。
なお、第7表において、rDmaxJ は露光処理を実
施した場合の反射濃度(露光部に相当する)であり、r
Dmin Jは露光処理を実施しない場合の反射濃度(
未露光部に相当する)である。
次に各試料の保存安定性の評価を行った。実施例/−4
によび比較例/〜ダにおいて得られた各記録材料をzo
 0c、湿度277%の湿熱条件下でr日間保存した後
、前記生試料の場合と同一の処理を行った。以上の測定
結果を下記第1表中脚湿熱試料の欄に示す。
第1表に示される結果よυ明らか々ように、本発明に従
う還元剤を用いた記録材料は、非常に短い時間でコント
ラスト(S/N比)の高い良好なポジ画像を与え、かつ
保存安定性も優れていることがわかる。
〔実施例7〕 ゼラチン水溶液(水1600mll中にゼラチン/4g
と塩化ナトリウム0.に’gを加え、これに/Nの硫酸
でI)HJ、、2に調整し、zo 0cに保温したもの
)に、臭化カリウム7/flを含有する水溶液joor
rJと硝酸銀水溶液(水JOOmlに硝酸銀o、ryモ
ルを溶解させたもの)を同時にjO分間にわたって等流
量で添加した。この添加が終了して7分後に、下記の増
感色素(1)の7%メタノール溶液!IJmlを添加し
、更に添加後71分から、沃化カリウムλ、りgを含有
する水溶液100m1と硝酸銀水溶液(水100m1に
硝酸銀0.0/1モルを溶解させたもの)を1分間にわ
たって等流量で添加した。この乳剤にポリイソブチレン
−コーマレイン酸モノナトリウム)を1.2gを加えて
沈降させ、水洗して脱塩した後、ゼラチン/4gを加え
て、溶解し、さらにチオ硫酸す) IJウムをo、、t
my、加えて、71分間化学増感を行い、平均粒子サイ
ズ0.2λμmの単分散/φ面体沃臭化銀乳剤(A−/
)7000gを調製した。
(増感色素(1)) N(C2H5)3 ゼラチン水溶液(水1100m1J中にゼラチン20g
と塩化ナトリウム0.jgを加え、これを/Nの硫酸で
pH3,aに調整し、≠2°Cに保温したもの)に、臭
化カリウム7/gを含有する水溶液200m1lと硝酸
銀水溶液(水200m1に硝酸銀0.ロタモルを溶解さ
せたもの)を同時に30分間にわたって等流量で添加し
た。この添加が終了して7分後に、下記の増感色素(コ
)の/%メタノール溶液ψrmlを加え、更に増感色素
の添加後10分から沃化カリウム2.2gを含有する水
溶液100m1と硝酸銀水溶液(水700m1に硝酸銀
09071モルを溶解させたもの)を同時に1分間にわ
たって添加した。この乳剤に、ポリ(インブチレン−コ
ーマレイン酸モノナトリウム)を/、2gを加えて、沈
降させ、水洗して脱塩した後、ゼラチン111gを加え
て溶解し、更にチオ硫酸ナトリウム0.7mgを加え、
60°Cでlj分間化学増感を行々い、平均粒子サイズ
Q。
/Jμmの単分散/4面体沃臭化銀乳剤(A−J)io
oogを調製した。
(増感色素(2)) ゼラチン水溶液(水itooml中にゼラチン20gと
塩化ナトリウム0.1gを加え、/Nの硫酸でpHJ、
jに調整し、<az 0cに保温したもの)に臭化カリ
ウム7/gを含有する水溶液200m1jと硝酸銀水溶
液(水200m1lに硝酸銀0、!2モルを溶解させた
もの)を同時に30分間にわたって等流量で添加した。
この添加が終了して7分後から、下記の増感色素(3)
の0.!多メタノール溶液tljrmlを加え、更に該
増感色素添加後l1分から沃化カリウム3.46gを含
有する水溶液100m1と硝酸銀水溶液(水lθθml
に硝酸銀0.02λgを溶解させたもの)を1分間にわ
たって等流量で添加した。この乳剤に、ポリ(インブチ
レン−コーマレイン酸モノナトリウム)を/ 、Jgを
加えて、沈降させ、水洗して、脱塩した後、ゼラチン1
0ilを加えて溶解し、さらにチオ硫酸ナトリウムo、
ajmH加えて!オ0Cで20分間化学増感を行ない、
平均粒子サイズ0.73μmの単分散/4面体沃臭化銀
乳剤(A−3)1000gを調製した。
(増感色素(3)) 下記の重合性化合物(カラヤットRrAou、日本化薬
物製→4Jgに、下記のコポリマー0.77g、p−)
ルエンスルホンアミドo、stg。
下記のイエロ一画像形成物質lコ、!gを溶解させた。
上記溶液に、本発明の還元剤(1)、2,20g、下記
の現像抑制剤放出プレカーサー0,02g、下記の光重
合開始剤(Irgacure 4 j / 。
チバガイギー社11り4t、7/g、下記のカブリ防止
剤0.01g、エマレックスNP−r(日本エマルジョ
ン■製)/、rgThよび塩化メチレン20gを加えて
均一な溶液とした。
前記のハロゲン化銀乳剤(A−7)11gに臭化カリウ
ムの10%水溶液/、!mlを加え、さらに下記の現像
促進剤のo、or重量嘩/−メトキシ−2−メチルプロ
パノール溶液0.jmlを加えて1分間攪拌した。さら
に、ポリビニルピロリドン(K−/j、和光紬薬■製)
の/多水溶液を/、jmlを加え、1分間攪拌した。こ
のハロゲン化銀乳剤を含む混合液を上記の均一な溶液に
加えてホモジナイザーを用いて毎分1tooo回転で1
分間攪拌して、W10エマルジョンからなる感光性組成
物(B−/)を得た。
(重合性化合物) (コポリマー) (イエロー画像形成物質) (光重合開始剤) (現像抑制剤放出プレカーサー) (カブリ防止剤) (現像促進剤) CH2cH2SH 画像記録材料の作成 感光性マイクロカプセル液(C−/)を/4g%(C−
2)をIl、!g、 (C−j)をlグ、1g1塩基プ
レ力−サー分散液をj、rg%ソルビトールの2096
水溶液ymtおよびデンプンのlog6水溶液10m1
lを混合した。さらに、下記の界面活性剤の!多水溶液
11m1および水を加えて、全量を744gとし、画像
記録材料の塗布液を調製した。
この塗布液を坪量toHの着色塗工紙上に/m2当りz
oHの割合で塗布し、約to0cで乾燥して画像記録材
料(M)を作成した。
(界面活性剤) 〔実施例io) 実施例2の感光性組成物の調製にかいて使用した還元剤
(1)2.POgのかわりに本発明の還元剤(コ)ji
7gを用いた以外は、実施例2と同様にして本発明に従
う記録材料(N)を作成した。
〔実施例//〕
実施例2の感光性組成物の調製において使用した還元剤
(/ )2.yogの代わりに本発明の還元剤(J)j
、←/gを用いた以外は、実施例7と同様にして本発明
に従う記録材料(0)を作成した。
〔実施例/λ〕
実施例?の感光性組成物の調製にかいて使用した還元剤
(1)2.YOgの代わりに本発明の還元剤(μ)g、
/jgを用いた以外は、実施例7と同様にして本発明に
従う記録材料(P)を作成した。
〔実施例/3〕 実施例りの感光性組成物の調製において使用した還元剤
(1)、?、りogの代わりに本発明の還元剤(r)!
、ぶ1gを用いた以外は、実施例りと同様にして本発明
に従う記録材料(Q)を作成した。
〔実施例/グ〕
実施例2の感光性組成物の調製にかいて使用した還元剤
(1)λ、POgの代わりに本発明の還元剤(/44)
!、j/gを用いた以外は、実施例りと同様にして本発
明に従う記録材料(R)を作成した。
〔実施例/!〕
実施例2の感光性組成物の調製にかいて使用した還元剤
(1)x、yQgの代わりに本発明の還元剤(/4)/
 、26gを用いた以外は、実施例りと同様にして本発
明に従う記録材料<S>を作成した。
〔実施例/j) 実施例?の感光性組成物の調製にかいて使用した還元剤
(1)コ、りOgの代わりに本発明の還元剤(Il)J
、13gを用いた以外は、実施例りと同様にして本発明
に従う記録材料(T)を作成した。
〔比較例!〕
実施例2の感光性組成物の調製において使用した還元剤
(1)2.りogの代わりに前記の還元剤(b)J、1
5’gを用いた以外は、実施例りと同様にして本発明に
従う記録材料(U)を作成した。
〔比較例2〕 実施例りの感光性組成物の調製において使用した還元剤
(/、)、2,70gの代わりに前記の還元剤(C)、
2.7ffgを用いた以外は、実施例りと同様にして本
発明に従う記録材料(V)を作成した。
〔比較例7〕 実施例りの感光性組成物の調製にかいて使用した還元剤
(1)、2.ヂoy、の代わりに前記の還元剤(d)1
.rtgを用いた以外は、実施例2と同様にして本発明
に従う記録材料(W)を作成した。
〔比較例r〕
実施例2の感光性組成物の調製において使用した還元剤
(1)J、P7gの代わりに前記の還元剤(e)Il、
jJgを用いた以外は、実施例2と同様にして本発明に
従う記録材料(X)を作成した。
各画像記録材料(M)〜(X)を、ハロゲンランプを用
いて、透過濃度がO〜3.01で連続的に変化している
グレイの連続フィルターを通して。
2000ルクスで1秒間像様露光した後、/!!0Cに
て加熱現像した。
次いで、ハロゲンランプを用いて%!万ルクスで30秒
間均一露光した後、各画像記録材料を前記の受像材料と
重ねあわせ、この状態でjo o Kg/cm2の加圧
ローラを通した。各受像材料上に得られたポジ色像の各
色相(イエロー、マゼンタおよびシアン)について、最
高濃度(Dmax)Thよび最低濃度(Dmin)をマ
クベス反射濃度計で測定した。測定結果を第3表に示す
第3表(製造直後) 別に各画像記録材料をダ0°C1相対湿度10蝿の条件
下でr日間保存した後、上記と同様に画像形成処理を行
い、得られた画像を評価した。測定結果を第び表に示す
第1表(r日保存後) 第3表に示される結果から明らかなように5本発明の画
像記録方法は、非常に鮮明な画像を与えた。
さらに、第1表に示される結果から明らかなように、前
述した式CI)で表わされる還元剤を含む画像記録材料
(M)〜(T)は、過酷な条件下で保存後も鮮明な画像
を与える。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、重合
    性化合物、熱もしくは光重合開始剤及び下記一般式〔
    I 〕もしくは〔II〕で表わされる還元剤を含む感光層を
    有する記録材料。 一般式〔 I 〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼    ▲数式、化
    学式、表等があります▼  式中、R^1は水素原子、アルキル基、アリール基もし
    くは複素環基を表わし、R^2〜R^6は、水素原子、
    ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ア
    シル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルバモイ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
    ニル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
    スルホニル基、スルファモイル基、スルフエニル基、ス
    ルフィニル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ
    カルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホニ
    ルアミノ基もしくはスルファモイルアミノ基の一価の有
    機基を表わし、R^2〜R^6はそれぞれ同一でも異な
    つていてもよく、いずれの2つが連結して環を形成して
    いてもよい。尚、一般式〔 I 〕もしくは〔II〕で表わ
    される還元剤の任意の位置で連結して多量体を形成して
    いてもよい。また、塩を形成していてもよい。
  2. (2)支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、重合
    性化合物、熱もしくは光重合開始剤および下記一般式〔
    I 〕もしくは〔II〕で表わされる還元剤を含む感光層
    を有する記録材料に画像露光と同時に、または画像露光
    した後加熱することにより、あるいは加熱後更に一様に
    光照射することにより、露光部の重合性化合物を重合し
    てポリマー画像を形成する記録方法。 一般式〔 I 〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼    ▲数式、化
    学式、表等があります▼ 式中、R^1は水素原子、アルキル基、アリール基もし
    くは複素環基を表わし、R^2〜R^6は、水素原子、
    ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ア
    シル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルバモイ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
    ニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニル
    基、スルファモイル基、スルフエニル基、スルフィニル
    基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル
    アミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホニルアミノ基
    もしくはスルファモイルアミノ基の一価の有機基を表わ
    し、R^2〜R^6はそれぞれ同一でも異なつていても
    よく、いずれの2つが連結して環を形成していてもよい
    。尚、一般式〔 I 〕で表わされる還元剤の任意の位置
    で連結して多量体を形成していてもよい。また、塩を形
    成していてもよい。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545312B2 (en) 2000-07-03 2003-04-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonvolatile semiconductor memory device and method for fabricating the same

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