JPH0334508B2 - - Google Patents
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- JPH0334508B2 JPH0334508B2 JP57056120A JP5612082A JPH0334508B2 JP H0334508 B2 JPH0334508 B2 JP H0334508B2 JP 57056120 A JP57056120 A JP 57056120A JP 5612082 A JP5612082 A JP 5612082A JP H0334508 B2 JPH0334508 B2 JP H0334508B2
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Classifications
-
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
- C09B62/507—Azo dyes
- C09B62/513—Disazo or polyazo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
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Description
本発明は、ジスアゾ染料の合成の工業的分野に
在る。文献から、二種のジアゾ成分及び二価のカ
ツプリング成分からなるジスアゾ化合物−但し二
価カツプリング成分は１−アミノ−８−ヒドロキ
シ−３，６−ジスルホン酸でありそして一方又は
両方のジアゾ成分はβ−スルフアトエチルスルホ
ニル−基又はビニルスルホニル−基を繊維反応性
基として含有する−が公知である。該化合物は、
１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ
ン酸をジアゾ成分としての２個の芳香族アミン−
そのうち少くとも１つは上記の繊維反応性残基の
一つを含有する−と二段階でカツプリングし、し
かも先づこれらジアゾ成分の一つを強酸的範囲で
これらカツプリング成分にカツプリングしそして
得られるモノアゾ化合物を第二ジアゾ成分の添加
下弱酸性乃至弱アルカリ性範囲で第二ジアゾ成分
とジスアゾ化合物にカツプリングする様にして製
造される。それ故これら全ての場合カツプリング
を段階的に順に実施する。この二回の段階的カツ
プリングの場合第一カツプリング工程に於て第一
アゾ橋はカツプリング成分のアミノ基に対しオル
ト−位に導入され、引き続いてこのモノアゾ化合
物に第二アゾ基がカツプリング成分のヒドロキシ
基に対しオルト−位に導入される。ジスアゾ化合
物を製造するための、二回の段階的カツプリング
のこの様な合成はドイツ特許出願公開明細書第
1644198号、ドイツ特許明細書第960534号及び特
公昭43−15299号及び特公昭47−14348号から公知
である。 本発明者は次の様にすれば、驚くべきことに一
定の構造及び非常に良好な使用技術的性質及び非
常に良好な堅牢性を有するこの様なジスアゾ化合
物が同様に得られることを見出した。即ちこの一
定のジスアゾ化合物を含成するために出発化合物
として使用される両ジアゾ成分のジアゾニウム塩
及び出発化合物として使用される二価カツプリン
グ成分を段階的には相互に反応させないで混合物
として相互にカツプリングするのである。 それ故本発明は、一般式(1) （式中R1は水素原子、塩素−又は臭素原子又は
スルホ基を意味し、R2は水素原子又は塩素−又
は臭素原子であり、R3は水素原子、１乃至４個
のＣ−原子を含むアルキル基例えばエチル基及び
殊にメチル基又は１乃至４個のＣ−原子を含むア
ルコキシ基例えばエトキシ基及び殊にメトキシ基
を示しそしてR4は１乃至４個のＣ−原子を含む
アルコキシ基例えばエトキシ基及び殊にメトキシ
基を意味しそしてZ1及びZ2は夫々ベンゼン核中で
アゾ基に対しメタ−又はパラ−位に結合しており
そして夫々水素原子又はβ−チオスルフアトエチ
ルスルホニル−基（式−SO2−CH2−CH2−
SSO3M−式中Ｍは下記の意味を有する−に相当
する）又はビニルスルホニル−基又はβ−スルフ
アトエチルスルホニル−基（式−SO2−CH2−
CH2−OSO3M−式中Ｍは下記の意味を有する−
に相当する）を示し、その際Z1及びZ2両者は、同
時には水素原子を示さないと云う条件で、相互に
同一か又は異なつていることができそしてＭは水
素原子又は金属の好ましくはアリカリ−又はアリ
カリ土類金属例えば特にナトリウム、カリウム及
びカルシウムの当量でありそして式残基R1、R2、
R3、R4及びＭは相互に同一か又は異なつており
そしてZ1及びZ2と同じか又は相互に異なつてい
る）のジスアゾ化合物を製造する方法に於て、一
般式(2)及び(3)
在る。文献から、二種のジアゾ成分及び二価のカ
ツプリング成分からなるジスアゾ化合物−但し二
価カツプリング成分は１−アミノ−８−ヒドロキ
シ−３，６−ジスルホン酸でありそして一方又は
両方のジアゾ成分はβ−スルフアトエチルスルホ
ニル−基又はビニルスルホニル−基を繊維反応性
基として含有する−が公知である。該化合物は、
１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ
ン酸をジアゾ成分としての２個の芳香族アミン−
そのうち少くとも１つは上記の繊維反応性残基の
一つを含有する−と二段階でカツプリングし、し
かも先づこれらジアゾ成分の一つを強酸的範囲で
これらカツプリング成分にカツプリングしそして
得られるモノアゾ化合物を第二ジアゾ成分の添加
下弱酸性乃至弱アルカリ性範囲で第二ジアゾ成分
とジスアゾ化合物にカツプリングする様にして製
造される。それ故これら全ての場合カツプリング
を段階的に順に実施する。この二回の段階的カツ
プリングの場合第一カツプリング工程に於て第一
アゾ橋はカツプリング成分のアミノ基に対しオル
ト−位に導入され、引き続いてこのモノアゾ化合
物に第二アゾ基がカツプリング成分のヒドロキシ
基に対しオルト−位に導入される。ジスアゾ化合
物を製造するための、二回の段階的カツプリング
のこの様な合成はドイツ特許出願公開明細書第
1644198号、ドイツ特許明細書第960534号及び特
公昭43−15299号及び特公昭47−14348号から公知
である。 本発明者は次の様にすれば、驚くべきことに一
定の構造及び非常に良好な使用技術的性質及び非
常に良好な堅牢性を有するこの様なジスアゾ化合
物が同様に得られることを見出した。即ちこの一
定のジスアゾ化合物を含成するために出発化合物
として使用される両ジアゾ成分のジアゾニウム塩
及び出発化合物として使用される二価カツプリン
グ成分を段階的には相互に反応させないで混合物
として相互にカツプリングするのである。 それ故本発明は、一般式(1) （式中R1は水素原子、塩素−又は臭素原子又は
スルホ基を意味し、R2は水素原子又は塩素−又
は臭素原子であり、R3は水素原子、１乃至４個
のＣ−原子を含むアルキル基例えばエチル基及び
殊にメチル基又は１乃至４個のＣ−原子を含むア
ルコキシ基例えばエトキシ基及び殊にメトキシ基
を示しそしてR4は１乃至４個のＣ−原子を含む
アルコキシ基例えばエトキシ基及び殊にメトキシ
基を意味しそしてZ1及びZ2は夫々ベンゼン核中で
アゾ基に対しメタ−又はパラ−位に結合しており
そして夫々水素原子又はβ−チオスルフアトエチ
ルスルホニル−基（式−SO2−CH2−CH2−
SSO3M−式中Ｍは下記の意味を有する−に相当
する）又はビニルスルホニル−基又はβ−スルフ
アトエチルスルホニル−基（式−SO2−CH2−
CH2−OSO3M−式中Ｍは下記の意味を有する−
に相当する）を示し、その際Z1及びZ2両者は、同
時には水素原子を示さないと云う条件で、相互に
同一か又は異なつていることができそしてＭは水
素原子又は金属の好ましくはアリカリ−又はアリ
カリ土類金属例えば特にナトリウム、カリウム及
びカルシウムの当量でありそして式残基R1、R2、
R3、R4及びＭは相互に同一か又は異なつており
そしてZ1及びZ2と同じか又は相互に異なつてい
る）のジスアゾ化合物を製造する方法に於て、一
般式(2)及び(3)
【式】
【式】
（式中R1、R2、R3、R4、Z1及びZ2は上記の意味
を有する）の、二種のジアゾ化芳香族アミンの混
合物を一般式(4) （式中Ｍは上記の意味を有する）のカツプリング
成分と先ず強酸性範囲で、次に弱酸性乃至弱アル
カリ性範囲で反応させる、上記製法に関する。本
反応は出発化合物の約等モル量を用いて行われ
る。 弱アルカリ性範囲で実施される反応工程に於て
β−スルフアトエチルスルホニルー又はβ−チオ
スルフアトエチルスルホニル−基の含分をビニル
スルホニル−基に変えることができる。 式(2)及び(3)の両ジアゾ化アミノよりなる混合物
は次の様にして得られる。即ち例えば両芳香族ア
ミンの夫々を別々に自体通常の方法でジアゾ化
し、引き続いて両ジアゾニウム塩を相互に混合し
そしてカツプリング成分と一緒にするか又は両芳
香族アミノの混合物を共同でジアゾ化しそしてこ
れらのジアゾニウム塩の混合物をカツプリング成
分と一緒にする。 強酸性殊に水性媒体中で先づ行われる反応は殊
に０乃至３特に0.5乃至2.5のPH−範囲で実施され
る。カツプリング温度は０℃乃至30℃の範囲で選
択される。これは殊に５乃至25℃である。カツプ
リングは次に弱酸性乃至弱アルカリ性媒体中で実
施される。PHとして４乃至８の値を選択すること
ができる。殊に反応は4.5乃至７のPH−値で実施
される。ここでも反応温度は０乃至30℃の範囲で
選択することができる。併し殊にカツプリングは
５乃至25℃の温度で実施される。 本発明による方法は例えば次の様にして実施す
ることができる：式(2)及び(3)の両芳香族アミンの
ジアゾニウム塩の水性溶液又は懸濁液又は溶液又
は懸濁液を式(4)のカツプリング成分の水性溶液又
は懸濁液と混合しそして必要な場合には強酸性好
ましくは塩酸酸性PH−範囲特に殊に０乃至３のPH
−値にする。０乃至30℃好ましくは５乃至25℃の
温度で長時間例えば４乃至12時間攪拌し、次に酸
結合剤により弱酸性乃至弱アルカリ性PH−範囲に
し、その際PH−値が殊に4.55乃至７に選択され
る。このPH−範囲で０乃至30℃殊に５乃至25℃の
温度で小時間例えば２乃至６時間攪拌し続け、次
に一般式(1)に相当する、得られるジスアゾ化合物
を常法で単離する。 カツプリング反応中の弱酸性乃至弱アルカリ性
PH−範囲にするための酸結合剤は好ましくは弱無
機又は有機酸例えば炭酸、酢酸、硼酸、蓚酸のア
ルカリ−又はアルカリ土類金属塩又は燐酸の酸性
又は塩基性塩が使用される。アルカリ−及びアル
カリ土類金属塩は殊にナトリウム−、カリウム−
及びカルシウム塩である。特に強酸性PH−範囲を
中和するための酸結合剤として炭酸ナトリウ−及
び−カリウム、酢酸ナトリウム、硼酸ナトリウム
及び殊に有利には炭酸水素ナトリウムが適する。 本発明により製造した化合物のその合成混合物
からの単離は、一般的に公知な方法により行わ
れ、例えば反応媒体からの電解質例えば塩化ナト
リウム又は塩化カリウムによる沈殿により併し又
は反応溶液自体の蒸発例えば噴霧乾燥により行わ
れる。併し合成混合物は又それ自体、所望な場
合、場合により濃縮後及び／又は緩衝物質の添加
後直接液体調合物として更に使用することができ
る。 本発明により製造される一般式(1)のジスアゾ化
合物は、非常に良好な繊維反応性及び非常に良好
な使用技術的性質を有する染料であり、これは公
知の適用−及び固着法に類似してヒドロキシ−及
び／又はカルボンアミド基含有繊維材料上で良好
乃至非常に良好な堅牢性を有する着色力の良いネ
ーヴイブルー乃至帯青黒色、帯縁黒色、帯赤黒色
及び純黒色染色及び捺染を与える。この様な堅牢
性としては日光堅牢性、洗たく堅牢性、汗堅牢
性、酸−及びアルカリ堅牢性及び上塗り−、海水
−及び水堅牢性を強調することができる。本発明
により製造されるジスアゾ化合物のビルド・アツ
プが優れており、同様に固着度は種々な適用法に
相応して著しく高くある。本発明により製造した
化合物で有利に染色することができるヒドロキシ
含有繊維材料は特にセルロース繊維材料例えば木
綿である。カルボンアミド基含有繊維材料は特に
羊毛及び絹及び合成ポリアミド繊維例えばポリア
ミド−６又はポリアミド−６，６からなるもので
ある。 本発明による方法により製造されるジスアゾ化
合物は一般式(1)の相当するジスアゾ化合物と構造
的に同一であり、これは従来通常の及び公知な合
成法により両ジアゾ成分を式(4)のカツプリング成
分と先づ一般式(2)の芳香族アミンのジアゾニウム
塩化合物の添加下酸性PH−範囲で次に式(3)の芳香
族アミンのジアゾニウム塩化合物の添加下弱酸性
乃至弱アルカリ性範囲で段階的にカツプリングし
て合成する。それゆえに又本発明により製造した
ジスアゾ化合物の染料特性も従来公知の及び通常
な方法により段階的にカツプリングして製造され
た一般式(1)のジスアゾ化合物の染料特性と同一で
ある。本発明による方法により単一ジスアゾが得
られると云うことは驚くべきことである。このこ
とは予測できなかつた。むしろ、両ジアゾ成分と
カツプリング成分との混合物の使用の場合ジスア
ゾ化合物の混合物しかも４種のジスアゾ化合物の
混合物−そのうち一方のものは一般式(1)の化合物
でありそして他方のものはその異性体化合物（そ
の場合式(3)のジアゾ成分はアミノ基に対しオルト
位にそして式(2)のジアゾ成分はヒドロキシ基に対
しｏ−位にカツプリングしている）であり、更に
なお二つの別のものは両ジアゾ成分が夫々同一で
あるジスアゾ化合物即ち一方は一般式(2)のジアゾ
成分であり、他方は一般式(3)のジアゾ成分である
ジスアゾ化合物である−が得られると予想されね
ばならなかつた。 本発明による方法は一般式(1)の化合物を製造す
るための従来公知の及び通常な方法に比較して一
容器法として実施することができる長所を有す
る。両芳香族アミンは一緒にジアゾ化しそしてカ
ツプリングを同一容器中で行うことができる。そ
れ故ジスアゾ化合物を製造するための装置上及び
作業上の経費は著しく低減され、このことは工業
的に著しい利益をもたらす。 一般式(1)中R1が塩素−又は臭素原子又はスル
ホ基を示し、R2が水素原子であり、R3及びR4両
者が同一でありそして夫々メトキシ−又はエトキ
シ基を意味しそしてZ1及びZ2両者が相互に同一か
又は相互に異なつておりそして夫々β−チオスル
フアトエチルスルホニル−基、β−スルフアトエ
チルスルホニル−基又はビニルスルホニル−基を
示すが、併し殊にβ−スルフアトエチルスルホニ
ル−基であり、その際Z1及びZ2両者が殊に夫々ア
ゾ基に対しパラ−位に結合している、一般式(1)の
ジスアゾ化合物を製造する本発明による方法が好
ましい。特に一般式(1)中R1及びR2両者が水素原
子であり、R3及びR4両者が同一でありそして
夫々エトキシ基殊にメトキシを示しそしてZ1及び
Z2が上記の好ましい意味を有するが併し特に両者
が同一の意味を有しそして夫々β−スルフアトエ
チルスルホニル−基を示しそして殊にアゾ基に対
しパラ−位に結合している一般式(1)の化合物の製
造が好ましい。 次の例は本発明を説明するためのものであり、
特記しない限り、部は重量部であり、百分率に関
する記載は重量％に関する。容量部対重量部はリ
ツトル対キログラムと同じである。 例 １ ４−β−スルフアトエチルスルホニル−アニリ
ン70.25部及び４−β−スルフアトエチルスルホ
ニル−２，５−ジメトキシ−アニリン85.25部を
水675部に導入しそして20乃至22℃で１時間以内
に重炭酸ナトリウムにより5.3乃至6.0のPH−値に
調整する。この場合アニリンは溶解する。次に31
％水性塩酸107.5容量部及び氷475部を添加して溶
液をコンゴ−酸性及び０乃至５℃の温度に調整す
る。この温度でジアゾ化を40％水性亜硝酸ナトリ
ウム溶液65.5容量部により実施し、引き続いて小
過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸0.5部で分解す
る。次に１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン
−３，６−ジスルホン酸77.8部を添加しそして混
合物を４乃至５時間４乃至８℃の温度及び１乃至
２のPH−値で攪拌する。この反応時間後90分以内
に重炭酸ナトリウム66.7部を導入して混合物を６
のPH−値に調整する。なお約４乃至５時間後攪拌
してジスアゾ化合物の生成を完了させる。その単
離のために合成溶液を次に噴霧乾燥する。式 のジスアゾ化合物のナトリウム塩249部を含有す
る、黒色、電解質（主として塩化ナトリウム）含
有粉末が得られる。この化合物は非常に良好な繊
維反応性染料特性を示しそして繊維反応性染料に
とつて通常及び公知な適用−及び固着法で明細書
中に挙げた材料特にセルロース繊維材料上で非常
に良好な堅牢性例えば明細書中に挙げられている
非常に良好な堅牢性を有する帯緑黒色染色を与え
る。 例 ２乃至21 次の表例２乃至21に於て、本発明による方法で
そこに記載の一般式(2)及び(3)の対応するジアゾ化
アミンの混合物を二価カツプリング成分としての
１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ
ン酸と例えば例１に於て記載した方法に類似して
反応させて単一に製造することができる、一般式
(1)に相当する別のジスアゾ化合物を記載する。表
中で式で記載した化合物(1)は遊離酸の形態の記載
してあり、これらは例１の方法によりそのナトリ
ウム塩として得られる。これらは良好な使用技術
的性質及び良好な堅牢性を有する繊維反応性染料
であり、これらは例えばセルロース繊維材料を
夫々の表例中で記載した色調で染色する。
を有する）の、二種のジアゾ化芳香族アミンの混
合物を一般式(4) （式中Ｍは上記の意味を有する）のカツプリング
成分と先ず強酸性範囲で、次に弱酸性乃至弱アル
カリ性範囲で反応させる、上記製法に関する。本
反応は出発化合物の約等モル量を用いて行われ
る。 弱アルカリ性範囲で実施される反応工程に於て
β−スルフアトエチルスルホニルー又はβ−チオ
スルフアトエチルスルホニル−基の含分をビニル
スルホニル−基に変えることができる。 式(2)及び(3)の両ジアゾ化アミノよりなる混合物
は次の様にして得られる。即ち例えば両芳香族ア
ミンの夫々を別々に自体通常の方法でジアゾ化
し、引き続いて両ジアゾニウム塩を相互に混合し
そしてカツプリング成分と一緒にするか又は両芳
香族アミノの混合物を共同でジアゾ化しそしてこ
れらのジアゾニウム塩の混合物をカツプリング成
分と一緒にする。 強酸性殊に水性媒体中で先づ行われる反応は殊
に０乃至３特に0.5乃至2.5のPH−範囲で実施され
る。カツプリング温度は０℃乃至30℃の範囲で選
択される。これは殊に５乃至25℃である。カツプ
リングは次に弱酸性乃至弱アルカリ性媒体中で実
施される。PHとして４乃至８の値を選択すること
ができる。殊に反応は4.5乃至７のPH−値で実施
される。ここでも反応温度は０乃至30℃の範囲で
選択することができる。併し殊にカツプリングは
５乃至25℃の温度で実施される。 本発明による方法は例えば次の様にして実施す
ることができる：式(2)及び(3)の両芳香族アミンの
ジアゾニウム塩の水性溶液又は懸濁液又は溶液又
は懸濁液を式(4)のカツプリング成分の水性溶液又
は懸濁液と混合しそして必要な場合には強酸性好
ましくは塩酸酸性PH−範囲特に殊に０乃至３のPH
−値にする。０乃至30℃好ましくは５乃至25℃の
温度で長時間例えば４乃至12時間攪拌し、次に酸
結合剤により弱酸性乃至弱アルカリ性PH−範囲に
し、その際PH−値が殊に4.55乃至７に選択され
る。このPH−範囲で０乃至30℃殊に５乃至25℃の
温度で小時間例えば２乃至６時間攪拌し続け、次
に一般式(1)に相当する、得られるジスアゾ化合物
を常法で単離する。 カツプリング反応中の弱酸性乃至弱アルカリ性
PH−範囲にするための酸結合剤は好ましくは弱無
機又は有機酸例えば炭酸、酢酸、硼酸、蓚酸のア
ルカリ−又はアルカリ土類金属塩又は燐酸の酸性
又は塩基性塩が使用される。アルカリ−及びアル
カリ土類金属塩は殊にナトリウム−、カリウム−
及びカルシウム塩である。特に強酸性PH−範囲を
中和するための酸結合剤として炭酸ナトリウ−及
び−カリウム、酢酸ナトリウム、硼酸ナトリウム
及び殊に有利には炭酸水素ナトリウムが適する。 本発明により製造した化合物のその合成混合物
からの単離は、一般的に公知な方法により行わ
れ、例えば反応媒体からの電解質例えば塩化ナト
リウム又は塩化カリウムによる沈殿により併し又
は反応溶液自体の蒸発例えば噴霧乾燥により行わ
れる。併し合成混合物は又それ自体、所望な場
合、場合により濃縮後及び／又は緩衝物質の添加
後直接液体調合物として更に使用することができ
る。 本発明により製造される一般式(1)のジスアゾ化
合物は、非常に良好な繊維反応性及び非常に良好
な使用技術的性質を有する染料であり、これは公
知の適用−及び固着法に類似してヒドロキシ−及
び／又はカルボンアミド基含有繊維材料上で良好
乃至非常に良好な堅牢性を有する着色力の良いネ
ーヴイブルー乃至帯青黒色、帯縁黒色、帯赤黒色
及び純黒色染色及び捺染を与える。この様な堅牢
性としては日光堅牢性、洗たく堅牢性、汗堅牢
性、酸−及びアルカリ堅牢性及び上塗り−、海水
−及び水堅牢性を強調することができる。本発明
により製造されるジスアゾ化合物のビルド・アツ
プが優れており、同様に固着度は種々な適用法に
相応して著しく高くある。本発明により製造した
化合物で有利に染色することができるヒドロキシ
含有繊維材料は特にセルロース繊維材料例えば木
綿である。カルボンアミド基含有繊維材料は特に
羊毛及び絹及び合成ポリアミド繊維例えばポリア
ミド−６又はポリアミド−６，６からなるもので
ある。 本発明による方法により製造されるジスアゾ化
合物は一般式(1)の相当するジスアゾ化合物と構造
的に同一であり、これは従来通常の及び公知な合
成法により両ジアゾ成分を式(4)のカツプリング成
分と先づ一般式(2)の芳香族アミンのジアゾニウム
塩化合物の添加下酸性PH−範囲で次に式(3)の芳香
族アミンのジアゾニウム塩化合物の添加下弱酸性
乃至弱アルカリ性範囲で段階的にカツプリングし
て合成する。それゆえに又本発明により製造した
ジスアゾ化合物の染料特性も従来公知の及び通常
な方法により段階的にカツプリングして製造され
た一般式(1)のジスアゾ化合物の染料特性と同一で
ある。本発明による方法により単一ジスアゾが得
られると云うことは驚くべきことである。このこ
とは予測できなかつた。むしろ、両ジアゾ成分と
カツプリング成分との混合物の使用の場合ジスア
ゾ化合物の混合物しかも４種のジスアゾ化合物の
混合物−そのうち一方のものは一般式(1)の化合物
でありそして他方のものはその異性体化合物（そ
の場合式(3)のジアゾ成分はアミノ基に対しオルト
位にそして式(2)のジアゾ成分はヒドロキシ基に対
しｏ−位にカツプリングしている）であり、更に
なお二つの別のものは両ジアゾ成分が夫々同一で
あるジスアゾ化合物即ち一方は一般式(2)のジアゾ
成分であり、他方は一般式(3)のジアゾ成分である
ジスアゾ化合物である−が得られると予想されね
ばならなかつた。 本発明による方法は一般式(1)の化合物を製造す
るための従来公知の及び通常な方法に比較して一
容器法として実施することができる長所を有す
る。両芳香族アミンは一緒にジアゾ化しそしてカ
ツプリングを同一容器中で行うことができる。そ
れ故ジスアゾ化合物を製造するための装置上及び
作業上の経費は著しく低減され、このことは工業
的に著しい利益をもたらす。 一般式(1)中R1が塩素−又は臭素原子又はスル
ホ基を示し、R2が水素原子であり、R3及びR4両
者が同一でありそして夫々メトキシ−又はエトキ
シ基を意味しそしてZ1及びZ2両者が相互に同一か
又は相互に異なつておりそして夫々β−チオスル
フアトエチルスルホニル−基、β−スルフアトエ
チルスルホニル−基又はビニルスルホニル−基を
示すが、併し殊にβ−スルフアトエチルスルホニ
ル−基であり、その際Z1及びZ2両者が殊に夫々ア
ゾ基に対しパラ−位に結合している、一般式(1)の
ジスアゾ化合物を製造する本発明による方法が好
ましい。特に一般式(1)中R1及びR2両者が水素原
子であり、R3及びR4両者が同一でありそして
夫々エトキシ基殊にメトキシを示しそしてZ1及び
Z2が上記の好ましい意味を有するが併し特に両者
が同一の意味を有しそして夫々β−スルフアトエ
チルスルホニル−基を示しそして殊にアゾ基に対
しパラ−位に結合している一般式(1)の化合物の製
造が好ましい。 次の例は本発明を説明するためのものであり、
特記しない限り、部は重量部であり、百分率に関
する記載は重量％に関する。容量部対重量部はリ
ツトル対キログラムと同じである。 例 １ ４−β−スルフアトエチルスルホニル−アニリ
ン70.25部及び４−β−スルフアトエチルスルホ
ニル−２，５−ジメトキシ−アニリン85.25部を
水675部に導入しそして20乃至22℃で１時間以内
に重炭酸ナトリウムにより5.3乃至6.0のPH−値に
調整する。この場合アニリンは溶解する。次に31
％水性塩酸107.5容量部及び氷475部を添加して溶
液をコンゴ−酸性及び０乃至５℃の温度に調整す
る。この温度でジアゾ化を40％水性亜硝酸ナトリ
ウム溶液65.5容量部により実施し、引き続いて小
過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸0.5部で分解す
る。次に１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン
−３，６−ジスルホン酸77.8部を添加しそして混
合物を４乃至５時間４乃至８℃の温度及び１乃至
２のPH−値で攪拌する。この反応時間後90分以内
に重炭酸ナトリウム66.7部を導入して混合物を６
のPH−値に調整する。なお約４乃至５時間後攪拌
してジスアゾ化合物の生成を完了させる。その単
離のために合成溶液を次に噴霧乾燥する。式 のジスアゾ化合物のナトリウム塩249部を含有す
る、黒色、電解質（主として塩化ナトリウム）含
有粉末が得られる。この化合物は非常に良好な繊
維反応性染料特性を示しそして繊維反応性染料に
とつて通常及び公知な適用−及び固着法で明細書
中に挙げた材料特にセルロース繊維材料上で非常
に良好な堅牢性例えば明細書中に挙げられている
非常に良好な堅牢性を有する帯緑黒色染色を与え
る。 例 ２乃至21 次の表例２乃至21に於て、本発明による方法で
そこに記載の一般式(2)及び(3)の対応するジアゾ化
アミンの混合物を二価カツプリング成分としての
１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ
ン酸と例えば例１に於て記載した方法に類似して
反応させて単一に製造することができる、一般式
(1)に相当する別のジスアゾ化合物を記載する。表
中で式で記載した化合物(1)は遊離酸の形態の記載
してあり、これらは例１の方法によりそのナトリ
ウム塩として得られる。これらは良好な使用技術
的性質及び良好な堅牢性を有する繊維反応性染料
であり、これらは例えばセルロース繊維材料を
夫々の表例中で記載した色調で染色する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （式中、R1は水素原子、塩素−又は臭素原子又
はスルホ基を意味し、R2は水素原子又は塩素−
又は臭素原子であり、R3は水素原子、１乃至４
個のＣ−原子を有するアルキル基又は１乃至４個
のＣ−原子を有するアルコキシ基を示し、そして
R4は１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ
基を意味し、そしてZ1及びZ2は夫々ベンゼン核中
でアゾ基に対しメタ−又はパラ−位に結合してお
りそして夫々水素原子、β−チオスルフアトエチ
ルスルホニル−基、ビニルスルホニル−基又はβ
−スルフアトエチルスルホニル基を示し、その際
Z1及びZ2の両者は、同時には水素原子を示さない
と云う条件で、相互に同一か又は異なつているこ
とができ、そしてＭは水素原子又は金属の当量で
あり、そして式残基R1、R2、R3、R4及びＭは相
互に同一か又は異なつておりそしてZ1及びZ2と同
じか又は相互に異なつている）のジスアゾ化合物
を製造する方法に於て、一般式(2)及び(3) 【式】 【式】 （式中R1、R2、R3、R4、Z1及びZ2は上記の意味
を有する）の、二種のジアゾ化芳香族アミンの混
合物を一般式(4) （式中Ｍは上記の意味を有する）のカツプリング
成分と先ず強酸性範囲で、次に弱酸性乃至弱アル
カリ性範囲で反応させることを特徴とする、上記
製法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の一般式(1)、(2)、
(3)及び(4)に於て、R1が塩素−又は臭素原子又は
スルホ基を意味し、R2が水素原子であり、R3及
びR4の両者が同一の意味を有しそして夫々メト
キシ−又はエトキシ基を意味し、Z1及びZ2が相互
に同一か又は相互に異なつておりそして夫々β−
チオスルフアトエチルスルホニル−基、β−スル
フアトエチルスルホニル−基又はビニルスルホニ
ル−基を意味し、そしてＭが特許請求の範囲第１
項記載の意味を有する、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の一般式(1)、(2)、
(3)及び(4)に於てR1及びR2の両者が水素原子を意
味し、R3及びR4の両者が同一でありそして夫々
メトキシ−又はエトキシ基であり、Z1及びZ2が相
互に同一か又は相互に異なつておりそして夫々β
−チオスルフアトエチルスルホニル−又はβ−ス
ルフアトエチルスルホニル−又はビニルスルホニ
ル−基であり、そしてＭが特許請求の範囲第１項
記載の意味を有する、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４ Z1及びZ2の両者が同一でありそして夫々β−
スルフアトエチルスルホニル−基を示す、特許請
求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ５ Z1及びZ2が夫々アゾ基に対しパラ−位に結合
している、特許請求の範囲第１項、第２項、第３
項又は第４項記載の方法。 ６ 式 【式】及び 【式】 （式中、Ｍは特許請求の範囲第１項記載の意味を
有する）の、二種のジアゾ化芳香族アミンの混合
物を一般式(4)の化合物にカツプリングさせて式 （式中Ｍは特許請求の範囲第１項記載の意味を有
する）の化合物を製造する、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ７ Ｍが夫々ナトリウム又はカリウムを示す、特
許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813113885 DE3113885A1 (de) | 1981-04-07 | 1981-04-07 | Verfahren zur herstellung von disazoverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57177061A JPS57177061A (en) | 1982-10-30 |
| JPH0334508B2 true JPH0334508B2 (ja) | 1991-05-22 |
Family
ID=6129493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57056120A Granted JPS57177061A (en) | 1981-04-07 | 1982-04-06 | Manufacture of disazo compound |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0063276B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57177061A (ja) |
| KR (1) | KR880002292B1 (ja) |
| BR (1) | BR8201959A (ja) |
| CS (1) | CS226739B2 (ja) |
| DE (2) | DE3113885A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3466556D1 (en) * | 1983-07-29 | 1987-11-05 | Ciba Geigy Ag | Reactive dyes, their preparation and their use |
| CH657865A5 (de) * | 1983-12-20 | 1986-09-30 | Ciba Geigy Ag | Reaktivfarbstoffe und deren herstellung. |
| DE3420467A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Reaktivfarbstoffe |
| DE3801997A1 (de) * | 1988-01-23 | 1989-07-27 | Hoechst Ag | Wasserloesliche disazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| US5989298A (en) * | 1997-04-07 | 1999-11-23 | Ciba Speciality Chemicals Corporation | Mixtures of reactive dyes and their use |
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