JPH0334769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ある種のジエン官能化ポリイソシア
ナートオリゴマーを、高硬化温度においてオリゴ
マーと反応性の、ある種のジエノフイル官能化エ
ポキシ−アミン付加物と共に含む組成物に関す
る。若干の好ましい実施態様により、本発明は、
鉄金属基体などの腐食されやすい基体の腐食を防
止するためのこのような架橋性組成物の使用に関
する。本発明は、陰極電着方法における使用に適
した、このようなジエノフイル官能化エポキシ−
アミン付加物およびジエン官能化ポリイソシアナ
ートオリゴマーを含む水性被覆組成物に特に関す
る。 基体に、例えば噴霧、浸せき、電着などによつ
て適用するに適し、次いで被覆された基体を高温
において焼付けることによつて硬化される被覆組
成物は既知である。代表的には、このような被覆
組成物は、樹脂状材料または樹脂状材料のブレン
ドをある場合は、高温においてこのような樹脂状
材料と反応性の適当な架橋剤と共に含む。 被覆の電着に関する方法は当業界において十分
に記載されている。代表的には、被覆組成物を含
む水性浴を導電性陽極および導電性陰極と接して
載置し、陽極と陰極の間に電流（通常は直流）を
通すと、被覆組成物の付着性フイルムが沈積す
る。被覆組成物の性質により、被覆は陽極または
陰極に沈積できる。プロセスパラメーターは広く
変わる。印加電圧は、例えば1Vから例えば500V
の高電圧またはそれ以上に変わり得る。しかしな
がら、代表的には、使用する電圧は、約50Vから
約400Vまでの範囲にある。 種々の電着性樹脂は当業者に既知である。例え
ば、多数の水溶性、水分散性または水乳化性ポリ
カルボン酸樹脂を電着できる。これらの樹脂の若
干としては、例えば乾性油または半乾性油脂肪酸
エステルとジカルボン酸または無水物の反応生成
物または付加物、不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル、不飽和カルボン酸および少な
くとも１種の他のエチレン系不飽和単量体の共重
合体、アルキド−アミンビヒクル、すなわちアル
キド樹脂およびアミン−アルデヒド樹脂を含有す
るビヒクル、および樹脂状ポリオールの混合エス
テルがある。Irwinらに特許証の発行された米国
特許第3991028号明細書には、加水分解されたポ
リエポキシドの水分散液を、ヒドロキシアルキル
エステル、不飽和酸および少なくとも１種の他の
単量体の共重合体およびアミン−アルデヒド樹脂
と組み合せて含む電着性組成物が開示されてい
る。加水分解されたポリエポキシドの使用によつ
て、すぐれた性質を与え、しかも被覆組成物のア
グロメレーシヨンが回避されると言われる。
Parekhらに特許証の発行された米国特許第
4026855号明細書には、電着における使用あるい
は噴霧または浸せき被覆方法による適用の水をベ
ースとする塗料としての使用に適応できる被覆組
成物が開示されている。この組成物は、(A)ヒドロ
キシル基含有カルボン酸を含有する非樹脂状化合
物との反応によつて変性されたある種のアミノプ
ラスト架橋剤よりなる未ゲル化変性架橋剤および
(B)陽イオン電荷を有し、しかもカルボキシル基、
アルコール性ヒドロキシ基およびアミド基から選
ばれた少なくとも一種の反応性基を含有し、しか
もまたアミノ基をも含有する水分散性非ゲル化重
合体状材料および(C)酸可溶化剤の水性分散液を含
む。Sekmakasらに特許証の発行された米国特許
第4033917号明細書においては、ポリエチレン系
不飽和エポキシ−アミン付加物のある種の共重合
体が開示され、しかもまたこの共重合体を含有す
る安定な水性分散液および一方向電気系の陰極に
おけるこのような水性分散液の電着も開示されて
いる。とりわけ、可溶化酸によつて水に分散性の
アミン官能性重合体は、(A)エポキシ基を含まない
ある種のエチレン系不飽和ヒドロキシ官能性アミ
ン付加物、および(B)その一部がアミン官能性であ
る共重合性モノエチレン系不飽和単量体を共重合
することによつて与えられると言われる。この共
重合体は、あるPHにおいて安定に水に分散性であ
り、しかも任意にアミノプラスト架橋剤と共に陰
極において電着可能で、通常高温にさらすことに
よつて硬化できる被覆を与えると言われている。
Koralに特許証の発行された米国特許第3471388
号明細書は、アミンプラスト架橋剤（例えばブチ
ル化メラミン）をヒドロキシ基を含有するアミン
化重合体と混合する陰極電着組成物を志向してい
る。アミノプラスト架橋剤をもつて架橋する能力
を有する非常に多くの適当なヒドロキシ含有アミ
ン化重合体が提案される。このような提案された
一重合体は、多官能性アミンと多官能性エポキシ
化合物の反応生成物である。ポリヒドロキシ重合
体は、酢酸のような適当な酸を添加すると水に分
散できると言われる。 電着法における使用に適した被覆組成物を志向
するこれ以上の教示は、Tingeらの特許証の発行
された米国特許第4159233号、Blankに特許証の
発行された米国特許第4057523号、Hicksに特許
証の発行された米国特許第4182831号、Dickieに
特許証が発行され本出願の譲受人に譲渡された米
国特許第4192932号、Bloomfieldに特許証が発行
され、本出願の譲受人に譲渡された米国特許第
4192929号、Leeらに特許証の発行された米国特
許第4202746号およびOtsukiらに特許証の発行さ
れた米国特許第4072536号の各明細書に与えられ
ている。 本発明の一般的な目的は、電着法に用いるに適
した被覆組成物を初め被覆組成物における使用お
よびまたは低圧積層物、接着剤、成形コンパウン
ドおよび繊維処理樹脂の製造における使用に適応
できる特定の自己架橋性エポキシ−アミン付加物
を提供することである。本発明のこれ以上の目的
は、噴霧または浸せき被覆などによつて基体に塗
布できる溶媒をベースとする被覆組成物および水
をベースとする被覆組成物を提供することであ
る。 本発明の特別の一目的は、被覆の導電性基体へ
の電着における使用に適し、特に被覆の陰極電着
に使用するに適し、とりわけ自動車両車体パネル
上の耐食性プライマー被覆に適した、自己架橋性
エポキシ−アミン付加物の自己架橋性被覆組成物
を提供することである。本発明のこれ以上の目的
は下記の説明により明らかとなる。 本発明は、新規な架橋性組成物において、 Ａ (i)分子当たり平均少なくとも約２個のエポキ
シ基を有するポリエポキシ反応体と、各アミノ
窒素当たり総数約20個より少ない炭素を有する
第二アミン反応体（ヒドロキシ基が存在する場
合は、第二アミンの各ヒドロキシ基は各アミノ
窒素から少なくとも炭素１個により隔てられて
いるものとする）の反応生成物よりなるポリヒ
ドロキシ官能性エポキシ−アミン反応体と(ii)ジ
エノフイル官能性モノ−イソシアナート反応体
との反応生成物よりなり、好ましくは数平均分
子量約500から7000までの、実質的に無ゲルの
ジエノフイル官能化エポキシ−アミン付加物
と、 Ｂ (i)ポリイソシアナート反応体、好ましくはト
リイソシアナートと(ii)モノ−ヒドロキシ、モノ
−アミノまたは同様のイソシアナート反応性ジ
エン官能性反応体とのポリイソシアナート反応
体とジエン官能性反応体がそれぞれモル当量比
１対少なくとも約１で反応させた反応生成物よ
りなり、好ましくは数平均分子量約450から
7000までの、数平均ジエン官能性少なくとも約
３を有する、実質的に無ゲル実質的に無イソシ
アナートのジエン官能化ポリイソシアナートオ
リゴマーよりなる新規な架橋性組成物を提供す
る。 本発明の架橋性組成物は、被覆組成物において
使用するに特に有用であり、しかも下記にさらに
論じられる好ましい一実施態様により電着被覆方
法における使用に適用できる。本発明によつて与
えられる架橋性組成物は、低圧積層物、接着剤、
成形コンパウンドおよび繊維処理剤の製造にも使
用できる。本発明の著しく有利な面により、架橋
性、熱硬化性組成物の硬化速度および貯蔵安定性
は、下記にさらに説明されるように、適当なジエ
ンおよびジエノフイル樹脂構造の選択によつて容
易に制御できる。さらに硬化された組成物の架橋
密度は、エポキシアミン樹脂の適当な選択または
ジエノフイル官能化エポキシ−アミン付加物の製
造に用いられるエポキシアミン樹脂とジエノフイ
ル官能性モノ−イソシアナート反応体の反応の化
学量論を変化させるかあるいはジエン官能化ポリ
イソシアナートオリゴマーの製造に用いられるポ
リイソシアナート反応体のイソシアナート当量を
変化させることによつて容易かつ正確に制御でき
る。 被覆組成物に関して、本発明の架橋性組成物
は、熱硬化性被覆、特に自動車両車体パネル上の
高度に耐アルカリ性プライマー被覆の陰極電着方
法に用いるに特に適用できる。このような用途に
おいては、本発明によつて与えられた被覆は、高
度に耐溶剤性および耐湿性であり、しかも下層に
ある基体にすぐれた防食を与えることが分かる。
本発明は、新規な硬化化学によつて被覆の低温硬
化ができる点で特に有利である。本発明のこのよ
うな架橋性組成物は、 Ａ (i) 分子当たり平均少なくとも約２個のエポ
キシ基を有するポリエポキシド反応体と、ア
ミノ窒素当たり総数約20個より少ない炭素を
有する第二アミン反応体（ヒドロキシ基が存
在する場合は、第二アミンの各ヒドロキシ基
は各アミノ窒素から少なくとも炭素１個によ
り隔てられているものとする）、例えばジエ
タノールアミンの反応生成物よりなり、好ま
しくは数平均分子量約300から10000までのポ
リヒドロキシ官能性エポキシ−アミン反応体
と、 (ii) ジエノフイル官能性モノ−イソシアナート
反応体との反応生成物を含み、可溶化酸代表
的には例えば酢酸などの有機酸をもつて少な
くとも部分的に中和された、実質的に無ゲル
のジエノフイル官能化エポキシ−アミン付加
物と、 Ｂ (i) 好ましくは数平均分子量約200から3000
までの、分子当たりイソシアナート官能性２
より大を有するポリイソシアネート反応体と (ii) モノ−ヒドロキシ、モノ−アミノまたは同
様のイソシアナート反応性ジエン官能性反応
体との、ポリイソシアナート反応体とジエン
官能性反応体がそれぞれモル当量比１対少な
くとも約１で反応された反応生成物よりな
り、数平均ジエン官能性少なくとも約３を有
する、実質的に無ゲル実質的に無イソシアナ
ートのジエン官能化ポリイソシアナートオリ
ゴマーを含み、少なくとも部分的に中和され
たジエノフイル官能化エポキシアミン付加物
およびジエン官能化ポリイソシアナートオリ
ゴマーが水性溶媒に分散されている。 このような被覆組成物は、当業者に既知の技術
により電着被覆方法において陰極に熱硬化性被覆
を沈積する。本発明の他の面および利点は、本発
明の好ましい実施態様および最良の態様を初め下
記の詳細な説明から一層明らかになる。 ジエノフイル官能化エポキシ−アミン付加物 本発明の架橋性組成物の第一の必須成分は、ジ
エノフイル官能化エポキシ−アミン付加物であ
る。この成分は、特定のポリヒドロキシ官能性エ
ポキシ−アミン反応体とジエノフイル官能性モノ
−イソシアナート反応体の反応生成物を含む。ポ
リヒドロキシエポキシ−アミン反応体は、特定の
第二アミンの何れかをジエポキシドまたはポリエ
ポロキシド、すなわち分子当たり平均少なくとも
約２個のエポキシ基を有するポリエポキシドと反
応させることによつて非水性媒質中において形成
できる。このポリエポキシドは、エポキシド基を
結合するカルボキシエステル部分を含まないのが
好ましい。なぜならば、このようなカルボキシ−
エステルを含まないポリエポキシドは、はるかに
耐アルカリ性であり、しかも下層にある基体に著
しく大きい防食を与える本発明による硬化被覆を
与えることが分かつたからである。 適当なポリエポキシドの一種類としては、２個
の水酸基または多くの水酸基を有する、一環式、
二環式または多環式化合物と式 （式中、Ｘはクロロのようなハロゲン、Ｙは水
素または例えばメチルあるいはエチルのような低
級アルキル） のエピハロヒドリンの反応生成物があり、このエ
ピハロヒドリン反応生成物は、ビス−フエノール
Ａ−エピクロロヒドリン反応生成物のようなグリ
シジルエーテル基を含有する直鎖エポキシ末端化
合物によつて例示される。これらのエピハロヒド
リン反応生成物は例えばシエル・ケミカル・カン
パニー、米国テキサス州ヒユーストン所在、によ
つて市販されているエポン（Epon）828，1001ま
たは1004（商標）として商業的に入手できる。こ
のような製品は、各末端エポキシ基について好ま
しくは平均少なくとも約１個、より好ましくは本
発明について少なくとも約２個のベンゼン核のよ
うな若干の芳香族基を含有する。エピクロロヒド
リン反応生成物主鎖内にビス−フエノール部分を
10個までまたはそれ以上の主要量で含む、例えば
数平均分子量約8000まで、好ましくは700から
6000までのビス−フエノールＡエピクロロヒドリ
ン反応生成物が特に適当である。 他の適当なポリエポキシドとしては、例えばノ
ボラツクエポキシ樹脂、例えばシエル・ケミカ
ル・カンパニー、米国テキサス州ヒユーストン所
在によつて市販されているエポン152および154
（商標）がある。これらのポリエポキシ樹脂とし
ては、芳香族部分からの末端グリシジルエーテル
基を含有するフエノールホルムアルデヒド樹脂の
エポキシ化生成物がある。 分子当たり平均少なくとも約２個のエポキシ基
を有する脂環式を含む脂肪族エポキシ化合物も使
用できる。このような脂肪族エポキシ化合物とし
ては、エピハロヒドリンとグリコールのようなジ
オールまたはポリオール反応生成物、エポキシ化
ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ドおよびジペンテンジオキシドがある。さらに水
素化ビスフエノールＡエピクロロヒドリン生成物
もまた使用できる。 好ましい一実施態様において、ポリエポキシド
は、例えばエピハロヒドリンとジオール、例えば
ビスフエノールＡの反応生成物のような疎水性基
を有する比較的高分子量（例えば数平均分子量約
700より大）のエポキシ化合物を含む。これらの
ポリエポキシドはこの方法で製造された低分子量
エポキシ化合物と比べて、硬化被覆に大きい耐湿
性を有利に与えることが分かつた。あるいは、以
下に一層十分に記載されるように、特定の低分子
量エポキシ化合物は、第二アルカノールアミンと
反応されて同様に大きい耐湿性を与えるエポキシ
アミン反応生成物を与えることができる。しかし
ながら、エポキシ反応体は、エポキシ基当たり２
個またはそれ以上、好ましくは約３個から10個ま
での芳香族基を有する構成化合物少なくとも約25
モル％、より好ましくは少なくとも約75モル％を
有するビスフエノールＡ−エピクロロヒドリン反
応生成物のような高分子量エポキシ化合物を含
む。 これ以上の数多くの適当なポリエポキシド材料
は、市販されているか、あるいは既知の技術およ
び市販出発原料を用いて容易に製造され、しかも
これらのポリエポキシド材料は、本開示を考えて
当業者に明らかである。これらのエポキシ化合物
の何れかの相容性混合物もまた適当である。 アミン反応体は、アミン窒素当たり、総数約20
個までの炭素を有する第二アミンを含むのが好ま
しい。より好ましくは、アミン反応体の少なくと
も約75モル％が少なくとも１個、好ましくは２個
の第一ヒドロキシル基を含み、各ヒドロキシル基
は任意のアミノ窒素から少なくとも炭素１個離れ
た炭素上にある。好ましい第二アミン反応体とし
ては、例えば、各アルキル部分および各アルカノ
ール部分が１個から約10個までの炭素、より好ま
しくは１個から約６個までの炭素を有するジアル
キルアミン、ジアルカノールアミン、Ｎ−アルキ
ルアニリンなどがある。低級ジアルカノールアミ
ン、特にジエタノールアミンは、その商業的に入
手しやすいこと、低コスト、および好ましいポリ
エポキシドと反応しやすい点から最も好ましい。
理論によつて束縛されることを望まないが、アミ
ン／エポキシド反応によつてエポキシ−アミン反
応生成物にヒドロキシル基が生成することは、当
業者に分かる。エポキシ−アミン反応生成物のこ
のような各ヒドロキシル基は、ジエノフイル官能
性モノ−イソシアナート反応体のイソシアナート
官能性と反応できる。さらに第二アミンのアルカ
ノール部分によつてエポキシ−アミン付加物に寄
与される各ヒドロキシル官能性は、ジエノフイル
官能性モノ−イソシアナート反応体との反応に利
用できる。従つて、本発明の著しい一利点とし
て、ジエノフイル−官能化エポキシ−アミン付加
物のジエノフイル官能化度は、適当な第二アミン
または第二アミンの混合物の選択によつて大いに
制御できることが分かる。従つて、例えば、ジエ
ノフイル官能化エポキシ−アミン付加物は、ジア
ルカノールアミンが用いられる場合は、ジアルキ
ルアミンが用いられる場合よりも分子当たり多く
のジエノフイル官能性を含む。このことは、もち
論、ジエノフイル官能性モノ−イソシアナート反
応体のほぼ化学量論量を、ポリヒドロキシ官能性
エポキシ−アミン付加物との反応に用いるとして
いる。一般に、一層大きいジエノフイル官能化度
（本発明の組成物の第二の必須成分、すなわちジ
エン官能化ポリイソシアナートオリゴマーの相当
するジエン官能化度を仮定）によつて相当する物
性と共に一層大きい架橋度を有する硬化被覆が生
じる。本開示を考えて、特別の用途に十分適した
本発明の組成物を生成するに適した第二アミンを
選択することは当業者の能力の範囲内にあるが、
ジエタノールアミンは一般にすぐれた被覆を与
え、しかも前記のように一般に最も好ましいこと
が分かつた。ジエノフイル官能性モノ−イソシア
ナート反応体の化学量論量よりも少量を用い、お
よび（または）混合第二アミンをポリヒドロキシ
エポキシ−アミン反応体との反応に用いる場合、
一般に前記の記載と一致した方法で作用する混合
反応生成物が生じる。 本発明の一実施態様により、第一アミンと第二
アミンの組み合せにより、低分子量ポリエポキシ
ドと共に用いて、エポキシ−アミン反応生成物の
分子量は増大する。しかしながら、第二モノアミ
ン好ましく、ジエタノールアミンは最も好まし
い。 好ましいヒドロキシ官能性アミン反応体の一種
類としては、一般式 （式中、ＲおよびR′は独立に各々約10個まで
の炭素の直鎖または分枝鎖１価脂肪族部分、但し
ＲおよびR′の少なくとも１個、好ましくは両者
は任意のアミノ窒素に隣接していない第一炭素原
子上にヒドロキシをもつて置換されている） のものがある。ＲおよびR′はまた６員環のよう
な環式化合物の一部をも形成できる。Ｒおよび
R′は独立にアルキル、望ましくは各々７個まで
の炭素、さらにより望ましくは各４個までの炭素
がより好ましい。 ポリエポキシ反応体およびアミン反応体は、ア
ミノ窒素によつてエポキシ環を開環させ、しかも
無ゲル反応生成物を与える条件において反応され
る。エポキシ官能性と第二アミンの反応により第
三アミノ基を生成することが期待できるが、一方
第一アミンとの反応により、さらにこのポリエポ
キシドの未反応エポキシ官能性あるいは他のポリ
エポキシ分子の未反応エポキシ官能性と反応する
公算がより大きい第二アミノ基を生成し、連鎖延
長を生じることが期待できる。 適当な反応条件および技術は当業者に既知であ
り、しかも本開示から明らかである。従つて、例
えば反応媒質は、種々のものであつてもよいが、
好ましくは極性のものであり、かつ反応体の接触
を保ち、反応速度を制御し、望ましい粘度および
当業界に既知の他の作用を保持し得る非水性媒質
を含むのが好ましい。従つて、反応媒質用の適当
な溶媒および希釈剤としてはメチルアミルケト
ン、ｎ−アミルエーテル、キシレンのような芳香
族および脂肪族炭化水素、ハロゲン化物、エーテ
ル、ケトン、例えばブチルセロソルブアセテー
ト、ヘキシルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブ、例えばカルビトールアセテートなどのカル
ビトールのような酸素化溶媒があり、これらの混
合物も含まれる。 高い反応温度を用いて、ポリエポキシド反応体
とアミン反応体の反応を容易にでき、しかも反応
は段階的に行うことができる。すなわち、ポリエ
ポキシド反応体の実質的にすべてのエポキシ官能
性を反応させるに十分な第二アミン反応体を用い
るのが好ましい。さらにとりわけ、例えば第二ア
ミン官能性は約0.9当量から1.0当量までをエポキ
シド官能性約１当量から1.1当量までと反応され
て、未反応エポキシ官能性を実質的に含まないポ
リヒドロキシエポキシ−アミン付加物を生じる。
さらにとりわけ、ポリヒドロキシエポキシ−アミ
ン付加物反応生成物は最初に存在した数当たり最
初の未反応エポキシ基の20％より少量、より望ま
しくは未反応エポキシ基の約10％より少量最も好
ましくは未反応エポキシ基の約５％より少量を含
有しなければならない。 本発明の架橋性組成物のジエノフイル官能化エ
ポキシアミン付加物は、前記のポリヒドロキシエ
ポキシ−アミン反応体とジエノフイル官能性モノ
−イソシアナート反応体の反応生成物である。す
なわち、ポリヒドロキシエポキシ−アミン付加物
は、このポリヒドロキシエポキシ−アミン付加物
をジエノフイル官能性モノ−イソシアナートと反
応させることによつてジエノフイル官能化され
る。適当なジエノフイル官能性イソシアナート
は、本開示を考えて、当業者に明らかな方法によ
り、容易に入手できる反応体を用いることによつ
て容易に製造される。一般に、モノ−ジエン官能
性モノ−イソシアナート反応体は、その製造が容
易な点から好ましく、式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｂ （式中、Ｒはイソシアナート官能性および置換
基Ｂと実質的に非反応性の２価の炭化水素連結部
分であり、Ｂはジエン官能化ポリイソシアナート
オリゴマーの前記ジエン官能性と高硬化温度にお
いて反応性のジエノフイル部分） のものが最も好ましい。ジエノフイル部分Ｂは分
子量約30から200までが好ましい。好ましいジエ
ノフイル部分としては式−Ａから−Ｈまで −X⁰−Ｃ≡Ｎ （−Ｇ） −X⁰−Ｎ＝Ｏ （−Ｈ） 〔式中、X⁰は−Ｏ−、

【式】

【式】

【式】−NR¹−、

【式】−Ｃ （R²）₂−など（式中、R¹は水素、直鎖、分枝また
はシクロアルキル、アリール、アリールアルキル
など、かつ各R²は同一または異なり、各々は水
素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖、分枝または
シクロアルキル、アリール、アリールアルキルな
ど、R¹およびR²の各アルキル、アリールおよび
アリールアルキル部分は未置換またはモノヒドロ
キシあるいはポリヒドロキシ置換またはモノアミ
ノあるいはポリアミノ置換）、X¹、各X²および
X⁸は同一または異なり、各々水素、ヒドロキシ、
カルボキシ、アミノ、直鎖、分枝またはシクロア
ルキル、アリール、アリールアルキル、シアノ、
ニトロなど、X¹，X²およびX⁸の各アルキル、ア
リールおよびアリールアルキル部分は、未置換ま
たはモノヒドロキシあるいはポリヒドロキシ置換
またはモノカルボキシあるいはポリカルボキシ置
換またはモノアミノあるいはポリアミノ置換、ま
たはX¹とX⁸は一緒に−（CX²）_o−（式中ｎは約３
から約７まで好ましくは約３から４までの整数）、
X⁶は−Ｎ、

【式】２個または３個の炭素 の未置換またはモノヒドロキシあるいはポリヒド
ロキシ置換またはモノカルボキシあるいはポリカ
ルボキシ置換またはモノアミノあるいはポリアミ
ノ置換アルカニル−イリデン、各X⁷は同一また
は異なり、各々共有結合、−Ｏ−、

【式】

【式】 【式】

【式】−Ｃ （X²）₂−など〕 などによるものがある。 最も好ましい一実施態様により、ジエノフイル
部分Ｂは である。 好ましいジエノフイル官能性モノ−イソシアナ
ート反応体の一群としては、適当なジイソシアナ
ート１モル当量とモノヒドロキシ官能性ジエノフ
イル反応体、モノアミノ官能性ジエノフイル反応
体およびジイソシアナート反応体と実質的に反応
性の単一官能性を有する同様のモノジエノフイル
およびポリジエノフイル官能性反応体またはこれ
らの何れかの相容性混合物からなる群から好まし
く選ばれたジエノフイル反応体１モル当量の反応
生成物がある。典型的な好ましいジエノフイル官
能性反応体としては、モノヒドロキシまたはモノ
アミノあるいは同様のイソシアナート反応性エン
反応体、例えばメチロールマレイミド、ヒドロキ
シプロピル−メタクリレート、アリルアルコー
ル、アリルアミン、ヒドロキシエチル−メタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレートなどおよ
びこれらの何れかの相容性混合物のような、分子
量約30から500までのものがある。また、その多
くのものが本開示を考えて、当業者に明らかな方
法により市販反応体を用いて容易に製造されるポ
リ−ジエノフイル官能性反応体もまた反応に適し
ている。例えば架橋性組成物の特別のジエン官能
性とジエノフイル官能性の反応速度が比較的に遅
い場合、組成物の硬化反応答を向上させるため
に、ポリジエノフイル反応体が好ましいであろ
う。 適当な有機ジイソシアナート反応体は、商業的
に容易に入手でき、しかも例えば、フエニレンジ
イソシアナート、トルエンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナートアルキレン部分が好ま
しくは約３個から約10個までの炭素を有する、ジ
イソシアナートアルカン、例えばヘキサンジイソ
シアナートなどまたはこれらの何れかの相容性混
合物のような、当業者に既知の多くのものがあ
る。有機ジイソシアナートは分子量約250より小
を有するのが最も好ましい。硬化被覆において耐
食性が最重要である場合、例えば自動車両プライ
マーまたはトツプコートの場合、脂肪族ジイソシ
アナート、例えばイソホロンジイソシアナート、
１，６−ヘキサンジイソシアナートなどを用いる
のが好ましいであろう。芳香族ジイソシアナート
は、適当な被覆を与えるが、しかしながらその一
層低コストの点から好ましいであろう。 ジエノフイル反応体およびジイソシアナート反
応体は、既知の技術より反応できる。従つて、ジ
エノフイル反応体の約１モル当量を反応条件の下
でジイソシアナートに加えることができる。ジエ
ノフイル官能性モノ−イソシアナート反応生成物
の収率を最大にするために、例えばジエノフイル
反応体を、反応条件下に有機ジイソシアナートの
過剰に徐々に加えるような既知の技術を用いるこ
とができる。 本発明の架橋性組成物のジエノフイル官能化エ
ポキシ−アミン付加物成分は、ジエノフイル官能
性モノ−イソシアナート反応体と前記ポリヒドロ
キシエポキシ−アミン反応体の反応生成物であ
る。反応体は、化学量論量で用いられるのが好ま
しい。すなわち、ポリヒドロキシエポキシ−アミ
ン反応体の実質的にすべてのヒドロキシ官能性を
反応させるに十分なジエノフイル官能性モノ−イ
ソシアナート反応体を用いるのが好ましい。反応
生成物、すなわち、ジエノフイル官能化エポキシ
−アミン付加物は分子当たり平均として少なくと
も約２個のジエノフイル部分を含み、好ましくは
ヒドロキシ官能性を実質的に含まない。各ジエノ
フイル部分は、高温における硬化の間、組成物の
ジエン官能化ポリイソシアナートオリゴマーのジ
エン部分との反応に利用できる。ジエノフイル官
能化エポキシ−アミン付加物は、分子当たり平均
として約３個から20個までのような約３個または
それ以上のジエノフイル部分を与えるのが一層好
ましい。 本発明の別の実施態様により、ポリヒドロキシ
エポキシ−アミンの全ヒドロキシ基より実質的に
少量が反応される。得られる混合反応生成物は、
本発明の架橋性組成物にヒドロキシ基を導入する
であろう。この実施態様においては、架橋性組成
物は、このようなヒドロキシ基と反応性の適当な
架橋剤をさらに含む。このような数多くの架橋剤
は当業者に既知であり、しかも、例えば種々のア
ミノプラスト架橋剤の何れか、例えば部分アルキ
ル化メラミン（アルコールによつて変性されたメ
ラミンホルムアルデヒド樹脂）、例えば部分メチ
ル化メラミンおよびブチル化メラミン、ポリメチ
ロールメラミンのポリアルキルエーテル、例えば
ヘキサメトキシメチルメラミン、アルコールによ
つて変性された尿素ホルムアルデヒド縮合物、例
えばパラホルムアルデヒドおよびトリオキサン、
ヘキサメチレン二尿素のポリメチロール化合物、
アジピン酸ジメチロールアミドおよびそのメチロ
ールエーテル、テトラメチロールヒドラゾジカル
ボンアミド、ポリカプロラクタムのポリメチロー
ル化合物およびそのメチロールエーテルなどまた
はこれらの何れかの相容性混合物がある。他の適
当な架橋剤は、本開示を考えて当業者に明らかで
ある。ブチル化メラミンが好ましい。なぜなら
ば、このブチル化メラミンは、商業的に容易に入
手でき、しかも本発明のエポキシ−アミン付加物
と共に適当な架橋反応性を与えるからである。 ジエン官能化ポリイソシアナートオリゴマー 本発明の架橋性組成物の第二の必須成分は、ポ
リイソシアナート反応体とジエン官能化反応体の
反応生成物である。好ましくは、ジエン官能化反
応体は、分子当たり単一のイソシアナート反応性
の官能性を有し、しかもポリイソシアナート反応
体は数平均イソシアナート官能性少なくとも約３
を有し、トリイソシアナートが最も好ましい。適
当なポリイソシアナート反応体は本開示を考えて
当業者に明らかであり、しかも市販されているか
または当業者に既知の方法により市販の反応体を
用いて容易に製造される多くのものがある。好ま
しいこれらのポリイソシアナート反応体は、一
部、ジエン官能性ポリイソシアナートオリゴマー
が使用される架橋性組成物の意図された用途によ
つて決まる。従つて、例えば、基体上に噴霧によ
る塗布に意図された溶媒をベースとする被覆組成
物（以下にさらに記載）、特にいわゆるハイソリ
ツドの溶媒をベースとする被覆組成物には、組成
物の粘度は比較的低くなければならず、従つてポ
リイソシアナートは、好ましくは一層低分子量、
好ましくは数平均分子量約300から1000までのも
のである。このような典型的なポリイソシアナー
トとしては、例えば、トリメチロールプロパンな
どのようなポリオールと、トルエンジイソシアナ
ートなどの有機ジイソシアナートをポリオールの
実質的に全ヒドロキシ官能性を反応させるに十分
過剰の反応生成物がある。また、イソシアナート
官能化アクリル系またはメタクリル系単量体とペ
ンダントイソシアナート官能性を有するアクリル
系共重合体を形成する適当な追加の反応性単量体
の共重合反応生成物も適当である。このような適
当な追加の反応体単量体としては、例えばスチレ
ン単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル
部分が好ましくは約１個から20個までの炭素のも
のであるアルキルアクリレートおよびアルキルメ
タクリレートのようなアクリレート単量体などお
よびこれらの何れかの相容性混合物がある。適当
な市販のポリイソシアナートとしては、例えば
各々モベイ・ケミカル・カンパニー、米国、ペン
シルバニア州、ピツツバーグ所在から入手できる
デスモジユール（Desmodur）Ｅ−21（商標）、モ
ンジユール（Mondur）HC（商標）、デスモジユ
ールＮ−75（商標）、デスモジユールＮ−100（商
標）などまたはこれらの何れかの相容性混合物が
ある。以下にさらに記載される陰極電着組成物に
おける使用に意図された本発明の架橋性組成物に
ついては、粘度は著しく高くでき、しかもポリイ
ソシアナートは一層高分子量のものが好ましい。
このような適当なポリイソシアナートとしては、
前記に挙げたものがあり、また例えば、前記に挙
げたトリイソシアナート材料の過剰とその多くが
当業者の二官能連結化合物、例えばジアミン、ジ
オールなどまたはこれらの何れかの相容性混合物
の反応生成物がある。好ましい市販ポリイソシア
ナートは、モベイ・ケミカル・コーポレーシヨ
ン、米国、ペンシルバニア州ピツツバーグ所在か
ら入手できるトリイソシアナート、デスモジユー
ルL2291A（商標）、である。 ポリイソシアナートは、多くが本開示を考えて
当業者に明らかである適当なジエン反応体と反応
される。数多くの適当なジエン反応体は、市販さ
れているか、あるいは当業者に既知の方法により
市販反応体を用いて容易に製造される。適当なジ
エン反応体としては、例えば、モノヒドロキシ官
能性ジエン反応体、モノアミン官能性ジエン反応
体およびイソシアナート官能性と実質的に反応性
の単一官能性を有する同様のジエン反応体があ
る。好ましいこれらのジエン反応体は、一部ジエ
ン官能性ポリイソシアナートオリゴマーが用いら
れる架橋性組成物の意図された用途によつて決ま
る。従つて、例えば、架橋性組成物が溶媒をベー
スとするハイソリツド含量の噴霧性被覆組成物に
使用するように意図された場合、ジエン反応体は
モノヒドロキシジエンが好ましい。なぜならばこ
れらは若干低粘度の組成物を与えることが分かつ
たからである。また、モノヒドロキシジエン反応
体は、一般に相当するモノアミンジエン反応体よ
りも高価でない。しかしながら、最適の耐食性が
最重要事項である場合は、モノアミンジエン反応
体が好ましい。なぜならばアミン官能性とイソシ
アナート官能性の反応によつて形成された尿素結
合は、一般に相当するウレタン結合よりもはるか
に耐アルカリ性であるからである。 一般に、好ましいジエン反応体は、最も好まし
い式 Ｍ−R′−Ａ 〔式中、Ｍはヒドロキシ、アミノまたはイソシ
アナートと反応性の同様の１官能性、R′はイソ
シアナート官能性および置換基Ａと実質的に非反
応性の２価炭化水素連結部分、Ａはジエン部分、 式 ｛式中、X⁰は式−Ａから−Ｈまでに前記
に記載された通り、X¹，各X²，X³，X⁴およびX⁵
は同一または異なり、各々は水素、ヒドロキシ、
カルボキシ、アミノ、直鎖、分枝またはシクロア
ルキル、アリール、アリールアルキル、シアノ、
ニトロなど、あるいはX¹およびX⁵は一緒にアル
キレン、−Ｏ−、−NR′−〔式中、R′は前記に定義
された通り、または同様の２価の基（環式ジエン
部分を生じる）〕、X¹，X²，X³，X⁴およびX⁵の各
アルキル、アリール、アリールアルキルおよびア
ルキレン部分は未置換またはモノヒドロキシある
いはポリヒドロキシ置換またはモノカルボキシあ
るいはポリカルボキシ置換またはモノアミノある
いはポリアミノ置換｝ による１，３−共役二重結合を有する１価オレフ
イン系部分〕 のものを初めモノジエンである。本発明の最も好
ましい一実施態様により、ジエン部分Ａは である。 好ましいジエン官能化ポリイソシアナートオリ
ゴマーの一群としては、適当なポリイソシアナー
ト１モル当量とモノヒドロキシ官能性ジエン反応
体、モノアミノ官能性ジエン反応体およびポリイ
ソシアナート反応体と実質的に反応性の単一官能
性を有する同様のモノジエンおよびポリジエン官
能性反応体またはこのような任意のジエン官能性
反応体の相容性混合物からなる群から好ましく選
ばれたジエン反応体１モル当量の反応生成物があ
る。典型的な好ましいジエン官能性反応体として
は、フルフリルアルコール、フルフリルアミン、
２−ヒドロキシメチル−１，３−ブタジエン、２
−アミノメチル−１，３−ブタジエンなどの分子
量約50から500までのものがある。モノヒドロキ
シ、モノアミノおよび多くが当業者に既知であ
り、しかも市販されているかあるいは当業者に既
知の方法により市販の反応体を用いて容易に製造
される、同様のイソシアナート反応性ポリジエン
官能性反応体も、ポリイソシアナート反応体との
反応に適当ある。架橋性組成物の特別のジエン官
能性とジエノフイル官能性の間の反応速度が、比
較的遅い場合、組成物の硬化応答を向上させるた
めにポリジエン反応体が好ましいであろう。 ジエン官能性反応体とポリイソシアナート反応
体は、既知の技術により反応できる。ポリイソシ
アナート反応体対ジエン官能性反応体のモル当量
比は、実質的にすべてのイソシアナート官能性が
確実に反応されるようでなければならない。ま
た、最終架橋性組成物の未反応ジエン反応体の著
しい量は避けなければならない。なぜならばその
ジエン官能性は、ジエノフイル官能化エポキシ−
アミン付加物のジエノフイル官能性との反応用の
ジエン官能化ポリイソシアナートオリゴマーのジ
エン官能性と拮抗するからである。ポリイソシア
ナート反応体とジエン反応体はモル当量比約１：
１から約１：1.1までで反応されるのが好ましい。 ジエノフイル官能化エポキシ−アミン付加物お
よびジエン官能化ポリイソシアナートオリゴマー
は本発明の架橋性組成物において好ましくはほぼ
化学量論量で用いられる。すなわち、前者１モル
当量を後者約１モル当量と共に使用するのが好ま
しい。一般に、これらの２成分はそれぞれ相対量
約１：0.8から約１：1.2モル当量までで使用でき
る。これらの成分の何れかまたは両者が未反応ヒ
ドロキシ官能性を含む場合は、組成物の硬化応答
を向上させるために架橋剤はほぼ化学量論量ま
で、すなわちこのようなヒドロキシ官能性の実質
的にすべてを反応させるに十分な量までの量で使
用できる。アミノプラスト架橋剤を用いる場合
は、若干の実施態様においてまたは若干の用途に
ついては、架橋反応を触媒することが当業者に既
知の種々の相容性触媒の何れか、例えばｐ−トル
エンスルホン酸、リン酸、酸性リン酸フエノー
ル、マレイン酸ブチル、などまたはこれらの何れ
かの相容性混合物を組成物に含有するのが有利で
あろう。さらにそのすべての中の数種類は当業者
に既知の流れ調整剤、例えばポリブチルアクリレ
ート、湿潤剤、例えばシリコーン、顔料、顔料分
散剤、および（または）腐食防止剤、例えばクロ
ム酸塩顔料は、本発明の被覆組成物に使用でき
る。 種々の性質のジヒドロキシおよびポリヒドロキ
シ化合物を本発明の組成物に用いて組成物の性質
（すなわち後の硬化前の性質）を変性しおよび自
己架橋性エポキシ−アミン付加物の可溶化用の、
反応性溶媒を初め溶媒として働くことができる。
従つて、例えばこれらの化合物は、自己架橋性エ
ポキシ−アミン付加物を含む噴霧塗布された硬化
フイルムに大きい可撓性を与えるかまたはへこみ
を減少できる。ヒドロキシ化合物の好ましい種類
としては脂肪族ジヒドロキシ化合物、特に 式 HO（CaH_2aＯ）_x−（CbH_2bＯ）_yＨ （式中、ａ，ｂ，ｘおよびｙは独立の整数で、
ａおよびｂは２から６まで、かつｘおよびｙは０
から10まで、ｘおよびｙの合計は10） のグリコールおよびグリコールエーテルがある。
例としては、エチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、および１，６−ヘキサンジオールが
ある。グリコールの他の種類としては、ヒドロキ
シ末端ポリブタジエン、水素化ビスフエノール
Ａ、があり、このようなヒドロキシ化合物は一般
に疎水性であり、数平均分子量好ましくは約100
から5000までのものである。極性の一層高沸点溶
媒（例えば沸点180℃より高い、例190℃から250
℃まで）は架橋性組成物の樹脂状成分と相互作用
して一層高固形分を与える傾向があろう。このよ
うなヒドロキシ官能性化合物を本発明の組成物に
含有する場合、前記のようなヒドロキシ官能性と
反応性の架橋剤は、好ましくは化学量論量で用い
なければならない。 前記のように、本発明のプライマー組成物にお
いて顔料は既知の技術により使用できる。顔料
は、最も代表的には、例えば腐食されやすい基体
上に被覆組成物として用いられる組成物の効力を
増大するために使用される。特に、クロム酸塩顔
料は防食を増進するために使用されている。しか
しながら、腐食されやすい基体上にこのような被
覆組成物として用いられる組成物にクロム酸塩顔
料を使用する必要がないことは本発明の著しい利
点である。本発明の硬化被覆は、高度に耐アルカ
リ性であり、しかもクロム酸塩顔料がなくてもす
ぐれた防食を与える。しかしながら、このような
顔料および他の顔料は使用することができ、かつ
美的用途に望ましいであろう。典型的な顔料とし
ては、二酸化チタン、シリカ、カーボンブラツ
ク、およびバライトがあり、代表的には顔料：結
合剤重量比約40：60から約60：40までで使用され
る。 理論によつて束縛されることを望まないが、こ
こで、高温の硬化プロセスの間に、ジエン官能性
およびジエノフイル官能性は、デイールス・アル
ダー付加環化化学作用によつて互に反応すること
が分かる。説明のために、ジエノフイル官能性が
エン官能性であるとして、ここでエン／ジエン反
応によつて環式６員環 の形成を生じることが分かる。同様に、環式ジエ
ンのエン部分との付加環化反応によつて二環式炭
素−炭素結合 を生成する。このようなデイールス・アルダー反
応は研究され、しかも反応性に影響をおよぼす数
種のパラメーターが確認された。典型的なこのよ
うな研究は、本明細書に参照されているピー・ワ
ツセルマン（P.Wasserman）の「デイールス・
アルダー・リアクシヨンズ（Diels Alder
Reactions）」，エルゼビア・パブリツシング・カ
ンパニー，ニユーヨーク所在、1965に認められ
る。このようなパラメーターとしては、最も著し
くはジエン部分およびジエノフイル部分上の置換
基の選択、反応部位における立体障害、および分
子配向があることが分かる。この点に関して、本
発明の組成物に用いられるジエン官能化ポリイソ
シアナートオリゴマーのジエン官能性上の置換基
およびジエノフイル官能化エポキシ−アミン付加
物のジエノフイル官能性上の置換基は、反応性の
所望の程度すなわち硬化応答を与えるように選ば
れることは本発明の特徴的一面である。特に、反
応性の程度は、正味の効果で電子吸引性、すなわ
ちエン官能性二重結合の電子親和性を増大させる
エン部分置換基によつて増大する。従つて、例え
ば、反応性はニトロ、シアノ、エステル（すなわ
ち

【式】エン）、ニトリル、カルボニル、直 鎖、分枝またはシクロアルキルあるいはアルキレ
ン、アリーレン、アラルキレン、−Ｏ−、−NR
−、−Ｓ−などの電子吸引性エン置換基によつて
増大する。同様に、組成物の貯蔵安定性は、正味
の効果で電子供与性、すなわちエン官能性二重結
合の電子親和性を減少するエン部分置換基によつ
て増進することは、本開示を考えて、当業者に理
解される。従つて、貯蔵寿命は、例えば、アミン
およびエーテル結合、スルホキシド、スルホン、
ウレタンなどの置換基によつて増大する。 正味の効果において、貯蔵安定性および反応性
の間の所望の妥協を与えるジエノフイル置換基を
選択することは本開示を考えて、当業者の能力の
範囲内である。電子供与性基がエン官能性二重結
合の炭素または任意の隣接の原子あるいは隣接の
次の原子上の何れにも直接に置換されていないの
が一般に好ましい。しかしながら若干の用途、特
に長い貯蔵寿命が最も重要な場合、このような電
子供与性基は、より好ましくは、一層大きい作用
の電子吸引性基および十分な反応触媒、より高い
硬化温度、より長い硬化時間またはこれらの組み
合せと共に許容できる。 本開示を考えて、前記の論議から、本発明の組
成物は、正味の効果でジエン部分置換基が電子供
与性である、すなわちジエン二重結合の電子親和
性が増大するジエン官能性によつて一層反応性に
なることは当業者に分ける。同様にジエン部分上
の電子吸引性基は、組成物の貯蔵安定性を増大さ
せる。電子吸引性基は、ジエン官能性二重結合の
何れかの炭素上、または任意の隣接の原子あるい
は隣接の次の原子上の何れにも直接に置換されて
いないことが一般に好ましい。しかしながら、前
記の様に、若干の用途においては、本発明の組成
物には、長い貯蔵寿命が必要であるか、または若
干の他の理由で、ジエン部分上に電子吸引性基を
含むジエン官能化ポリイソシアナートオリゴマー
を要するかまたは許容できる。 用 途 前記の様に、本発明の架橋性組成物は、特に基
体上に美的および（または）保護フイルムを与え
る被覆組成物として種々の用途に用いるに有用で
ある。特に、本発明の架橋性組成物は、水性プラ
イマー配合物および非水性プライマー配合物の両
者を初め種々のプライマー配合物に配合できる。
このようなプライマーは、裸の鋼または処理鋼
（例えばリン酸塩をもつて化成被覆された）用被
覆および例えば電着によつて適用されたあらかじ
め沈積されたプライマー上の目標塗膜用に被覆と
して使用できる。このようなプライマー配合物に
は、前記のような例えば流れ調整剤、顔料、顔料
分散剤、チキソトロープ剤、へこみ防止助剤、光
安定剤などを初め従来の変性成分を使用できる。 溶媒をベースとするプライマー ジエン官能化ポリイソシアナートオリゴマーお
よびジエノフイル官能化エポキシ−アミン付加物
を含む被覆組成物は、有機溶媒に分散して、噴
霧、カーテン、浸せきおよび他のこのような被覆
方法のような既知の技術により、基体、例えば鉄
金属基体に塗布できる。噴霧塗布方法によつて塗
布される溶媒をベースとする塗料については、ジ
エン官能化ポリイソシアナートオリゴマーは数平
均分子量約450から2000までのものが好ましく、
ジエノフイル官能化エポキシ−アミン付加物は、
数平均分子量約800から2000までのものが好まし
い。所定の用途について、本発明の所定の被覆組
成物に対する適当な溶媒およびこの溶媒の量を決
めることは当業者の能力の範囲内である。硬化被
覆に残存されるどのような溶媒も、硬化プロセス
の間またはその後に硬化被覆あるいはそれと共に
使用される他の被覆におよぼす悪影響を避けるた
めの不活性でなければならないことが分かる。硬
化被覆は、溶媒を実質的に含まないのが好まし
い。基体に所望の方法で塗布するに適当な水準に
被覆組成物の粘度を減少させるに十分な溶媒を用
いる。従つて、例えば噴霧塗布プライマー被覆組
成物として使用される組成物には、被覆組成物の
粘度を27℃（80〓）においてフオードカツプNo.４
で約25秒から35秒に減少させるに十分な溶媒を用
いるのが好ましい。 本発明による溶媒をベースとする被覆組成物
は、この被覆組成物を、溶媒を追い出し、しかも
ジエン官能性とジエノフイル官能性の反応および
存在すればヒドロキシル官能性と存在すれば架橋
剤の反応を起こすに十分な時間十分な温度に加熱
することによつて硬化される。従つて、例えば噴
霧技術により、プライマー被膜として自動車両車
体パネルの表面に塗布された、前記の好ましい実
施態様による本発明の架橋性組成物を含む溶媒を
ベースとする被覆組成物は、約150℃から210℃ま
での温度に約15分から30分までの加熱することに
よつて硬化されるであろう。 水をベースとする被覆組成物 本発明の架橋性組成物は、水をベースとする被
覆組成物に配合できる。従つて、ジエノフイル官
能化エポキシ−アミン付加物は酸、好ましくはギ
酸、一般に好ましい酢酸、乳酸、酪酸などの弱有
機酸、またはこれらの何れかの相容性混合物によ
つて少なくとも部分的に中和させる。これ以上の
適当な中和酸（「可溶化酸」と呼ばれることが多
い）は当業者に既知であり、しかも本開示を考え
て明らかである。少なくとも部分的に中和された
ジエノフイル官能化エポキシ−アミン付加物およ
びジエン官能化ポリイソシアナートオリゴマー
は、水、好ましくは噴霧塗布方法、流し塗りなど
または電着方法の何れかに用いる脱イオン水に分
散される。このような方法から生じた硬化被覆
は、非常に良好な流れ特性を与え、この流れ特性
は非常に良好な耐溶剤性および耐湿性を有する滑
らかな、そうでなければ美的にすぐれたフイルム
を与えることが分かる。また、硬化被覆は、高度
に耐アルカリ性であり、従つて下層にある基体に
非常に良好な防食を与えることも分かる。本発明
による水をベースとする被覆組成物は、噴霧塗布
技術において使用できる。従つて、例えば、この
水をベースとする被覆組成物は、自動車両車体パ
ネル用の噴霧塗布プライマー被膜として使用でき
る。 電着技術によつて、架橋性組成物が基体の表面
に塗布される本発明の被覆組成物は、本発明の特
に好ましい実施態様である。この実施態様によ
り、前記のように架橋性被覆組成物は少なくとも
部分的に、好ましくは実質的に完全に可溶化酸を
もつて中和され、次いで濃度約５重量％から25重
量％まで、より好ましくは約10重量％から15重量
％までに脱イオン水に分散される。得られた水を
ベースとする組成物は、陰極電着組成物としての
使用に適する。すなわち、架橋性樹脂および架橋
剤、存在すれば触媒などを含む被覆は、既知の電
着系および技術により、陰極として働く加工物上
に沈積する。陰極電着に適した被覆組成物には、
ジエノフイル官能化エポキシ−アミン樹脂は、数
平均分子量約2000から7000までのものが好まし
く、しかもジエン官能化ポリイソシアナートオリ
ゴマーは数平均分子量約2000から7000までのもの
が好ましい。 本発明による陰極電着は、好ましくは電圧約
1Vから500Vまで、より好ましくは約200Vから
400Vまでにおいて行われる。電着に続いて、基
体上の被覆は、約130℃より高温、より好ましく
はジエン／ジエノフイル反応を行い、しかも被覆
の実質的に全水性溶媒を追い出すに十分な時間約
150℃から210℃までに加熱される。前記の好まし
い実施態様による架橋性組成物を用いて、被覆は
約158℃において約30分焼付けた後に実質的に完
全に硬化する。一般に、関連する特別の用途を考
えて、適当な電着電圧および焼付温度および同様
のプロセスパラメーターを選択することは当業者
の能力の範囲内である。 このような水性溶媒をベースとする被覆組成物
は、水および水相容性溶媒およびエチレングリコ
ールおよびアルキル化グリコール、例えばセロソ
ルブおよびカルビトールなどのような酸素化溶媒
のような希釈剤の混合物またはこれらの何れかの
混合物を含み得る。例えば噴霧プライマーとして
使用するには、このような水をベースとする被覆
組成物は、水の高水準、例えば約30重量％から50
重量％までのような約10％より大と配合でき、し
かも例えば130℃より高温、より好ましくは150℃
から210℃までにおいて約30分またはそれ以下、
例えば好ましい実施態様により約15分から30分ま
でのような従来の条件内で硬化する。被覆の硬化
を行うに必要な特別の時間および温度は、被覆組
成物に用いられた特別のエポキシ−アミン付加物
によつて決まり、しかも被覆の厚さ、触媒の使
用、および当業者に良く知られた同様のパラメー
ターによつて決まることは明らかである。 本発明は、下記の詳細な例を参照してさらに理
解される。これらの例は、説明のために示したも
ので、制限するために示したものではないと理解
されたい。特記しない限り、「部」のすべての指
示は重量部を意味するように意図されている。 例 １ この例は、高分子量ビスフエノールＡ−エピク
ロロヒドリンエポキシ樹脂およびジアルカノール
アミンからのポリヒドロキシエポキシ−アミン反
応体の製造を具体的に説明する。ブトキシエチル
アセテート93ｇ中のエポン（Epon）1004¹（商標）
93ｇ（0.1モル当量）の溶液にジエタノールアミ
ン10.5ｇ（0.1モル）を加えた。この反応混合物
を70℃から80℃までに加熱し、次いでこの温度に
４時間保つた。赤外分析で910cm^-1のピークの存
在しないことによつてエポキシドのないことが分
かつたポリヒドロキシエポキシ−アミン反応生成
物を室温に冷却し、次いで貯蔵した。 １ シエル・ケミカル・カンパニー、米国、テキ
サス州、ヒユーストン所在から入手できるビス
フエノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ樹
脂。 例 ２ この例は、高分子量ビスフエノールＡ−エピク
ロロヒドリンエポキシ樹脂とモノアルカノールア
ミンからのポリヒドロキシエポキシ−アミン反応
体の製造を具体的に説明する。例１の操作に従つ
て、Ｎ−メチルエタノールアミン7.4ｇ（0.1モ
ル）をブトキシエチルアセテート93ｇ中のエポキ
シ1004¹（商標）93ｇと反応させる。エポキシドを
含まないポリヒドロキシエポキシ−アミン反応生
成物を室温に冷却し、次いで貯蔵する。 例 ３ この例は、低分子量ビスフエノールＡ−エピク
ロロヒドリンエポキシ樹脂およびジアルカノール
アミンからのポリヒドロキシエポキシ−アミン反
応体の製造を具体的に説明する。例１の操作に従
つてジエタノールアミン10.5ｇ（0.1モル）をブ
トキシエチルアセテート93ｇ中のエポン828²（商
標）19.0ｇ（0.1モル当量）と反応させる。エポ
キシドを含まないポリヒドロキシエポキシ−アミ
ン反応生成物を室温に冷却し、次いで貯蔵する。 ２ シエル・ケミカル・カンパニー、米国、テキ
サス州、ヒユーストン所在から入手できるビス
フエノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ樹
脂。 例 ４ この例は、低分子量脂肪族ジエポキシドとジア
ルカノールアミンからのポリヒドロキシエポキシ
−アミン反応体の製造を具体的に説明する。例１
の操作に従つて、ジエタノールアミン10.5ｇ
（0.1モル）を１，４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル20.2ｇ（0.1モル当量）と反応させる。
エポキシドを含まないポリヒドロキシエポキシ−
アミン反応生成物を室温に冷却し、次いで貯蔵す
る。 例 ５ この例は、エステル含有ポリヒドロキシ環式脂
肪族エポキシ−アミン反応体の製造を具体的に説
明する。例１の操作に従つて、アラルダイト
（Araldite）Cy179³（商標）126ｇ（0.1モル）をメ
チルアミルケトン130ｇ中のジアルカノールアミ
ン10.5ｇと反応させる。エポキシドを含まないポ
リヒドロキシエポキシ−アミン反応生成物を室温
に冷却し次いで貯蔵する。 ３ チバ−ガイギー・コーポレーシヨン、米国、
ニユーヨーク州、アーズレー（Ardsley）所在
から入手できる環式脂肪族エポキシ樹脂。 例 ６ この例は、比較的低反応性のジエノフイル部分
を有するジエノフイル官能性モノ−イソシアナー
ト反応体の製造を具体的に説明する。60℃から80
℃までに加熱されたメチルエチルケトン100ｇ中
にイソホロンジイソシアナート222ｇ（1.0モル）
およびジブチルスズジラウレート１ｇを含む溶液
に、メチルエチルケトン73ｇ中のアリルアルコー
ル70.ｇ（1.0モル）の溶液を加えた。添加後１時
間、この反応混合物を60℃から80℃までに保つ
た。ジエノフイル官能性モノ−イソシアナート反
応生成物を室温に冷却し、次いで貯蔵した。 例 ７ この例は、適度に反応性のジエノフイル部分を
有するジエノフイル官能性モノ−イソシアナート
反応体の製造を具体的に説明する。 工程Ａ：マレエートの製造 メチルエチルケトン13.1ｇ中の無水マレイン酸
19.6ｇ（0.2モル）の溶液にメタノール6.4ｇおよ
びトリエチルアミン100mgを加えた。反応は60℃
から80℃までに加熱し、次いでこの温度に約１時
間保ち、次いで直ちに工程Ｂに使用された。 工程Ｂ：構造 を有する置換マレエートの製造 約60℃の工程Ａの全反応混合物に、ブチルグリ
シジルエーテル26ｇ（0.2モル）およびコルドバ
（Cordova）AMC−2⁴（商標）触媒0.15ｇを加え
た。赤外分析によつて分かるように全エポキシド
官能性が反応するまで約６時間この反応混合物を
再び加熱した。 工程Ｃ：ジエン官能性モノ−イソシアナートの
製造。工程Ｂの反応混合物の全内容物をイソホロ
ンジイソシアナート44ｇ（0.2モル）および触媒
としてのジブチルスズジラウレートと共に用い
て、例６の操作に従つた。ジエノフイル官能性モ
ノ−イソシアナート反応生成物を室温に冷却し、
次いで貯蔵した。 ４ コバルド・ケミカル・カンパニー、米国、カ
リフオルニア州、サクラメント所在、から入手
できる。 例 ８ この例は、比較的高反応性のジエノフイル部分
を有するジエノフイル官能性モノ−イソシアナー
トの製造を具体的に説明する。例６の操作に従つ
て、メチロールマレイミド127ｇ（1.0モル）をイ
ソホロンジイソシアナート222ｇ（1.0モル）と反
応させた。ジエノフイル官能性モノ−イソシアナ
ートを室温に冷却し、次いで貯蔵した。 例 ９ この例は、ポリジエノフイル官能化エポキシ−
アミン付加物の製造を具体的に説明する。例１の
全ポリヒドロキシエポキシ−アミン生成物を例８
において製造されたジエノフイル官能性モノ−イ
ソシアナート324.5ｇと一緒にした。実質的に全
イソシアナート官能性が反応するまで、アルゴン
ふん囲気下において反応混合物を60℃から80℃ま
でに加熱した。得られたポリジエノフイル官能化
エポキシ−アミン付加物を冷却し、次いで本発明
による被覆組成物に使用するために貯蔵した。 例 10 この例は、本発明による架橋性組成物に使用す
るに適当なポリジエン官能化ポリイソシアナート
オリゴマーの製造を具体的に説明する。メチルエ
チルケトン140ｇ中のデスモジユールＬ−
2291A⁵390ｇ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ １モル当量）および
ジブチルスズジラウレート１ｇの溶液に、反応温
度を60℃から80℃までに保つに十分な速度で環式
ジエンのフルフリルアルコール196ｇ（１モル）
を滴下した。フルフリルアルコールの添加後、赤
外分析によつて求めて実質的に全イソシアナート
官能性が反応するまで、反応温度を60℃から80℃
までに保つた。ポリジエン官能化ポリイソシアナ
ートを冷却し次いで室温において貯蔵した。 ５ モベイ・ケミカル・コーポレーシヨン、米国
ペンシルバニア州、ピツツバーグ所在から入手
できるトリイソシアナート。 例 11 この例は、本発明による架橋性組成物に用いる
に適当なポリジエノフイル官能化ポリイソシアナ
ートオリゴマーの製造を具体的に説明する。例10
の操作に従つて、非環式ジエン２−ヒドロキシ−
１，３−ブタジエン84ｇ（１モル）をトリイソシ
アナートと反応させる。反応温度を、30℃から45
℃までに保つ。反応生成物を、冷却し次いで室温
において貯蔵する。 例 12 この例は、本発明による被覆組成物における使
用に適した代表的顔料パツケージを具体的に説明
する。 顔料パツケージ ケイ酸アルミニウム 7.0ｇ 鉛 白 5.6ｇ カーボンブラツク 1.0ｇ 例 13 この例は、本発明による溶媒をベースとするプ
ライマー被覆組成物の製造を具体的に説明する。
例９の全ポリジエノフイル官能化エポキシ−アミ
ン付加物生成物の1/2を例12の顔料パツケージと
一緒にし、次いで得られた練り顔料をヘグマン・
ゲージ（Hegman Gauge）の読み少なくとも７
が得られるまで摩砕する。ポリジエン官能化エポ
キシ−アミン付加物の残存部分を加え、次いで得
られた練り顔料を例11の全ポリジエノフイル官能
化ポリイソシアナートオリゴマー生成物と一緒に
する。組成物を十分に混合し、その粘度をメチル
エチルケトンをもつてフオードカツプNo.４（27℃）
で30秒から40秒までに低下させ、次いでこの組成
物をろ過する。得られた溶媒をベースとする組成
物は、下層にある基体の防食用のプライマー被膜
としての噴霧塗布方法による使用に適している。 例 14 この例は、本発明による架橋性組成物の使用を
具体的に説明する。例13の溶媒をベースとするプ
ライマー組成物を噴霧技術によつて裸の未研摩鋼
パネルに塗布し、次いで180℃において30分焼付
けることによつて硬化する。硬化被覆は、鋼基体
の良好な耐食性を与える。 例 15 この例は、本発明による水性溶媒をベースとす
る陰極電着被覆組成物の製造を具体的に説明す
る。例11によつて製造されたポリジエン官能化ポ
リイソシアナートオリゴマーと共に存在する溶媒
を、電着に適した水性媒質中への分散を容易にす
るためにカツプリング溶媒によつて置換する。従
つて、例11のポリジエン官能化ポリイソシアナー
トオリゴマーを、ブチルセロソルブアセテート
50.ｇと一緒にし、次いで固形分80重量％が得ら
れるまで得られた混合物を蒸留する。例９によつ
て製造されたポリジエノフイル官能化エポキシ−
アミン付加物と共に存在する溶媒を、電着に適し
た水性媒質中への分散を容易にするためにカツプ
リング溶媒によつて置換する。従つて、例９のポ
リジエノフイル官能化エポキシ−アミン付加物
を、ブチルセロソルブアセテート50.ｇと一緒し、
次いで固形分80重量％が得られるまで、得られた
混合物を蒸留する。得られたポリジエノフイル官
能化エポキシ−アミン溶液の1/2を例12の顔料パ
ツケージと一緒にし、次いで得られた練り顔料
を、ヘグマン・ゲージの読み少なくとも７が得ら
れるまで摩砕する。ポリジエノフイル官能化エポ
キシ−アミン付加物溶液の残存部分を加え、次い
で得られた練り顔料を前記のポリジエン官能化ポ
リイソシアナートオリゴマー溶液と一緒にする。
この混合物を、氷酢酸60ｇをもつて部分的に中和
し、次いで脱イオン水1500ｇに徐々に分散する。
得られた水性配合物をろ過する。水性溶液をベー
スとする組成物は、陰極電着被覆操作に使用する
に適していて、適当な基体の防食用プライマー被
膜を沈積する。 例 16 この例は、本発明による架橋性組成物の使用を
具体的に説明する。例15の水性溶媒をベースとす
る組成物を、100Vから300Vまでにおいて裸の未
研摩鋼パネルに陰極電着によつて適用する。被覆
パネルを180℃において30分焼付けることによつ
て組成物を硬化する。硬化被覆は、下層にある基
体の良好な耐食性を与えることが分かる。 本開示を考えて、本発明の多くの修正は当業者
に明らかである。このような明らかな修正はすべ
て本発明の真の範囲に属し、しかも添付の特許請
求の範囲の項内に含まれるように意図されてい
る。 工業的適用性 前記のことから、本発明は、被覆組成物とし
て、特に自動車両、家庭用電化製品などおよび被
覆組成物は、すぐれた貯蔵安定性を有するのが望
ましく、しかも硬化被覆が、腐食、摩耗などから
基体を保護するためにすぐれた耐湿性および耐溶
剤性を与える他の用途において使用される薄鋼板
など用のプライマー被覆組成物としての工業的適
用性を有していることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ (i) 分子当り平均少なくとも約２個のエ
   ポキシ基を有するポリエポキシ反応体と、アミ
   ノ窒素当たり総数約20個より少ない炭素を有す
   る第二アミン反応体（ヒドロキシ基が存在する
   場合は、第二アミンの各ヒドロキシ基は各アミ
   ノ窒素から少なくとも炭素１個により隔てられ
   ているものとする）の反応生成物よりなる、ポ
   リヒドロキシ官能性エポキシ−アミン反応体と
   (ii)ジエノフイル官能性モノ−イソシアナート反
   応体との反応生成物よりなる、実質的に無ゲル
   のジエノフイル官能化エポキシ−アミン付加物
   と、 Ｂ (i) ポリイソシアナート反応体と (ii) イソシアナート−反応性ジエン官能性反応
   体とのポリイソシアナート反応体とジエン官
   能性反応体がそれぞれモル当量比１対少なく
   とも約１の反応生成物よりなり、数平均ジエ
   ン官能性少なくとも約３を有する、実質的に
   無ゲルの実質的に無イソシアナートのジエン
   官能化ポリイソシアナートオリゴマーとより
   なることを特徴とする架橋性組成物。 ２ 前記ポリヒドロキシ官能性エポキシ−アミン
   反応体用のポリエポキシ反応体がビスフエノール
   Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、ノボラツ
   クエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂およびこれ
   らの何れかの相容性混合物からなる群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第１項の架橋性組成物。 ３ 前記ポリヒドロキシ官能性エポキシ−アミン
   反応体用ポリエポキシ反応体が、数平均分子量約
   700から8000までを有する、特許請求の範囲第１
   項の架橋性組成物。 ４ 前記ポリヒドロキシ官能性エポキシ−アミン
   反応体用前記第二アミン反応体は、各アルキル部
   分および各アルカノール部分が１個から約10個ま
   での炭素を有する、ジアルキルアミン、ジアルカ
   ノールアミン、Ｎ−アルキルアニリンおよびこれ
   らの何れかの相容性混合物からなる群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第１項の架橋性組成物。 ５ 前記のポリヒドロキシ官能性エポキシ−アミ
   ン反応体用前記第二アミン反応体がジエタノール
   アミンから本質的になる、特許請求の範囲第３項
   の架橋性組成物。 ６ 前記ジエノフイル官能性モノ−イソシアナー
   ト反応体が、(a)モル比約１対１でジイソシアナー
   ト反応体と(b)モノヒドロキシ官能性ジエノフイル
   反応体、モノアミノ官能性ジエノフイル反応体お
   よびこれらの何れかの相容性混合物からなる群か
   ら選ばれたジエノフイル反応体の反応生成物を含
   む、特許請求の範囲第１項の架橋性組成物。 ７ 前記ジイソシアナート反応体が、フエニレン
   ジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、
   イソホロンジイソシアナートおよびアルキル部分
   が約３個から約10個までの炭素を有するジイソシ
   アナ−トアルカンおよびこれらの何れかの相容性
   混合物からなる群から選ばれる、特許請求の範囲
   第６項の架橋性組成物。 ８ 前記ジエノフイル反応体が、メチロールマレ
   イミド、ヒドロキシプロピル−メタクリレート、
   アリルアルコール、アリルアミン、ヒドロキシエ
   チル−メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
   レートおよびこれらの何れかの相容性混合物から
   なる群から選ばれる、特許請求の範囲第６項の組
   成物。 ９ 前記ジエン官能性反応体がモノヒドロキシ官
   能性ジエン反応体、モノアミノ官能性ジエン反応
   体、モノアミノ官能性ジエン反応体およびこれら
   の何れかの相容性混合物からなる群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第１項の架橋性組成物。 １０ 前記ジエン官能性反応体がフルフリルアル
   コール、フルフリルアミン、２−ヒドロキシメチ
   ル−１，３−ブタジエン、２−アミノメチル−
   １，３−ブタジエンおよびこれらの何れかの相容
   性混合物からなる群から選ばれる、特許請求の範
   囲第９項の架橋性組成物。 １１ 前記ポリイソシアナート反応体がトリイソ
   シアナートから本質的になる、 特許請求の範囲第１項の架橋性組成物。 １２ 前記ポリイソシアナート反応体が、ポリオ
   ールと有機ジイソシアナートをポリオールの実質
   的に全ヒドロキシ官能性を反応させるに十分過剰
   の反応生成物、イソシアナート官能化アクリル系
   またはメタクリル系単量体とスチレン単量体、ア
   クリル酸、メタクリル酸、アクリレート単量体、
   アルキルアクリレート単量体、メタクリレート単
   量体、アルキルメタクリレート単量体、（前記ア
   ルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレー
   トのアルキル部分は１個から約20個までの炭素）
   およびこれらの何れかの相容性混合物からなる群
   から選ばれた反応性単量体のアクリル系共重合体
   反応生成物からなる群から選ばれる、特許請求の
   範囲第１項の架橋性組成物。 １３ 前記ジエノフイル官能化エポキシ−アミン
   付加物が、ヒドロキシ官能性を有し前記組成物は
   さらにヒドロキシ官能性と実質的に反応性の架橋
   剤をさらに含む、特許請求の範囲第１項に従う架
   橋性組成物。 １４ 腐食されやすい基体の腐食を遅らせる被覆
   組成物に用いるに適し、有機溶媒をさらに含む架
   橋性組成物において、前記ジエン官能化ポリイソ
   シアナートオリゴマーが数平均分子量約450から
   2000までのものであり、しかも前記ジエノフイル
   官能化エポキシ−アミン付加物が数平均分子量約
   800から2000までのものである、特許請求の範囲
   第１項に従う架橋性組成物。 １５ Ａ (i) ポリイソシアナート反応体と (ii) ジエン官能性反応体との前記ポリイソシア
   ナート反応体と前記ジエン官能性反応体がモ
   ル当量比それぞれ１対少なくとも約１で反応
   させた、反応生成物よりなり、数平均ジエン
   官能性少なくとも約３を有する、実質的に無
   ゲル実質的に無イソシアナートのジエン官能
   化ポリイソシアナートオリゴマーと、 Ｂ (i) 分子当たり平均少なくとも約２個のエポ
   キシ基を有するポリエポキシ反応体とアミノ
   窒素当たり総数約20個より少ない炭素を有す
   る第二アミン反応体（ヒドロキシル基が存在
   する場合は、第二アミンの各ヒドロキシ基は
   各アミノ窒素から少なくとも炭素１個により
   隔てられているものとする）の反応生成物よ
   りなるポリヒドロキシ官能性エポキシ−アミ
   ン反応体と (ii) ジエノフイル官能性モノ−イソシアナート
   反応体の反応生成物よりなり、可溶化酸をも
   つて少なくとも部分的に中和された、実質的
   に無ゲルのジエノフイル官能化エポキシ−ア
   ミン付加物よりなる、少なくとも部分的に中
   和されたジエノフイル官能化エポキシ−アミ
   ン付加物およびジエン官能化ポリイソシアナ
   ートオリゴマーが共に水性溶媒に分散されて
   いる、熱硬化性被覆の基体上への電着に使用
   するに適した架橋性組成物。 １６ 前記ポリヒドロキシ官能性エポキシ−アミ
   ン反応体用前記第二アミン反応体が、数平均分子
   量約700から8000までを有する、特許請求の範囲
   第１５項の架橋性組成物。 １７ 前記ポリヒドロキシ官能性エポキシ−アミ
   ン反応体用前記第二アミン反応体は、各アルキル
   部分および各アルカノール部分が１個から約10個
   までの炭素を有する、ジアルキルアミン、ジアル
   カノールアミン、Ｎ−アルキルアニリンまたはこ
   れらの何れかの相容性混合物からなる群から選ば
   れる、特許請求の範囲第１５項の架橋性組成物。 １８ 前記ポリヒドロキシ官能性エポキシ−アミ
   ン反応体用前記第二アミン反応体が、ジエタノー
   ルアミンから本質的になる、特許請求の範囲第１
   ５項の架橋性組成物。 １９ 前記ジエノフイル官能性モノ−イソシアナ
   ート反応体が、 (a)モル比約１：１でジイソシアナート反応体と
   (b)モノヒドロキシ官能性ジエノフイル反応体、モ
   ノアミノ官能性ジエノフイル反応体およびこれら
   の何れかの相容性混合物からなる群から選ばれた
   ジエノフイル反応体の反応生成物を含む、特許請
   求の範囲第１５項の架橋性組成物。 ２０ 前記ジイソシアナート反応体が、フエニレ
   ンジイソシアナート、トルエンジイソシアナー
   ト、イソホロンジイソシアナート、アルキル部分
   が約３個から約10個までの炭素を有するジイソシ
   アナ−トアルカンおよびこれらの何れかの相容性
   混合物からなる群から選ばれる、特許請求の範囲
   第１９項の架橋性組成物。 ２１ 前記ジエノフイル反応体が、メチロールマ
   レイミド、ヒドロキシプロピル−メタクリレー
   ト、アリルアルコール、アリルアミン、ヒドロキ
   シエチル−メタクリレート、ヒドロキシエチルア
   クリレートおよびこれらの相容性混合物からなる
   群から選ばれる、特許請求の範囲第１９項の架橋
   性組成物。 ２２ 前記ジエン官能性反応体が、モノヒドロキ
   シ官能性ジエン反応体、モノアミノ官能性ジエン
   反応体およびこれらの何れかの相容性混合物から
   なる群から選ばれる、特許請求の範囲第１５項の
   架橋性組成物。 ２３ 前記ジエン官能性反応体がフルフリルアル
   コール、フルフリルアミン、２−ヒドロキシメチ
   ル−１，３−ブタジエン、２−アミノメチル−
   １，３−ブタジエンなどおよびこれらの相容性混
   合物からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
   ２２項の架橋性組成物。 ２４ 前記ポリイソシアナート反応体がトリイソ
   シアナートから本質的になる、特許請求の範囲第
   １５項の架橋性組成物。 ２５ 前記ポリイソシアナート反応体がポリオー
   ルと有機ジイソシアナートをポリオールの実質的
   に全ヒドロキシ官能性を反応させるに十分過剰の
   反応生成物、イソシアナート官能化アクリル系ま
   たはメタクリル系単量体とスチレン単量体、アク
   リル酸、メタクリル酸、アクリレート単量体、ア
   ルキルアクリレート単量体、メタクリレート単量
   体、アルキルメタクリレート単量体（前記アルキ
   ルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの
   アルキル部分は１個から約20個までの炭素）およ
   びこれらの何れかの相容性混合物からなる群から
   選ばれた反応性単量体のアクリル系共重合体反応
   生成物からなる群から選ばれる、特許請求の範囲
   第１５項の架橋性組成物。 ２６ 前記可溶化酸が、酢酸、乳酸、ギ酸、酪酸
   およびこれらの何れかの相容性混合物からなる群
   から選ばれる、特許請求の範囲第１５項の架橋性
   組成物。 ２７ 前記ジエノフイル官能化エポキシ−アミン
   付加物の少なくとも一部が、ヒドロキシ官能性を
   有し、前記組成物が前記ヒドロキシ官能性と実質
   的に反応性の架橋剤をさらに含む、特許請求の範
   囲第１５項の架橋性組成物。 ２８ 水と混和性の有機カツプリング溶媒をさら
   に含む、特許請求の範囲第１５項の架橋性組成
   物。 ２９ 前記ジエン官能化ポリイソシアナートオリ
   ゴマーが数平均分子量約2000から7000までのもの
   であり、しかも前記ジエノフイル官能化エポキシ
   −アミン付加物が数平均分子量約2000から7000ま
   でのものである、特許請求の範囲第１５項に従う
   架橋性組成物。 ３０ Ａ (i) トリイソシアナートと (ii) イソシアナート反応性ジエン官能性反応体
   の反応生成物であつて、前記トリイソシアナ
   ートと前記ジエン官能性反応体が、それぞれ
   モル比１対少なくとも約１で反応され、前記
   ジエン官能性反応体はフルフリルアミン、２
   −アミノメチル−１，３−ブタジエンおよび
   これらの相容性混合物からなる群から選ばれ
   た反応生成物よりなり、数平均分子量約2000
   から7000までの、実質的に無ゲル実質的に無
   イソシアナートのジエン官能化ポリイソシア
   ナートオリゴマーと、 Ｂ (i) 分子当たり平均少なくとも約２個のエポ
   キシ基を有するポリエポキシド反応体と各ア
   ルカノール部分が１個から約３個までの炭素
   を有するジアルカノールアミンからなる群か
   ら選ばれた第二アミン反応体の反応生成物よ
   りなるポリヒドロキシ官能性エポキシ−アミ
   ン反応体と (ii) (a) フエニレンジイソシアナート、トルエ
   ンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
   アナート、アルキル部分が約３個から約10
   個までの炭素を有するジイソシアナートア
   ルカンおよびこれらの何れかの相容性混合
   物からなる群から選ばれたジイソシアナー
   ト反応体と (b) メチロールマレイミド、ヒドロキシプロピ
   ル−メタクリレート、アリルアルコール、
   アリルアミン、ヒドロキシエチル−メタク
   リレート、ヒドロキシエチルアクリレート
   およびこれらの何れかの相容性混合物から
   なる群から選ばれたジエノフイル反応体の
   反応生成物よりなるジエノフイル官能性モ
   ノ−イソシアナート反応体との反応生成物
   を含み、酢酸、乳酸、ギ酸、酪酸およびこ
   れらの何れかの相容性混合物からなる群か
   ら選ばれた可溶化酸をもつて少なくとも部
   分的に中和された数平均分子量約2000から
   7000までの実質的に無ゲルのジエノフイル
   官能化エポキシ−アミン付加物を含み、少
   なくとも部分的に中和されたジエノフイル
   官能化エポキシ−アミン付加物およびジエ
   ン官能化ポリイソシアナートオリゴマーは
   共に水性溶媒に分散されている、熱硬化性
   被覆の基体上への電着に使用するに適した
   架橋性組成物。