JPS6236474A - カチオン性バインダーをベースとする水性塗料 - Google Patents
カチオン性バインダーをベースとする水性塗料Info
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- JPS6236474A JPS6236474A JP61155238A JP15523886A JPS6236474A JP S6236474 A JPS6236474 A JP S6236474A JP 61155238 A JP61155238 A JP 61155238A JP 15523886 A JP15523886 A JP 15523886A JP S6236474 A JPS6236474 A JP S6236474A
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- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１〜３０重量％型缶ドロキシ（シクロ）アル
キル（メタ）アクリレート［この（シクロ）アルキル基
は２〜８個の炭素原子を有する］、４〜４５重量％の次
式 （上記式中基Ｒ１の少なくとも一方は１〜１２個の炭素
原子を有する有機基であり、使方の基Ｒ１は任意に水素
原子であってもよく、あるいは２つの基Ｒ１がこれに結
合した窒素原子と共にヘテロ環基を形成し、Ｒ２は２〜
１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ３は水
素原子またはメチル基である〕で表されるアミノ（メタ
）アクリレート、０〜８０重量％の８〜１４個の炭素原
子を有するモノビニル芳香族炭化水素、及び０〜５０重
量％の２〜２０個の炭素原子を有する他のモノエチレン
性不飽和七ツマ−とからなるモノマー混合物を多エチレ
ン性不飽和化合物の存在下で重合することによって１ｑ
られるカチオン性バインダーであって、このバインダー
中に存在するアミノ基が酸により少なくとも部分的に中
和されているカチオン性バインダーをベースとする水性
塗料によって、導電性基体を塗装する方法に関する。上
記のようなタイプの方法はヨーロッパ特許出願第１０４
６８３号によって知られており、この特許において示さ
れた多エチレン性不飽和化合物は特定のポリエステルで
ある。得られた塗膜は縁を上のに被覆し、良好な耐薬品
性をもち、かつ戸外の露出に対して優れた抵抗性を示す
。しかし別のポリエチレン性不飽和化合物を使用すると
上記の特性が同じレベルに保たれたまま、光沢及びとく
に腐食に対する抵抗がざらに改良されることが今見出さ
れた。
キル（メタ）アクリレート［この（シクロ）アルキル基
は２〜８個の炭素原子を有する］、４〜４５重量％の次
式 （上記式中基Ｒ１の少なくとも一方は１〜１２個の炭素
原子を有する有機基であり、使方の基Ｒ１は任意に水素
原子であってもよく、あるいは２つの基Ｒ１がこれに結
合した窒素原子と共にヘテロ環基を形成し、Ｒ２は２〜
１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ３は水
素原子またはメチル基である〕で表されるアミノ（メタ
）アクリレート、０〜８０重量％の８〜１４個の炭素原
子を有するモノビニル芳香族炭化水素、及び０〜５０重
量％の２〜２０個の炭素原子を有する他のモノエチレン
性不飽和七ツマ−とからなるモノマー混合物を多エチレ
ン性不飽和化合物の存在下で重合することによって１ｑ
られるカチオン性バインダーであって、このバインダー
中に存在するアミノ基が酸により少なくとも部分的に中
和されているカチオン性バインダーをベースとする水性
塗料によって、導電性基体を塗装する方法に関する。上
記のようなタイプの方法はヨーロッパ特許出願第１０４
６８３号によって知られており、この特許において示さ
れた多エチレン性不飽和化合物は特定のポリエステルで
ある。得られた塗膜は縁を上のに被覆し、良好な耐薬品
性をもち、かつ戸外の露出に対して優れた抵抗性を示す
。しかし別のポリエチレン性不飽和化合物を使用すると
上記の特性が同じレベルに保たれたまま、光沢及びとく
に腐食に対する抵抗がざらに改良されることが今見出さ
れた。
本発明の方法は、多エチレン性不飽和化合物が、１〜２
の第一アミノ基及び１〜２の第ニアミノ基を持つポリア
ミンから及び１８〜２４個の炭素原子を持つエチレン性
不飽和モノカルボン酸からのエチレン性不飽和アミドア
ミンとビスフェノールビスグリシジルエーテルとのエポ
キシ基不含アダク１〜であり、かつ該アダクトがモノマ
ー混合物１００重最部当たり１〜２０重量部の量で存在
することを特徴としている。
の第一アミノ基及び１〜２の第ニアミノ基を持つポリア
ミンから及び１８〜２４個の炭素原子を持つエチレン性
不飽和モノカルボン酸からのエチレン性不飽和アミドア
ミンとビスフェノールビスグリシジルエーテルとのエポ
キシ基不含アダク１〜であり、かつ該アダクトがモノマ
ー混合物１００重最部当たり１〜２０重量部の量で存在
することを特徴としている。
モノマー混合物において使用するのに適切なヒドロキシ
（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シへキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレ
ートおよびヒドロキシシクロへキシルアクリレートがあ
げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが
好ましく、さらに好ましくはヒドロキシエチルアクリレ
ートおよび／またはヒドロキシプロピルメタクリレート
を使用することが好ましい。
（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シへキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレ
ートおよびヒドロキシシクロへキシルアクリレートがあ
げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが
好ましく、さらに好ましくはヒドロキシエチルアクリレ
ートおよび／またはヒドロキシプロピルメタクリレート
を使用することが好ましい。
モノマー混合物は５〜２４重量％のヒドロキシ（シクロ
）アルキル（メタ）アクリレートを含んでいることが好
ましい。
）アルキル（メタ）アクリレートを含んでいることが好
ましい。
モノマー混合物において使用するのに適切なアミン（メ
タ）アクリレートの例としてはメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヘキシルアミ
ノブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロへキシル
アミノエチル（メタ）アクリレート、オクヂルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ドデシル】ノミノエチル（
メタ）アクリレート、ピリジルエチル（メタ）アクリレ
ートおよびトリメチルアンモニウムエチル（メタ）アク
リレートのクロライドまたはスルフェートがある。アル
キル基が１〜４個の炭素原子を有する（ジ）アルキルア
ミノ（メタ）アクリレートを使用することが望ましい。
タ）アクリレートの例としてはメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヘキシルアミ
ノブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロへキシル
アミノエチル（メタ）アクリレート、オクヂルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ドデシル】ノミノエチル（
メタ）アクリレート、ピリジルエチル（メタ）アクリレ
ートおよびトリメチルアンモニウムエチル（メタ）アク
リレートのクロライドまたはスルフェートがある。アル
キル基が１〜４個の炭素原子を有する（ジ）アルキルア
ミノ（メタ）アクリレートを使用することが望ましい。
特にアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するβ−（ジ
）アルキルアミンエチル（メタ）アクリレート例えばβ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびβ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを使用す
ることが好ましい。
）アルキルアミンエチル（メタ）アクリレート例えばβ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびβ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを使用す
ることが好ましい。
モノマー混合物は７〜３５重足％、特に７〜２８重ω％
のアミノ（メタ）アクリレートを含んでいることが好ま
しい。
のアミノ（メタ）アクリレートを含んでいることが好ま
しい。
モノマー混合物は第３成分として８〜１４、好ましくは
８〜１０個の炭素原子を含むモノビニル芳香族炭化水素
を含む。代表的な例としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンがある。
８〜１０個の炭素原子を含むモノビニル芳香族炭化水素
を含む。代表的な例としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンがある。
スチレンおよび／またはビニルトルエンを使用すること
か望ましい。モノマー混合物か１０〜７０重量％の七ノ
ビニル芳香族炭化水素を含んでいることが好ましい。
か望ましい。モノマー混合物か１０〜７０重量％の七ノ
ビニル芳香族炭化水素を含んでいることが好ましい。
最後に、モノマー混合物はＯ〜５０、好ましくはＱ〜４
５重量％型缶〜２０個の炭素原子を含むその他のいくつ
かのモノエチレン性不飽和七ツマ−を含んでいる。この
ようなモノマーとしては例えばメチルメタクリレート、
エチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ド
デシルアクリレートおよびヘキサデシルアクリレートの
ようなアクリル酸またはメタクリル酸エステル；アクリ
ロニトリルおよびメタクリレートリルのようなニトリル
；塩化ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルの
ような化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、イタコン酸およびマレイン酸のようなカルボン酸があ
り、これらは一般に約１重１％以下の量で適用される。
５重量％型缶〜２０個の炭素原子を含むその他のいくつ
かのモノエチレン性不飽和七ツマ−を含んでいる。この
ようなモノマーとしては例えばメチルメタクリレート、
エチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ド
デシルアクリレートおよびヘキサデシルアクリレートの
ようなアクリル酸またはメタクリル酸エステル；アクリ
ロニトリルおよびメタクリレートリルのようなニトリル
；塩化ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルの
ような化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、イタコン酸およびマレイン酸のようなカルボン酸があ
り、これらは一般に約１重１％以下の量で適用される。
本発明に従い使用されるアダクトは、特定のビスグリシ
ジルエーテルと特定の不飽和アミドアミンから構成され
る。適当なビスフェノールビスグリシジルエーテル の炭素原子を持つビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
カンのビスグリシジルエーテル ス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのビスグリシジル
エーテル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）−２．２
−プロパンのビスグリシジルエーテルが挙げられる。ビ
スグリシジルエーテルが１８０〜４０００、とくに４５
０〜２０００のエポキシ当量重量を持つことが好ましい
。
ジルエーテルと特定の不飽和アミドアミンから構成され
る。適当なビスフェノールビスグリシジルエーテル の炭素原子を持つビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
カンのビスグリシジルエーテル ス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのビスグリシジル
エーテル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）−２．２
−プロパンのビスグリシジルエーテルが挙げられる。ビ
スグリシジルエーテルが１８０〜４０００、とくに４５
０〜２０００のエポキシ当量重量を持つことが好ましい
。
アミドアミンのための出発物質として用いうる適当なポ
リアミンの例としては、３−アミノ−１−（メチルアミ
ノ）プロパン、３−アミノ−１−（シクロへキシルアミ
ノ）プロパン、Ｎ− （２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミン、とくに式％式％ （ここでＲ１及びｎ個のＲ２は互に同じ又は異ることが
でき、２〜６個好ましくは２〜４個の炭素原子を含むア
ルキレン基を示し、ｎは１又は２である）のポリアルキ
レンポリアミンが挙げられる。
リアミンの例としては、３−アミノ−１−（メチルアミ
ノ）プロパン、３−アミノ−１−（シクロへキシルアミ
ノ）プロパン、Ｎ− （２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミン、とくに式％式％ （ここでＲ１及びｎ個のＲ２は互に同じ又は異ることが
でき、２〜６個好ましくは２〜４個の炭素原子を含むア
ルキレン基を示し、ｎは１又は２である）のポリアルキ
レンポリアミンが挙げられる。
ここでアルキレン基という言葉は、シクロアルキレン基
をもまた意味する。代表的ポリアルキレンポリアミンと
しては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミ
ン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、又は分子中に種々のアルキレン
基を含むポリアミノ化合物たとえば Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２及びｔ−＋
２ Ｎ （ＣＨ２＞３ＮＨ（ＣＨ２＞２ＮＨ−（ＣＨ２
＞３ＮＨ２ 又は上述の化合物の混合物が挙げられる。最後に述べた
化合物は、たとえばアクリロニトリルにエチレンジアミ
ンを付加し、このようにして得た生成物を水素添加する
ことにより作ることができる。
をもまた意味する。代表的ポリアルキレンポリアミンと
しては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミ
ン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、又は分子中に種々のアルキレン
基を含むポリアミノ化合物たとえば Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２及びｔ−＋
２ Ｎ （ＣＨ２＞３ＮＨ（ＣＨ２＞２ＮＨ−（ＣＨ２
＞３ＮＨ２ 又は上述の化合物の混合物が挙げられる。最後に述べた
化合物は、たとえばアクリロニトリルにエチレンジアミ
ンを付加し、このようにして得た生成物を水素添加する
ことにより作ることができる。
アミドアミノのためのもう一方の出発物質として用いら
れうる１８〜２４個の炭素原子を含む適当なエヂレン性
不飽和七ノカルボン酸としては、１又は２以上の共役又
は非共役Ｃ−Ｃ二重結合を持つ脂肪族モノカルボン酸、
たとえばアマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油
脂肪酸、トール油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪
酸、ヒマシ油脂肪酸、リシノール酸、リノール酸、リル
ン酸、オレイン酸及び／又はエルカ酸が挙げられる。
れうる１８〜２４個の炭素原子を含む適当なエヂレン性
不飽和七ノカルボン酸としては、１又は２以上の共役又
は非共役Ｃ−Ｃ二重結合を持つ脂肪族モノカルボン酸、
たとえばアマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油
脂肪酸、トール油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪
酸、ヒマシ油脂肪酸、リシノール酸、リノール酸、リル
ン酸、オレイン酸及び／又はエルカ酸が挙げられる。
上述のカルボン酸は任意的に、二量体の形で又は１又は
２のジカルボン酸と混合して用いることができる。
２のジカルボン酸と混合して用いることができる。
アミノアミドは、カルボン酸及び１又は２以上のポリア
ミンから、任意の周知の又は適当な方法で、たとえば一
般に１００〜２２０°Ｃ１好ましくは１１５〜１９０℃
の温度で反応成分を互に反応させることによって作るこ
とができる。
ミンから、任意の周知の又は適当な方法で、たとえば一
般に１００〜２２０°Ｃ１好ましくは１１５〜１９０℃
の温度で反応成分を互に反応させることによって作るこ
とができる。
ヒスグリシジルエーテルと不飽和アミドアミンの間の反
応は、任意の周知の又は適当な方法で、所望により有機
溶媒中で、一般にＯ〜１００ ℃好ましくは１５〜７０
℃の温度で、所望により酸化防止剤たとえばヒドロキノ
ンの存在下で行うことができる。適当な溶媒としては、
ケトンたとえばメチルエチルケトン及びシクロヘキサノ
ン、エステル及びエーテルたとえばグリコールエーテル
が挙げられる。バインダーは、１００重量部のモノマー
混合物当り５〜１４千早部のエポギシ塁不含アグク１〜
を重合することにより得るのか好ましい。
応は、任意の周知の又は適当な方法で、所望により有機
溶媒中で、一般にＯ〜１００ ℃好ましくは１５〜７０
℃の温度で、所望により酸化防止剤たとえばヒドロキノ
ンの存在下で行うことができる。適当な溶媒としては、
ケトンたとえばメチルエチルケトン及びシクロヘキサノ
ン、エステル及びエーテルたとえばグリコールエーテル
が挙げられる。バインダーは、１００重量部のモノマー
混合物当り５〜１４千早部のエポギシ塁不含アグク１〜
を重合することにより得るのか好ましい。
エポキシ基不含アダクトの存在下での−Ｅツマー混合物
の重合は、それ自身公知の方法によって行うことができ
、一般に１０°〜１３０℃の範囲の温度で、有機溶媒中
、遊離ラジカル開始剤を用いて、望ましい場合には紫外
線を用いて行われる。例えば重合はエポキシ基不含アダ
クトの溶液にモノマー混合物と開始剤を連続的に添加し
ながら行うことができ、選択されるモノマー組成は一定
であっても可変であってもよい。
の重合は、それ自身公知の方法によって行うことができ
、一般に１０°〜１３０℃の範囲の温度で、有機溶媒中
、遊離ラジカル開始剤を用いて、望ましい場合には紫外
線を用いて行われる。例えば重合はエポキシ基不含アダ
クトの溶液にモノマー混合物と開始剤を連続的に添加し
ながら行うことができ、選択されるモノマー組成は一定
であっても可変であってもよい。
適当な溶媒の例としてはケトン例えばメチルエチルケト
ン、アルコール例えばエチレングリコールのエチルエー
テルまたはブチルエーテルおよびエチレングリコールア
セテートのエチルエーテルなどの極性溶媒があげられる
。一般に選択された重合温度において重合反応中にある
量の開始剤が存在するような半減期を有する開始剤が使
用される。好ましくはこの重合は少なくとも９５％、好
ましくは９８〜１００％のモノマー混合物が転化するま
で継続される。
ン、アルコール例えばエチレングリコールのエチルエー
テルまたはブチルエーテルおよびエチレングリコールア
セテートのエチルエーテルなどの極性溶媒があげられる
。一般に選択された重合温度において重合反応中にある
量の開始剤が存在するような半減期を有する開始剤が使
用される。好ましくはこの重合は少なくとも９５％、好
ましくは９８〜１００％のモノマー混合物が転化するま
で継続される。
適切なラジカル開始剤の例としては２．２’ −アゾ
−ビス−イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド
、ｔ−ブチルパーオクトエートおよびメチルエチルケト
ンパーオキシドがあげられる。
−ビス−イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド
、ｔ−ブチルパーオクトエートおよびメチルエチルケト
ンパーオキシドがあげられる。
この開始剤は通常上ツマー混合物の重量に対して０．２
〜８、好ましくは１〜７重量％の量で使用される。必要
により開始剤は重合混合物にバッチ式％式％ 得られた重合生成物をカチオン性かつ水溶性にするため
に、存在するアミノ基は少なくとも部分的に中和してお
くことが必要である。これは一般に公知の方法により有
機または無機の酸を用いて行われる。適切な酸の例とし
てはホウ酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、ジ
グリコール酸、乳酸、チオプロピオン酸、酒石酸、リン
ゴ酸またはクエン酸があげられる。一般に酸の混合物が
使用される。乳酸を使用することが好ましい。
〜８、好ましくは１〜７重量％の量で使用される。必要
により開始剤は重合混合物にバッチ式％式％ 得られた重合生成物をカチオン性かつ水溶性にするため
に、存在するアミノ基は少なくとも部分的に中和してお
くことが必要である。これは一般に公知の方法により有
機または無機の酸を用いて行われる。適切な酸の例とし
てはホウ酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、ジ
グリコール酸、乳酸、チオプロピオン酸、酒石酸、リン
ゴ酸またはクエン酸があげられる。一般に酸の混合物が
使用される。乳酸を使用することが好ましい。
中和は望ましい場合には段階的に行うことができる。バ
インダーの、利用可能なアミノ基の３０〜１００％が中
和されていることが好ましい。この組成物のＥ）Ｈは一
般に３〜７好ましくは４〜５の範囲である。
インダーの、利用可能なアミノ基の３０〜１００％が中
和されていることが好ましい。この組成物のＥ）Ｈは一
般に３〜７好ましくは４〜５の範囲である。
水性塗料の調製は簡単な方法は、例えば少なくとも部分
的に中和されたバインダーに約３０〜５０重量％の濃度
となるように脱イオン水を加えることによって行われる
。次に得られた溶液を水で普通に使用される濃度である
１〜３５重量％、好ましくは５〜２０重■％に希釈する
。
的に中和されたバインダーに約３０〜５０重量％の濃度
となるように脱イオン水を加えることによって行われる
。次に得られた溶液を水で普通に使用される濃度である
１〜３５重量％、好ましくは５〜２０重■％に希釈する
。
この水性塗料はさらにヒドロキシル基含有重合生成物の
ための硬化剤を含んでいる。代表的な硬化剤としては保
護されたポリイソシアネートがある。適切なポリイソシ
アネートの例としては脂肪族、脂環族または芳香族のジ
イソシアネート例えばトリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２．３−
ブチレンジイソシアネート、ω、ω′ −ジプロピルエ
ーテルジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′ −ジメ
チル−ジシクロヘキシルメタン−４，４′ −ジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、１．５−ジメ
チル−２，４−ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、
１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエ
チル）−ベンゼン、１．３．５−トリエチル−２，４−
ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４．４′ −ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２．４−トルエンジ
イソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、４，４′ジフエニルエーテルジイソシアネート
があげられる。
ための硬化剤を含んでいる。代表的な硬化剤としては保
護されたポリイソシアネートがある。適切なポリイソシ
アネートの例としては脂肪族、脂環族または芳香族のジ
イソシアネート例えばトリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２．３−
ブチレンジイソシアネート、ω、ω′ −ジプロピルエ
ーテルジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′ −ジメ
チル−ジシクロヘキシルメタン−４，４′ −ジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、１．５−ジメ
チル−２，４−ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、
１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエ
チル）−ベンゼン、１．３．５−トリエチル−２，４−
ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４．４′ −ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２．４−トルエンジ
イソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、４，４′ジフエニルエーテルジイソシアネート
があげられる。
またより高官能性のポリイソシアネートも使用するのに
適切であり、例えば３分子のへキサメチレンジイソシア
ネートと１分子の水のアダクト（バイエル社の商標デス
モジュール（Ｄ ｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎとして入手可能で
ある〕、１分子のトリメチロールプロパンと３分子のト
ルエンジイソシアネートのアダクト（バイエル社のデス
モジュールＬとして入手可能）及び１分子のトリメチロ
ールプロパンと３分子のイソホロンジイソシアネートの
アダクト、ならびに１，３．５−トリイソシアナトベン
ゼンおよび２，４．６−トリイソシアナトトルエンのよ
うな化合物がある。
適切であり、例えば３分子のへキサメチレンジイソシア
ネートと１分子の水のアダクト（バイエル社の商標デス
モジュール（Ｄ ｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎとして入手可能で
ある〕、１分子のトリメチロールプロパンと３分子のト
ルエンジイソシアネートのアダクト（バイエル社のデス
モジュールＬとして入手可能）及び１分子のトリメチロ
ールプロパンと３分子のイソホロンジイソシアネートの
アダクト、ならびに１，３．５−トリイソシアナトベン
ゼンおよび２，４．６−トリイソシアナトトルエンのよ
うな化合物がある。
このようなポリイソシアネートの適切な公知の保護剤の
例としてはアルコール、ラクタム、ヒドロキサメートお
よびオキシムがあげられる。適切なアルコールの例とし
ては脂肪族、脂環族またはアルキル芳香族アルコールが
あり、プロパツール、１−ブタノール、２−ブタノール
、イソブタノールおよびペンタノールがあげられる。適
切なラクタムの例としてはε−カプロラクタム、ブチロ
ラクタムおよび２−ピロリドンがあげられる。適切なオ
キシムの例としてはエチルメチルケトキシムがあげられ
る。水性塗料が電気泳動的に基体に適用される場合には
、硬化剤として、保護されたポリイソシアネートを使用
することが好ましい。その他の硬化剤としては例えばホ
ルムアルデヒドのようなアルデヒドとメラミン、尿素、
Ｎ、Ｎ’ −エチレン尿素、ジシアンジアミドおよび
ベンゾグアナミンのようなアミノまたはアミド基含有化
合物とを反応させることによって得られるＮ−メチロー
ルおよび／またはＮ−メチロールエーテル基含有アミノ
プラストがあげられる。これらの化合物の合成法につい
ては例えばフーベンーベイル、有機化学の方法（Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、 Ｈｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒＯｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ）ボリューム１４／２、
ページ３１９〜３７１ （１９６３）を参照されたい
。上記化合物は１〜６個の炭素原子を有するアルコール
例えばメタノール、エタノール、Ｎ−プロパツール、イ
ソプロパツール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、ア
ミルアルコール、ヘキサノールまたは上記アルコールの
混合物によって完全にもしくは部分的にエーテル化され
ていることが好ましい。特にメラミン分子当たり４〜６
個のメチロール基を有し、少なくとも３個のメチロール
基がメタノール、エタノール、プロパツールまたはブタ
ノールによってエーテル化されているメチロールメラミ
ンを使用することができる。特に１〜４個の炭素原子を
有するアルコキシ基をもつヘキサアルコキシメチルメラ
ミンを使用することができる。
例としてはアルコール、ラクタム、ヒドロキサメートお
よびオキシムがあげられる。適切なアルコールの例とし
ては脂肪族、脂環族またはアルキル芳香族アルコールが
あり、プロパツール、１−ブタノール、２−ブタノール
、イソブタノールおよびペンタノールがあげられる。適
切なラクタムの例としてはε−カプロラクタム、ブチロ
ラクタムおよび２−ピロリドンがあげられる。適切なオ
キシムの例としてはエチルメチルケトキシムがあげられ
る。水性塗料が電気泳動的に基体に適用される場合には
、硬化剤として、保護されたポリイソシアネートを使用
することが好ましい。その他の硬化剤としては例えばホ
ルムアルデヒドのようなアルデヒドとメラミン、尿素、
Ｎ、Ｎ’ −エチレン尿素、ジシアンジアミドおよび
ベンゾグアナミンのようなアミノまたはアミド基含有化
合物とを反応させることによって得られるＮ−メチロー
ルおよび／またはＮ−メチロールエーテル基含有アミノ
プラストがあげられる。これらの化合物の合成法につい
ては例えばフーベンーベイル、有機化学の方法（Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、 Ｈｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒＯｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ）ボリューム１４／２、
ページ３１９〜３７１ （１９６３）を参照されたい
。上記化合物は１〜６個の炭素原子を有するアルコール
例えばメタノール、エタノール、Ｎ−プロパツール、イ
ソプロパツール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、ア
ミルアルコール、ヘキサノールまたは上記アルコールの
混合物によって完全にもしくは部分的にエーテル化され
ていることが好ましい。特にメラミン分子当たり４〜６
個のメチロール基を有し、少なくとも３個のメチロール
基がメタノール、エタノール、プロパツールまたはブタ
ノールによってエーテル化されているメチロールメラミ
ンを使用することができる。特に１〜４個の炭素原子を
有するアルコキシ基をもつヘキサアルコキシメチルメラ
ミンを使用することができる。
この水性塗料は通常の補助剤および添加剤、例えば界面
活性化合物、垂れ防止剤、分散剤、酸化防止剤、分散安
定剤、補助溶剤、顔料および染料を含んでいてもよい。
活性化合物、垂れ防止剤、分散剤、酸化防止剤、分散安
定剤、補助溶剤、顔料および染料を含んでいてもよい。
適切な顔料の例としては酸化鉄、酸化鉛、クロム酸スト
ロンチウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク
、シリカ、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カドミ
ウムレッドおよびフタロシアニン顔料があげられる。
ロンチウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク
、シリカ、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カドミ
ウムレッドおよびフタロシアニン顔料があげられる。
本発明の方法において基体としては導電性の基体が使用
される。これらの基体は例えば予備処理された、または
予備処理されていない金属または合金、例えば鉄、鋼、
亜鉛メッキされた鉄、銅、しんちゅうまたはアルミニウ
ムあるいは導電性合成材料もしくはゴム製のものがあげ
られる。
される。これらの基体は例えば予備処理された、または
予備処理されていない金属または合金、例えば鉄、鋼、
亜鉛メッキされた鉄、銅、しんちゅうまたはアルミニウ
ムあるいは導電性合成材料もしくはゴム製のものがあげ
られる。
この水性塗料は例えば刷毛塗り、噴霧、浸漬、静電スプ
レー塗装などによって導電性基体に適用することができ
るが、好ましくは電気泳動塗装により適用される。電気
泳動は通常の方法に従い、例えば５０〜５００ Ｖ好ま
しくは１００〜３５０Ｖ、初期電流密度０．１〜４０Ａ
／ＴＩｔで行うことができる。しかし望ましい場合には
この水性塗料は非導電性基体に適用することもできる。
レー塗装などによって導電性基体に適用することができ
るが、好ましくは電気泳動塗装により適用される。電気
泳動は通常の方法に従い、例えば５０〜５００ Ｖ好ま
しくは１００〜３５０Ｖ、初期電流密度０．１〜４０Ａ
／ＴＩｔで行うことができる。しかし望ましい場合には
この水性塗料は非導電性基体に適用することもできる。
基体に塗膜を適用した後、例えば９０〜２５０℃、好ま
しくは１１０〜２００°Ｃの温度で焼付を行う。焼付に
必要な時間は焼付温度によって変わり一般に５〜４５分
の間である。
しくは１１０〜２００°Ｃの温度で焼付を行う。焼付に
必要な時間は焼付温度によって変わり一般に５〜４５分
の間である。
本発明はまた１〜３０重量％のヒドロキシ（シクロ）ア
ルキル（メタ〉アクリレート［この（シクロ）アルキル
基は２〜８個の炭素原子を有する］、４〜４５重１％の
次式 （上記式中、基Ｒ１の少なくとも一方は１〜１２個の炭
素原子を有する有機基であり、他方の基Ｒ１は任意に水
素原子であってもよく、あるいは２つの基Ｒ１がこれに
結合した窒素原子と共にヘテロ環基を形成し、Ｒ２は２
〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ３は
水素原子またはメチル基でおる〕で表されるアミン（メ
タ）アクリレート、Ｏ〜８０重担％の８〜１４個の炭素
原を有するモノビニル芳香族炭化水素、及び２〜２０個
の炭素原子を有する別のモノエチレン性不飽和モノマー
からなるモノマー混合物を、多エチレン性不飽和化合物
の存在下に重合することによって得られるカチオン性バ
インダーであって、このバインダー中のアミン基が少な
くとも一部酸によって中和されているバインダーをベー
スとする水性塗料において、上記多エチレン性不飽和化
合物が、１〜２の第一アミノ基及び１〜２の第ニアミノ
基を持つポリアミンから及び１８〜２４個の炭素原子を
持つエチレン性不飽和モノカルボン酸からのエチレン性
不飽和アミドアミンとビスフェノールビスグリシジルエ
ーテルとのエポキシ基不含アダクトであり、かつ該アダ
クトがモノマー混合物１００重Φ部当たり１〜２０重量
部の量で存在することを特徴とする水性塗料に関するも
のである。
ルキル（メタ〉アクリレート［この（シクロ）アルキル
基は２〜８個の炭素原子を有する］、４〜４５重１％の
次式 （上記式中、基Ｒ１の少なくとも一方は１〜１２個の炭
素原子を有する有機基であり、他方の基Ｒ１は任意に水
素原子であってもよく、あるいは２つの基Ｒ１がこれに
結合した窒素原子と共にヘテロ環基を形成し、Ｒ２は２
〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ３は
水素原子またはメチル基でおる〕で表されるアミン（メ
タ）アクリレート、Ｏ〜８０重担％の８〜１４個の炭素
原を有するモノビニル芳香族炭化水素、及び２〜２０個
の炭素原子を有する別のモノエチレン性不飽和モノマー
からなるモノマー混合物を、多エチレン性不飽和化合物
の存在下に重合することによって得られるカチオン性バ
インダーであって、このバインダー中のアミン基が少な
くとも一部酸によって中和されているバインダーをベー
スとする水性塗料において、上記多エチレン性不飽和化
合物が、１〜２の第一アミノ基及び１〜２の第ニアミノ
基を持つポリアミンから及び１８〜２４個の炭素原子を
持つエチレン性不飽和モノカルボン酸からのエチレン性
不飽和アミドアミンとビスフェノールビスグリシジルエ
ーテルとのエポキシ基不含アダクトであり、かつ該アダ
クトがモノマー混合物１００重Φ部当たり１〜２０重量
部の量で存在することを特徴とする水性塗料に関するも
のである。
本発明をさらに以下の実施例により説明するが本発明は
これらの実施例に制限されるものではない。他に明記し
ないかぎり、すべての部およびパーセントは重量による
。実施例に従って得られた硬化塗膜はＮＥ Ｔ ３０−
０１６に従って硬度を測定し、ＤＩＮ ５３１５１に従
って接着力を、ＮＦ Ｔ ３０−０４０ （円筒状曲
げ）に従って柔軟性を、ＡＳＴ）ｌ Ｄ５２３ （６０
’の角度）に従って光沢を、およびＡＳＴＭ−８−１１
７−６４に従って塩水スプレーに対する４００時間露出
における耐腐食性〔その結果はＣｘＹＡ７として表され
、Ｘおよびｌはひっかき傷のどちらかの側ならびにパネ
ルの縁の各々における錆の発生の度合をそれぞれミリメ
ートルで示すものであり、Ｙの値が１０であるというこ
とは脹れがないことを示している〕をそれぞれ測定した
。縁の部分の被覆は顕微鏡によって評価を行った。塗膜
の厚さは硬化した状態で測定した。
これらの実施例に制限されるものではない。他に明記し
ないかぎり、すべての部およびパーセントは重量による
。実施例に従って得られた硬化塗膜はＮＥ Ｔ ３０−
０１６に従って硬度を測定し、ＤＩＮ ５３１５１に従
って接着力を、ＮＦ Ｔ ３０−０４０ （円筒状曲
げ）に従って柔軟性を、ＡＳＴ）ｌ Ｄ５２３ （６０
’の角度）に従って光沢を、およびＡＳＴＭ−８−１１
７−６４に従って塩水スプレーに対する４００時間露出
における耐腐食性〔その結果はＣｘＹＡ７として表され
、Ｘおよびｌはひっかき傷のどちらかの側ならびにパネ
ルの縁の各々における錆の発生の度合をそれぞれミリメ
ートルで示すものであり、Ｙの値が１０であるというこ
とは脹れがないことを示している〕をそれぞれ測定した
。縁の部分の被覆は顕微鏡によって評価を行った。塗膜
の厚さは硬化した状態で測定した。
実施例１
攪拌機と還流冷却器を取付けた反応器中で８４．４２部
のリシノールＭ（５２％のリルン酸を含む）を６０℃に
加熱し、次に１５．５８部のジエチレントリアミンと混
合した。反応器内の温度は１８０℃に上った。反応混合
物の酸価が５〜７になったときに反応を停止した。この
ようにして作ったアミドアジン４０．９部を、４５０〜
５００のエポキシ当ｉｔ量を持つビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２゜２−プロパンのビスグリシジルエーテ
ル（シェルケミカル社のＥｐｉｋｏｔｅ １００１ （
商標）として市販されている＞２９．１部及びエチレン
グリコールのモノブチルエーテル３０．０部の６０℃に
加熱された混合物と混合した。反応混合物の温度を１１
５℃に４時間保った。得たエポキシ−アミンアダクトの
７０％溶液は７３〜ｚ４の２５°Ｃでのガードナ−ホル
ト粘度を持った。
のリシノールＭ（５２％のリルン酸を含む）を６０℃に
加熱し、次に１５．５８部のジエチレントリアミンと混
合した。反応器内の温度は１８０℃に上った。反応混合
物の酸価が５〜７になったときに反応を停止した。この
ようにして作ったアミドアジン４０．９部を、４５０〜
５００のエポキシ当ｉｔ量を持つビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２゜２−プロパンのビスグリシジルエーテ
ル（シェルケミカル社のＥｐｉｋｏｔｅ １００１ （
商標）として市販されている＞２９．１部及びエチレン
グリコールのモノブチルエーテル３０．０部の６０℃に
加熱された混合物と混合した。反応混合物の温度を１１
５℃に４時間保った。得たエポキシ−アミンアダクトの
７０％溶液は７３〜ｚ４の２５°Ｃでのガードナ−ホル
ト粘度を持った。
バインダーの調製のために、上述のようにして作ったエ
ポキシアミンアダクト溶液５．１部を、エチレングリコ
ールのモノブチルエーテル３６．７部と混合し、ｉｏｏ
’ｃの温度まで加熱した。次に３０．７部のスチレン、
１０．８部のヒドロキシエチルアクリレート、７．７部
のメチルメタクリレート、６．４部のジメチルアミンエ
チルメタクリレート及び０．８９部の ２，２′ 〜ア
ゾビスーイソブチロニトリルの混合物を、反応器の内容
物の温度が９５〜１０５°Ｃに留るようにしながら３時
間かけて反応器中に導入した。モノマー混合物を添加し
た後、反応器中の内容物を１００℃の温度に１時間保持
した。最後後に０．６部の２，２′ −アゾ−ビス−イ
ソブチロニトリルと１．２部のエチレングリコールのモ
ノブチルエーテルの混合物を三等分して、それぞれを１
時間かけて反応器中の内容物に加えた。この操作の際、
ならびにその後さらに２時間、反応混合物を９５〜１０
５℃の温度に保持した。得られたバインダー溶液は５９
．９％の固形分を有し、エチレングリコールのモノブチ
ルエーテルで希釈すると、そのガードナーホルト粘度は
２５℃で７４であった。
ポキシアミンアダクト溶液５．１部を、エチレングリコ
ールのモノブチルエーテル３６．７部と混合し、ｉｏｏ
’ｃの温度まで加熱した。次に３０．７部のスチレン、
１０．８部のヒドロキシエチルアクリレート、７．７部
のメチルメタクリレート、６．４部のジメチルアミンエ
チルメタクリレート及び０．８９部の ２，２′ 〜ア
ゾビスーイソブチロニトリルの混合物を、反応器の内容
物の温度が９５〜１０５°Ｃに留るようにしながら３時
間かけて反応器中に導入した。モノマー混合物を添加し
た後、反応器中の内容物を１００℃の温度に１時間保持
した。最後後に０．６部の２，２′ −アゾ−ビス−イ
ソブチロニトリルと１．２部のエチレングリコールのモ
ノブチルエーテルの混合物を三等分して、それぞれを１
時間かけて反応器中の内容物に加えた。この操作の際、
ならびにその後さらに２時間、反応混合物を９５〜１０
５℃の温度に保持した。得られたバインダー溶液は５９
．９％の固形分を有し、エチレングリコールのモノブチ
ルエーテルで希釈すると、そのガードナーホルト粘度は
２５℃で７４であった。
上記バインダー溶液６４．０部、３分子のへキサメチレ
ンジイソシアネートと１分子の水のε−カプロラクタム
で完全にブロックしたアダクトの８０％溶液１４．０部
、ルヂルチタン二酸化物の３５．０部、エチレングリコ
ールのモノブチルエーテルの６．０部、燐酸の８５％水
溶液１．５部及び組成物の固体含有量が１２．０％にな
るような量の脱イオン水とを混合することにより塗料を
調製した。
ンジイソシアネートと１分子の水のε−カプロラクタム
で完全にブロックしたアダクトの８０％溶液１４．０部
、ルヂルチタン二酸化物の３５．０部、エチレングリコ
ールのモノブチルエーテルの６．０部、燐酸の８５％水
溶液１．５部及び組成物の固体含有量が１２．０％にな
るような量の脱イオン水とを混合することにより塗料を
調製した。
この水性塗料を２５０ Ｖ、２５℃で、初期電流密度２
０Ａ ／ Ｔｄで電気泳動塗装によりスチールパネル（
ボンダー１３２）に塗膜厚３５〜４０ＩｉＴＩｉＬとな
るように塗布し、次いで１８０°Ｃの温度で２５分間硬
化させた。この塗膜の測定された物性を表に示す。
０Ａ ／ Ｔｄで電気泳動塗装によりスチールパネル（
ボンダー１３２）に塗膜厚３５〜４０ＩｉＴＩｉＬとな
るように塗布し、次いで１８０°Ｃの温度で２５分間硬
化させた。この塗膜の測定された物性を表に示す。
実施例 ２
実施例１を繰返した。但し、アミドアミンの調製におい
て、８４．４６部のリシノール酸（４１％のリルン酸を
含む）と１５．５４部のジエチレントリアミンを用いた
。
て、８４．４６部のリシノール酸（４１％のリルン酸を
含む）と１５．５４部のジエチレントリアミンを用いた
。
エポキシアミンアダクトの調製において、３０．３部の
ビスグリシジルエーテルと３９．７部の作ったアミドア
ミンを用いた。２５℃で７４のガードナーホルト粘度の
溶液を得た。
ビスグリシジルエーテルと３９．７部の作ったアミドア
ミンを用いた。２５℃で７４のガードナーホルト粘度の
溶液を得た。
バインダーの調製においては、得たエポキシアミンアダ
クト溶液の１０．１部を３５，３部のエチレングリコー
ルのモノブチルエーテルと混合し、これに２８．８部の
スチレン、１０．１部のヒドロキシエチルアクリレート
、７．３部のメチルメタクリレート、６．０部のジメチ
ルアミノエチルメタクリレートの混合物を０．５９部の
２，２° −アゾ−ビス−インブチロニトリルと共に加
えた。得たバインダー溶液は、５９．３％の固体含有量
を有し、５０％固体含有硯となるようにエチレングリコ
ールのモノブチルエーテルで希釈すると、２５°ＣでＺ
３〜Ｚ４のガードナー ホルト粘度を示した。
クト溶液の１０．１部を３５，３部のエチレングリコー
ルのモノブチルエーテルと混合し、これに２８．８部の
スチレン、１０．１部のヒドロキシエチルアクリレート
、７．３部のメチルメタクリレート、６．０部のジメチ
ルアミノエチルメタクリレートの混合物を０．５９部の
２，２° −アゾ−ビス−インブチロニトリルと共に加
えた。得たバインダー溶液は、５９．３％の固体含有量
を有し、５０％固体含有硯となるようにエチレングリコ
ールのモノブチルエーテルで希釈すると、２５°ＣでＺ
３〜Ｚ４のガードナー ホルト粘度を示した。
最後に、実施例１と同様にして水性組成物を作り、施与
し、焼付けた。塗膜の測定された特性を表に示す。
し、焼付けた。塗膜の測定された特性を表に示す。
実施例３
実施例１を繰返した。但し、アミドアミンの調製におい
て、８４．４６部のリシノール酸（４１％のリルン酸を
含む）と１５．５４部のジエチレントリアミンを用いた
。
て、８４．４６部のリシノール酸（４１％のリルン酸を
含む）と１５．５４部のジエチレントリアミンを用いた
。
エポキシアミンアダクトのｖＡ製において、１５００〜
２０００のエポキシ当量重量のビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２−プロパンのビスグリシジルエーテル （商標）として市販されている＞ ５１．９部及び上述
のアミドアミンの１８．１部を用いた。得たアダクトの
溶液は、２５℃で２２〜Ｚ３のガードナーホルト粘度を
持った。
２０００のエポキシ当量重量のビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２−プロパンのビスグリシジルエーテル （商標）として市販されている＞ ５１．９部及び上述
のアミドアミンの１８．１部を用いた。得たアダクトの
溶液は、２５℃で２２〜Ｚ３のガードナーホルト粘度を
持った。
バインダーの調製においては、得たエポキシアミンアダ
クト溶液の１０．１部を３５．２部のエチレングリコー
ルのモノブチルエーテルと混合し、これに２８．７部の
スチレン、１０．１部のヒドロキシエチルアクリレート
、７，２部のメチルメタクリレート、６．０部のジメチ
ルアミノエチルメタクリレートの混合物を０．８８部の
２，２° −アゾ−ビス−イソブチロニトリルと共に加
えた。得たバインダー溶液は、５９゜６％の固体含有量
を有し、５０％固体含有はとなるようにエチレングリコ
ールのモノブチルエーテルで希釈すると、２５℃で７３
のガードナーホルト粘度を示した。
クト溶液の１０．１部を３５．２部のエチレングリコー
ルのモノブチルエーテルと混合し、これに２８．７部の
スチレン、１０．１部のヒドロキシエチルアクリレート
、７，２部のメチルメタクリレート、６．０部のジメチ
ルアミノエチルメタクリレートの混合物を０．８８部の
２，２° −アゾ−ビス−イソブチロニトリルと共に加
えた。得たバインダー溶液は、５９゜６％の固体含有量
を有し、５０％固体含有はとなるようにエチレングリコ
ールのモノブチルエーテルで希釈すると、２５℃で７３
のガードナーホルト粘度を示した。
最後に、実施例１と同様にして水性組成物を作り、施与
し、焼付けた。塗膜の測定された特性を表に示す。
し、焼付けた。塗膜の測定された特性を表に示す。
実施例４
実施例１を繰返した。但し、エポキシアミンアダクトの
調製において、１５００〜２０００のエポキシ当量重量
のビス（４−ヒドロキシエチル）−２゜２−プロパンの
ビスグリシジルエーテル５２．２６部及びアミドアミン
１７．７４部を用いた。Ｆ？たアダクトの溶液は、２５
°Ｃで７３のガードナー ホルト粘度を持った。
調製において、１５００〜２０００のエポキシ当量重量
のビス（４−ヒドロキシエチル）−２゜２−プロパンの
ビスグリシジルエーテル５２．２６部及びアミドアミン
１７．７４部を用いた。Ｆ？たアダクトの溶液は、２５
°Ｃで７３のガードナー ホルト粘度を持った。
バインダーの調製においてエポキシアミンアダクトは、
５．０部の量で用いた。得たバインダー溶液は、５９．
１％の固体含有量を有し、５０％の固体含有量となるよ
うにエチレングリコールのモノブチルエーテルで希釈す
ると、２５°Ｃで７３のガードナー ホルト粘度を持っ
た。
５．０部の量で用いた。得たバインダー溶液は、５９．
１％の固体含有量を有し、５０％の固体含有量となるよ
うにエチレングリコールのモノブチルエーテルで希釈す
ると、２５°Ｃで７３のガードナー ホルト粘度を持っ
た。
Ｒ後に、実施例１と同様にして水性組成物を調、製し、
ＴＩ？Ａ与し、焼付けた。塗膜の測定された特性を表に
示す。
ＴＩ？Ａ与し、焼付けた。塗膜の測定された特性を表に
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１〜３０重量％のヒドロキシ（シクロ）アルキル（
メタ）アクリレート〔このシクロ（アルキル）基は２〜
８個の炭素原子を有する〕、４〜４５重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中基Ｒ＿１の少なくとも一方は１〜１２個の炭
素原子を有する有機基であり、他方の基Ｒ＿１は任意に
水素原子であってもよく、あるいは２つの基Ｒ＿１がこ
れに結合した窒素原子と共にヘテロ環基を形成し、Ｒ＿
２は２〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ＿３は水素原子またはメチル基である〕で表されるア
ミノ（メタ）アクリレート、０〜８０重量％の８〜１４
個の炭素原を有するモノビニル芳香族炭化水素及び０〜
５０重量％の２〜２０個の炭素原子を有する他のモノエ
チレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を多エ
チレン性不飽和化合物の存在下で重合することによって
得られるカチオン性バインダーであって、このバインダ
ー中に存在するアミノ基が酸により少なくとも部分的に
中和されているカチオン性バインダーをベースとする水
性塗料によって導電性基体を塗装する方法において、前
記多エチレン性不飽和化合物が１〜２の第一アミノ基及
び１〜２の第二アミノ基を持つポリアミンから及び１８
〜２４個の炭素原子を持つエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸からのエチレン性不飽和アミドアミンとビスフェノ
ールビスグリシジルエーテルとのエポキシ基不含アダク
トであり、かつ該アダクトがモノマー混合物の１００重
量部当たり１〜２０重量部の量で存在することを特徴と
する方法。 ２、モノマー混合物中に使用されるヒドロキシ（シクロ
）アルキル（メタ）アクリレートがヒドロキシエチルア
クリレートおよび／またはヒドロキシプロピルメタクリ
レートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、モノマー混合物が５〜２４重量％のヒドロキシ（シ
クロ）アルキル（メタ）アクリレートを含んでいる特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４、モノマー混合物中に使用されるアミノ（メタ）アク
リレートが（ジ）アルキルアミノ（メタ）アクリレート
（このアルキル基は１〜４個の炭素原子をもっている〕
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、モノマー混合物に使用されるアミノ（メタ）アクリ
レートがβ−（ジ）アルキルアミノエチル（メタ）アク
リレート（このアルキル基は１〜４個の炭素原子をもっ
ている〕である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、モノマー混合物が７〜３５重量％のアミノ（メタ）
アクリレートを含んでいる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ７、モノマー混合物が７〜２８重量％のアミノ（メタ）
アクリレートを含んでいる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ８、モノマー混合物に使用されるモノビニル芳香族炭化
水素が８〜１０個の炭素原子をもっている特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ９、使用されるモノビニル芳香族炭化水素がスチレンお
よび／またはビニルトルエンである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １０、モノマー混合物が１０〜７０重量％のモノビニル
芳香族炭化水素を含んでいる特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １１、モノマー混合物が０〜４５重量％の他のモノエチ
レン性不飽和モノマーを含んでいる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １２、ビスフェノールビスグリシジルエーテルとしてビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパンのビ
スグリシジルエーテルが用いられる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １３、ビスフェノールビスグリシジルエーテルが１８０
〜４０００のエポキシ当量重量を持つ特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １４、ポリアミンとして式Ｈ＿２Ｎ−（Ｒ２−ＮＨ）＿
ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２（ここでＲ＿１及びｎ個のＲ＿２
は互に同じ又は異ることができ、２〜６個の炭素原子を
含むアルキレン基を示し、ｎは１又は２である）のポリ
アルキレンポリアミンが用いられる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １５、モノマー混合物１００重量部当りの５〜１４重量
部のエポキシ基不含アダクトが重合される特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １６、塗料が、初期電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ＾２、
５０〜５００Ｖで電気泳動塗装により基体に塗装される
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７、基体に塗装された塗膜が９０〜２５０℃の温度で
焼付される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８、１〜３０重量％のヒドロキシ（シクロ）アルキル
（メタ）アクリレート〔この（シクロ）アルキル基は２
〜８個の炭素原子を有する〕、４〜４５重量％の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中基Ｒ＿１の少なくとも一方は１〜１２個の炭
素原子を有する有機基であり、他方の基Ｒ＿１は任意に
水素原子であってもよく、あるいは２個の基Ｒ＿１がこ
れに結合した窒素原子と共にヘテロ環基を形成し、Ｒ＿
２は２〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ＿３は水素原子またはメチル基である〕で表されるア
ミノ（メタ）アクリレート、０〜８０重量％の８〜１４
個の炭素原を有するモノビニル芳香族炭化水素及び０〜
５０重量％の２〜２０個の炭素原子を有する他のモノエ
チレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を多エ
チレン性不飽和化合物の存在下に重合することによって
得られるカチオン性バインダーであって、このバインダ
ー中に存在するアミノ基が酸により少くとも部分的に中
和されているカチオン性バインダーをベースとする水性
塗料において、多エチレン性不飽和化合物が１〜２の第
一アミノ基及び１〜２の第二アミノ基を持つポリアミン
から及び１８〜２４個の炭素原子を持つエチレン性不飽
和モノカルボン酸からのエチレン性不飽和アミドアミン
とビスフェノールビスグリシジルエーテルとのエポキシ
基不含アダクトであり、かつ該アダクトがモノマー混合
物１００重量部当たり１〜２０重量部の量で存在するこ
とを特徴とする水性塗料。 １９、ビスフェノールビスグリシジルエーテルがビス（
４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパンのビスグ
リシジルエーテルである特許請求の範囲第１８項記載の
塗料。 ２０、ビスフェノールビスグリシジルエーテルが１８０
〜４０００のエポキシ当量重量を持つ特許請求の範囲第
１８項記載の塗料。 ２１、ポリアミンが式Ｈ＿２Ｎ−（Ｒ＿２−ＮＨ）＿ｎ
−Ｒ＿１−ＮＨ＿２（ここでＲ＿１及びｎ個のＲ＿２は
互に同じ又は異ることができ、２〜６個の炭素原子を含
むアルキレン基を示し、ｎは１又は２である）のポリア
ルキレンポリアミンである特許請求の範囲第１８項記載
の塗料。 ２２、バインダーがモノマー混合物１００重量部を５〜
１４重量部のエポキシ基不含アダクトの存在下で重合し
て得たものである特許請求の範囲第１８項記載の塗料。
Applications Claiming Priority (2)
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| NL8501938 | 1985-07-05 | ||
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-
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-
1987
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