JPH0334944A

JPH0334944A - ｍ―ハロフルオロベンゼンの製造方法

Info

Publication number: JPH0334944A
Application number: JP16711289A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Mogi; 茂木　義明
Original assignee: TOOKEMU PROD KK
Current assignee: TOOKEMU PROD KK
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1991-02-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はｍ−ハロフルオロベンゼンの新規な製法に関す
る。

〔従来技術とその問題点〕

ｍ−ハロフルオロベンゼンは、通常、ｍ−ハロアニリン
の脱ジアゾフッ素化法（Ｂａｌｚ−３ｃｈｉｅｍａｎｎ
法）で合成される。すなわち、ｍ−ハロアニリンをジア
ゾ化し、これにＨＢＦ４を加え、生じたジアゾニウムＢ
Ｆ４−塩を単離・精製した後、熱分解してｍ−ハロフル
オロベンゼンを得る。しかし、上記熱分解には比較的高
温を必要とし、反応が連鎖的に進行するため制御が困難
であり、爆発的に反応することもある。収率も一般的に
低い。

また、ドライアイス／アセトン温度で芳香族アミンに）
ＩＦ−有機塩基およびＮａＮＯ２を加え、フッ化アリー
ルジアゾニウムを得、これを１００℃前後で熱分解する
方法も知られている。この方法を用いた場合、８０％近
い収率でｍ−ジフルオロベンゼンが得られるが、多量の
ＡＨＦ（無水フッ酸）を用いるなど単位容量当りの生産
量が低く工業的でない。

〔問題解決に関する知見〕

本発明者は、還元剤として次亜リン酸またはその塩を用
いて０〜３０°Ｃで脱ジアゾ還元を行なうことにより、
比較的安価な原料（２，４または２，６−ハロフルオロ
アニリン）より通常のジアゾ化反応を経て高収率でｍ−
ハロフルオロベンゼンに転化されることを見出した。

〔発明の構成〕

よって、本発明は、２，４−または２，６−ハロフルオ
３− ロアニリンを次亜リン酸またはその塩の存在下、好まし
くは０〜３０℃でジアゾ化−説ジアゾ還元することから
なるｍ−ジフルオロベンゼンの製造方法を提供する。こ
こで、２，４−または２，６−ハロフルオロアニリンと
いう語は、２−フルオロ−４−ハロフルオロアニリン、
４−フルオロ−２−ハロアニリンまたは２−フルオロ−
６−ハロアニリンを意味するものとする。

また、本発明は、２，４−または２，６−ハロフルオロ
アニリンをジアゾ化し、生したジアゾニラ１１塩に次亜
リン酸またはその塩の水溶液を好ましくは０〜３０℃で
滴下して該ジアゾニウム塩を脱ジアゾ還元することから
なるｍ−ハロフルオロベンゼンの製造方法を提供する。

また、本発明は、２．４−または２，６−ハロフルオロ
アニリンに次亜リン酸水溶液を加えて次亜リン酸塩とし
、ついで好ましくは０〜３０°Ｃで該次亜リン酸塩をジ
アゾ化−説ジアゾ還元することからなるｍハロフルオロ
ベンゼンの製造方法を提供する。

ｍ−ハロフルオロベンゼンは含フツ素医薬、農薬、液晶
等のファインケミストリー分野における合成中間体とし
て有用である。

ｍ−ハロフルオロベンゼンの原料である２、４−または
２，６−ハロフルオロアニリンは、０−またはＰ−クロ
ロニトロベンゼンを公知のフッ化アルカリによる求核置
換反応でフッ素化し、ニトロ基を公知の方法で還元した
後、（さらに必要に応じてアミノ基をアセチル化し−Ｎ
ＨＣＯＣＨ３とした後）、ハロゲン化して得られる。（
−Ｎ）ＩＣＯＣＨ３とした場合にはさらに加水分解を行
なう。）ｍ−ジフルオロベンゼンの原料である２、４−ジフルオ
ロアニリンおよび２，６−ジフルオロアニリンは、それ
ぞれ２，４−および２．６−シクロロニトロベンゼンを
公知のフッ化アルカリによる求核置換反応でフッ素化し
、さらにニトロ基を公知の方法で還元することで得られ
る。

ジアゾ化はおおむね常法による。すなわち、２゜４−ま
たは２，６−ハロフルオロアニリンをモル比で、２倍以
上、好ましくは２．５〜４倍の塩酸に溶解し、生した塩
酸塩溶液をアニリンと同重量以上の水で希釈する。水に
よる希釈は、溶液の濃度を低めて脱ジアゾ化還元の際に
発生するＮ２ガスによる発泡を防止する。これに該アニ
リンとほぼ等モル（モル比で約１〜２倍、好ましくは１
．０５〜１．２倍）のＮａＮ０□を水溶液として添加す
る。亜硝酸すトリウムの代わりに亜硝酸アルキルを用い
てもよい。次亜リン酸またはその塩を添加する前にジア
ゾ化を行なう場合には、添加の際、反応液は−５〜１０
°Ｃ１好ましくは０〜５℃の温度に保ち、ジアゾ化反応
を完了させる。

次亜リン酸またはその塩は、ジアゾ化の前、後のいずれ
に加えてもよい。次亜リン酸またはその塩は、２．４−
または２，６−ハロフルオロアニリンとほぼ等モル以上
（モル比で約１．２〜１．５倍）を用い、添加後、脱ジ
アゾ化が完了するまで、反応液は５０°Ｃ以下、好まし
くは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下に保つ。

次亜リン酸またはその塩の添加後にジアゾ化を行なう場
合には、ジアゾニラ１１塩の生成と同時に脱ジアゾ還元
が進行する。このため、不安定なジアゾニウム塩を経由
する時間が短縮され、操作性および反応の制御を容易に
にする。

生したｌｌｍ−ハロフルオロベンゼンは通常用いられる
方法で単離・精製する。

〔発明の具体的開示〕

失巖狙１攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ろうどを付した四つ
目フラスコに３５％塩酸１５６．４ｇ（１，５ｍｏｌ）
を入れ、　２，７Ｉ−ジフルオロアニリン６４．５ｇ（
０，５ｍｏｌ）を投入し、２，４−ジフルオロアニリン
の塩酸塩とした。さらに水１００ｍｆｌを加え希釈しＯ
−１，０℃に冷却した。その後、亜硝酸ソーダ３５．２
ｇ（０，５２５ｍｏｌ）を水７３ｇに溶解し、０〜１０
℃の温度を保って滴下し、ジアゾ化を完了させた。さら
に、５０％−〇、ＰＯ２水溶液７９．２ｇ（０，６ｍｏ
ｌ）を０〜３０℃の温度を保って滴下し脱ジアゾ還元を
行なった。Ｎ２の発生が停止した後静置分液し、食塩水
、５％−Ｎａ）ｌｃＯ３水溶液、食塩水で順次洗浄し、
ＭｇＳＯ４で乾燥後蒸留により目的物を得た。ｍ−ジフ
ルオロベンゼンの収率は７７．２％（４４，０ｇ）であ
った。

失旌班１５０％−１１，ＰＯ２水溶液７９．２Ｅのかわりに５０
　％　−Ｎ　ａ　Ｈ２Ｐ　Ｏ。

水溶液１０６ｇを用いたほかは実施例上と同様にした。

ｍ−ジフルオロベンゼンを収率７８．９％（４５，０ｇ
）で得た。

矢」む妙３実施例１の装置に、３５％−塩酸１５６．４ｇ（１，，
５ｍｏｌ）を入れ２，４−ジフルオロアニリン６４　、
５ｇ　（０、５ｍｏｌ）を投入し、２，４−ジフルオロ
アニリンの塩酸塩とした。

さらに水１００ｍＱを加え希釈した後、５０％−１１３
Ｐ０２水溶液７９．２ｇ（０，６ｍｏｌ）を加え、０〜
１０℃に冷却した。

その後、亜硝酸ソーダ３６．２ｇ（０，５２５ｍｏｌ）
を水７３ｇに溶解し、０〜３０°Ｃの温度を保って滴下
した。ジアゾ化が進行しジアゾニウム塩が生成すると同
時に存在する次亜リン酸によりジアゾニウム塩が脱ジア
ゾ還元されＮ２ガスを発生しつつｍ−ジフルオロベンゼ
ンが生成した。Ｎ２の発生が停止した後静置分液し、食
塩水、５％−ＮａＨＣＯ３水溶液、食塩水で順次洗浄し
、ＭｇＳＯ４で乾燥後蒸留により目的物を得た。

沸点二８１〜８３℃、収率：　４５．６ｇ（８０％）で
あった。

失巖盤士 − ５０％−１（３Ｐ０２水溶液７９．２ｇのかわりに５０
％−Ｎａ）１２Ｐｏ２水溶液１０６ｇを用いたほかは実
施例３と同様にした。

ｍ−ジフルオロベンゼンの収率は４５．６ｇ　（８０％
）であった。

去央０１４実施例１の装置に５０％−次亜リン酸１９８ｇ（１，５
ｍｏｌ）を入れ、２，４−ジフルオロアニリン６４．５
ｇ（０，５ｍｏｌ）を投入し、２，４−ジフルオロアニ
リンの次亜リン酸塩とした。さらに水１００ｍｕを加え
希釈し０〜１０℃に冷却した。その後、亜硝酸ソーダ３
６．２ｇ（０，５２５ｍｏｌ）を水７３ｇに溶解し、０
〜３０°Ｃに保って滴下した。

ジアゾ化が進行しジアゾニウム塩が生成すると同時に、
存在する次亜リン酸により該ジアゾニウム塩が脱ジアゾ
還元された。ｍ−ジフルオロベンゼンの収率は８０％（
４５，６ｇ）であった。

尖見奥６実施例１の装置に、３５％塩酸２０８．６ｇ（２ｍｏｌ
）を入れ、２−フルオロ−４−ブロモアニリン９５ｇ（
０，５ｍ０１）を投入し、２−フルオロ−４−ブロモア
ニリンの塩酸塩とした。さらに水１００ｍ　Ｑを加え希
釈し０〜１０°Ｃに冷却した。その後、亜硝酸ソーダ３
６．２ｇ（０，５２５ｍｏｌ）を水７３ｇに溶解し、０
〜１０℃の温度を保ちつつ滴下してジアゾ化を完了させ
た。さらに５０ＬＨ３Ｐ０２水溶液７９．２ｇ（０，５
ｍｏｌ）を０−３０℃を保ちつつ滴下して脱ジアゾ還元
を行なった。Ｎ２の発生が停止した後静置分液し１食塩
水、５％−ＮａＨＣＯ３水溶液、食塩水で順次洗浄し、
ＭｇＳＯ４で乾燥後、蒸留により目液物のｍ−ブロモフ
ルオロベンゼンを得た。

沸点＝１４７〜１４９℃、収率７８％（６８，２ｇ）で
あった。

夫巖盤工５０％−Ｈ３Ｐ０２水溶液７９．２ｇのかわりに５０％
−ＮａＨ２ｐｏ２水溶液１０６ｇを用いて実施例６の操
作を繰り返した。

ｍ−ブロモフルオロベンゼンの収率は７６．６％　（６
７ｇ）であった。

矢４０集生２−フルオロ−４−ブロモアニリンの代わりに、２−フ
ルオロ−４−クロロアニリンを用いて実施例６の操作に
従って、目的物のｍ−クロロフルオロベンゼンを得た。

沸点：１２６〜１２８℃。収率７７％（５０，２ｇ）で
あった。

Claims

【特許請求の範囲】１、２，４−または２，６−ハロフルオロアニリンをジ
アゾ化し、生じたジアゾニウム塩に次亜リン酸またはそ
の塩の水溶液を滴下して該ジアゾニウム塩を脱ジアゾ還
元することからなるｍ−ハロフルオロベンゼンの製造方
法。２、２，４−または２，６−ハロフルオロアニリンを次
亜リン酸またはその塩の存在下でジアゾ化−脱ジアゾ還
元することからなるｍ−ハロフルオロベンゼンの製造方
法。３、２，４−または２，６−ハロフルオロアニリンに次
亜リン酸水溶液を加えて次亜リン酸塩とし、ついで該次
亜リン酸塩をジアゾ化−脱ジアゾ還元することからなる
ｍ−ハロフルオロベンゼンの製造方法。４、２，４−または２，６−ジフルオロアニリンをジア
ゾ化し、生じたジアゾニウム塩に次亜リン酸またはその
塩の水溶液を滴下して該ジアゾニウム塩を脱ジアゾ還元
することからなるｍ−ジフルオロベンゼンの製造方法。５、２，４−または２，６−ジフルオロアニリンを次亜
リン酸またはその塩の存在下でジアゾ化−脱ジアゾ還元
することからなるｍ−ジフルオロベンゼンの製造方法。６、２，４−または２，６−ジフルオロアニリンに次亜
リン酸水溶液を加えて次亜リン酸塩とし、ついで該次亜
リン酸塩をジアゾ化−脱ジアゾ還元することからなるｍ
−ジフルオロベンゼンの製造方法。