JPH0335245B2 - - Google Patents

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JPH0335245B2
JPH0335245B2 JP60152149A JP15214985A JPH0335245B2 JP H0335245 B2 JPH0335245 B2 JP H0335245B2 JP 60152149 A JP60152149 A JP 60152149A JP 15214985 A JP15214985 A JP 15214985A JP H0335245 B2 JPH0335245 B2 JP H0335245B2
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silica
reaction
concentration
colloid
reactor
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Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication of JPH0335245B2 publication Critical patent/JPH0335245B2/ja
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
    • C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
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    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はシリカ コロイド及び新規のシリカ、
並びにその製造方法に関するものである。 一般的に言つて、シリカの沈澱は若干の化学的
作用、特に、互いにすぐ競合し合う２作用の重縮
合及び凝結現象を含む一連の複雑な現象に該当す
ることは公知である。 更に、沈澱シリカという表現では、電子顕微鏡
によつて識別することのできるような究極的な粒
子、すなわち素真珠を単純に考慮に入れて、形態
の変化し易い生成物を含むことは公知である（ラ
ルフ・ケイ・アイラー〔Ralph K.ILER〕シリカ
の化学〔The Chemistry of Silica〕ジヨン ワ
イリー・アンド・サンズ〔John WILEY＆Sons〕
（1979年）発行、第465ページ）。 このような球は大きさが変化することがある。 これらは凝集体（ラルフ・ケイアイラーが第
477ページに明示した）及びずつと弱い結合群の
形態で異なつた会合状態になることがあり、これ
で無定形タイプの多種類の形態を生じる。凝集体
は特に、その大きさ、その形態因子及びその表面
積が特徴になることがある。 このように、シリカは１種類ではなくて、種類
は無限にあつて、特に界面化学は別の重要な特性
であるから、その挙動を予知することはできな
い。 このようなシリカを生成する場合には、種々の
反応体の濃度水準、PH値、時間、温度などのよう
な多数のパラメーターを含むことができる。 次に、含まれている種々の化学作用を単離しよ
うとする試みが永らくなされてきた。 すなわち、早くも1951年には、米国特許第
2731326号明細書では、最初にケイ酸塩溶液に硫
酸溶液を加えてゾルを作り、次に粒子の大きさを
増して5nｍから7nｍまでにするためにゾルを加
熱する教示を開示している。 最終的には、沈殿を用意し、かつシリカの残部
を沈殿上に析出させるように、一定のPH値で、酸
溶液とケイ酸塩溶液とを同時に加えるということ
になる（ラルフ・ケイ・アイラー、第558ペー
ジ）。 同様に、米国特許の第3954944号明細書及び第
4127541号明細書では、水性基部に硫酸及びケイ
酸溶液の同時添加を行つて、ゾルを生成させ、ゾ
ルを熟成させ、アルカリ性電解質を導入してゾル
を凝結させ、凝結生成物を熟成させ、更に酸だ
け、あるいは酸及びケイ酸塩の添加を行つてい
る。 特に、判断が更に困難な記載の生成物の性質に
関して、操作方法は複雑であることが分かるであ
ろう。 すなわち、一般に、長期間にわたつて実質的な
努力を行つてきたにもかかわらず、これまでは、
含まれている化学作用を単離できるようにする方
法を提案すること、特に最初のコロイド水準のと
きでさえそれらを制御することができなかつた。 この度見い出した、そして本発明の主題とする
のはこれであり、シリカ コロイドを製造する新
規の方法である。 本発明は又該コロイドから得られる生成物、及
びコロイド自体に関するものである。 本発明による方法は、酸性化剤とアルカリ金属
ケイ酸塩溶液とを同時に添加して水性物質を含有
する基部をつくることによる、アルカリ金属ケイ
酸塩溶液と酸性化剤との反応でシリカコロイドを
製造する方法において、反応体の添加を一定容積
で行い、反応媒質中のシリカ濃度をコロイド粒子
のアグロメレーシヨンを避け得る濃度に維持し、
かつ反応媒質を連続的に取り出すことを特徴とし
ている。 この過程ではすなわち一定容量では、直径の寸
法に関して単分散の球形コロイドを、又抜き取り
物質では直径の寸法に関して多分散のシリカのコ
ロイドを生じることを見い出したのは意外であつ
た。 本明細書では、コロイドなる用語はアイラーが
第415ページに示した定義に従つて、非常に凝集
度の低い、微細粒子から成るゾルを示すのに使用
し、多分散性は公知の方法で定める（マイセルス
〔MYSELS〕著、コロイド化学序説
〔Introduction to Colloid Chemistry〕、インタ
ーサイエンス パブリシヤー〔Interscience
Publisher〕、ニユーヨーク参照）。 コロイドの特性は他のパラメーターが左右され
ることは認められるであろう。 使用するケイ酸塩は重量比がSiO2／Na2Oが２
と４との間にあるのが有利である。 重要因子は一定容積内での滞留時間である。粒
子の大きさは滞留時間によつて決まることが分か
る。 もう１つの重要な因子は反応の持続時間であ
る。 安定条件（すなわち定常状態）は抜き取り操作
の開始後の一定時間後に確立されることを見い出
した。 安定状態に到達すれば、２つのタイプのコロイ
ドの間には、も早全く差が無くなり、大きさが非
常に大きいこともある球のある多分散コロイドが
できる。後者の場合には、球状タイプのシリカと
見なさなければならない、特に沈降に適している
少なくとも球の分画が得られる。 それ故、本発明の考え方もシリカ球（すなわち
真珠）の生成方法にまで広がる。 方法は、水性物質で基部を作ることによつてア
ルカリ性のケイ酸溶液を酸性化剤と反応させ、次
に連続的な方法で酸性化剤及びケイ酸ナトリウム
溶液の同時添加を行うことから成り、かつ (a) 第一段階では、シリカの濃度に関して安定状
態が達成されるまで、反応体を反応器内に導入
し、 (b) 次に、反応体の導入及び（又は）除去を制御
して、該安定状態を維持し、かつ (c) 生じた生成物を濾過し、洗浄し、かつ乾燥す
る、 ことが特徴である。 簡単な実施態様では、反応媒質の除去操作は段
階(a)の開始のときに始めるか、あるいは良いと思
う場合には、底部物質の最初の容積を、安定操作
状態のときの一定溶積に等しくなるように選ぶ。 予期しなかつたが、シリカが安定な濃度になつ
ている状態は自然に定まり、次に安定状態の条件
下で反応体の連続供給を続けるのには十分である
ことが分かる。 コロイドの中のシリカの濃度はコロイド粒子の
のアグロメレーシヨンを避けるようになつていな
ければならない。温度は50℃と100℃との間が有
利である。 考慮しようとする因子は上記の因子と同じであ
る。 アルカリ性ケイ酸塩溶液は特にナトリウムが重
量比（WR）で２と４との間のものである。 酸性化剤は気体（CO2）でも、あるいは液体
（特にH2SO4）でもよい。 基部物質は純粋の水から成つていてもよいが、
アルカリ性ケイ酸塩溶液又はゾルから成つていて
もよい。 最初のケイ酸塩濃度は一般に沈澱のシリカの製
造に使用する濃度に一致する。 温度及び滞留時間は生成させようとする生成物
の特性によつて異なる。 同じことが、かき混ぜのような他の因子にも当
てはまる。 本発明による方法はオーバーフロー方式（オー
バーフロー装置を設けてある）で操作する、かき
混ぜ反器の中で非常に簡単に行うことができる。 同等な任意の装置を選び、かつ特に反応体の形
態（気体又は液体）に基づいて、反応器を適合さ
せることができる。 このように本発明では多様な新規の生成物、球
状形態因子及び10nｍと100nｍとの間の平均直径
及び１と1.2との間の多分散性因子のある単分散
コロイド 球状形態因子、10nｍと10nｍとの間の平均直
径、及び1.2よりも大きい、更に詳細には1.2と1.4
との間の多分散性指数のある多分散コロイド、及
び 大きさが一般に50nｍよりも大きく、場合によ
つては300nｍまで、あるいはこれ以上になる、
球の形態で生じるシリカ、 を生成する。 しかしながら、本発明は、純粋に例証のために
示す下記の実施例を参考にして、更に容易に良さ
が分かるであろう。 実施例では数dnによる平均直径、及び重さに
よる平均直径、及び比dw／dnによる多分散性の
値を求めて示す。パラメータdw及びdnはジヨセ
フ・テイー・バイレイ〔Joseph T.BAILEY〕そ
の他（化学教育のコロイド科学雑誌中の平均量
〔Averyge Quantitius in Colloid Science
Journal of Chemical Education〕第39巻、第４
号、1962年４月、第196ページ〜第200ページ）が
発表したようにして計算する。 更に、平均滞留時間、温度及び反応時間を下記
の表に要約する。
【表】
【表】 実施例１〜実施例８ これらの実施例では二重ジヤケツトによる加熱
装置及びタービン装置（毎分400回転）を使用す
るかき混ぜ装置を設備してある容積20のステン
レス鋼反応器を使用する。反応器には容積が一定
の基準値に達するや否や反応液体を連続的に除去
させる装置を内臓している。反応体、一方ではケ
イ酸ナトリウムの水溶液、及びもう一方では酸又
は酸の水溶液、を仕込むために計量ポンプ２台を
設備してある。別個の２か所で２種の反応体を反
応液体中に導入する。 実施例 １ 上記の20反応器を使用し、蒸溜水８をその
中に入れ、温度を上げて90℃にする。かき混ぜは
タービンかき混ぜ器（回転速度毎分400回転）に
よつて行う。PH値が90℃で９の水性底部残分にな
るように、重量比SiO2／Na2Oが3.25で、１当
たりSiO240ｇを含有するケイ酸ナトリウム水溶
液を毎分67mlの速度で導入する。 同時に下記を導入する。 希釈してあるケイ酸ナトリウム水溶液（重量
比：SiO2／Na2Oが3.25、〔SiO2〕＝40ｇ／）を
毎分67mlの速度で、及び １当たりH2SO417ｇを含有する希釈してあ
る硫酸水溶液。この溶液の導入速度は90℃で反応
媒質中のPH値を９±0.2に維持するように制御す
る。流速の平均値は毎分67mlである。 反応体２種類を同時に10分間導入した後に、反
応器内で一定溶液9.3を維持するように、抜き
取り操作を始める。従つて反応器内の滞留時間は
70分に定められる。このようにして、この手順で
は単分散の球状シリカ コロイド（コロイドＡ）
及び多分散の球状シリカ コロイド（コロイド
Ｂ）を生成する。 コロイドＡの製造 コロイドＡは反応器内に存在し、かつ透過タイ
プ電子顕微鏡による検査、及び光拡散による検査
では、これは、安定状態の確立後には、下記のよ
うに、平均直径が反応時間（反応体を同時に添加
する操作の初めから計算して）と共に変化する単
分散の球状コロイドであることを示す。
【表】 コロイドＢの製造 抜き取り操作の開始後、６時間の間に抜き取つ
た反応液体を合併する。この反応生成物中のシリ
カの濃度は19ｇ／である。透過電子顕微鏡調査
及び光拡散による調査では、これは直径が8nｍ
と80nｍとの間の範囲にわたる多分散の球状コロ
イドであることを示す。 実施例 ２ 行つた手順は実施例１の記載と同様であるが、
ゾルはこれを一定の時間間隔を保つて抜き取つて
複数の分画にし、一定の分画を一部又はそつくり
全部混合する方法で合併し、生成物は値が所定
の、数による平均直径、及び多分散性指数（多分
散性指数は数による直径に対する重さによる直径
の比である）を有する多分散シリカ コロイドで
ある。目的は、数による平均直径が30nｍであ
り、かつ多分散性指数が1.40である球状コロイド
シリカの懸濁液を製造することである。コロイド
シリカは６時間にわたつて抜き取り、下記の方法
で時間的に蓄積する、 第一分画は抜き取り操作の最初から２時間15分
にわたつて抜き取つたシリカ コロイドを合併し
（分画Ｉ）、 第二分画は２時間15分と４時間30分との間に抜
き取つたシリカ コロイドを合併し（分画）、
かつ 第三分画は４時間30分と６時間との間に抜き取
つたシリカ コロイドを合併する（分画）分画
9.15及び分画0.85を混合する。できた混
合物を透過タイプの電子顕微鏡による検査及び光
拡散による検査では、これは直径が12nｍと60n
ｍとの間の多分散球状シリカコロイドであること
を示す。数による平均直径は31nｍであり、重さ
による平均直径は44nｍである。シリカの濃度は
15ｇ／である。 実施例 ３ 手順は実施例１と同様であるが、反応条件に下
記の変更を行う、 反応は90℃ではなくて、78±１℃で行い、かつ 抜き取り操作は、反応器内で一定の反応容積
11.3を維持するように、硫酸水溶液及びケイ酸
ナトリウム水溶液の同時導入操作開始後の25分目
から始まる。従つて反応器内の平均滞留時間は84
分である。このように、この方法では安定な操作
状態になるまでの操作の過程中に、単分散シリカ
コロイド（コロイドＡ）、及び多分散シリカ球
状コロイド（コロイドＢ）を生成する。 コロイドＡの製造 コロイドＡは反応器の中にある。透過タイプの
電子顕微鏡による検査及び光拡散による検査で、
これは直径が下記のようにして反応時間（反応対
を同時に導入する操作の最初から数えて）につれ
て変化する単分散の球状コロイドであることを示
す。
【表】 コロイドＢの製造 抜き取り操作の開始後２時間30分と５時間30分
との間に抜き取つた反応液体を合併する。透過タ
イプの電子顕微鏡による検査及び光拡散による検
査で、これは直径が15nｍと55nｍとの間の範囲
にわたる多分散球状コロイドであることを示す。 実施例 ４ 行つた手順は実施例１と同様であるが、反応条
件に下記の変更を加える、 反応は90℃ではなく、80℃で行い、 もつと高濃度のケイ酸ナトリウム水溶液を使用
し、換言すれば、１当たりSiO280ｇを含有す
る溶液（重量比、SiO2／Na2Oは変化させないで
3.25に等しい）を使用し、かつ １当たりH2SO434ｇを含有する硫酸水溶液
を使用する。 反応対を同時添加する操作を開始してから２時
間30分後に過程では、 反応器内で当りSiO237ｇを含有するシリカ
コロイドを得、透過タイプ電子顕微鏡による調
査及び光拡散による調査では、これは、数による
平均直径が23.5ナノメートル及び重さによる平均
直径が24.4ナノメートルの単分散球状コロイドで
あることを示し、かつ 抜き取り操作の開始以来、２時間30分の間抜き
取り、かつ蓄積した反応生成物を得、透過タイプ
の電子顕微鏡による検査、及び光の拡散による検
査では、これは直径が８ナノメートルと32ナノメ
ートルとの間の範囲にわたる多分散球状コロイド
であることを示す。 実施例 ５ 行つた手順は実施例１の記載と同様であるが、
下記の変更を行う、 反応は80℃で行う、 １当たりSiO280ｇを含有する、重量比
SiO2：Na2Oが3.8のケイ酸ナトリウム水溶液を使
用する。ケイ酸塩溶液は毎分67mlの速度で導入
し、かつ １当たりH2SO434.2ｇを含有する硫酸水溶液
を使用する。酸の導入は反応媒質のPH値を９±
0.2に維持するように自動的に制御する（毎分57
mlに等しい平均流速）。 反応器内でシリカ コロイドが生成する。電子
顕微鏡による検査及び光拡散による検査では、こ
れは安定状態に到達する前に、下記のように、同
時添加操作の最初から計算して、反応時間と共に
平均直径が増大する球状コロイドであることを示
す。
【表】 実施例 ６ 手順は実施例１の記載と同様であるが、下記の
変更を行う、 １当たりSiO240ｇを含有し、かつ重量
SiO2／Na2Oが3.8のケイ酸ナトリウム水溶液を使
用する。溶液は毎分95mlの平均速度で導入し、 抜き取り操作は酸及びケイ酸塩の溶液を同時添
加する操作開始の約１分後から始める。この操作
中、反応媒質のPHは硫酸水溶液（〔H2SO4〕＝17
ｇ／）を自動制御で導入して、90℃で8.9±0.1
に維持する。 反応器内の平均滞留時間は60分である。 反応器内ではシリカ コロイドが生成する。電
子顕微鏡、及び光拡散による検査では、これは安
定状態に達する前に下記のように反応体を同時添
加する操作の最初から計算して、反応時間と共に
平均直径が増大する球状のコロイドであることを
示す。
【表】 抜き取り操作４時間にわたつて蓄積する反応生
成物はシリカの球状コロイドであり、その直径は
本質的に８ナノメートルと50ナノメートルとの間
にある。 実施例 ７ 本実施例では酸として二酸化炭素の使用を説明
する。上記の反応器に蒸溜水８を入れ、温度を
上げて90℃にする。タービンかき混ぜ機（回転速
度毎分400回転）によつてかき混ぜを行い、かつ
ケイ酸ナトリウム水溶液（重量比SiO2／Na2O＝
3.25、〔SiO2〕20ｇ／）を加えて、PHを9.2に調
整する。 上記のようにして調整する溶液中に、下記を同
時に導入する、 重量比SiO2／Na2Oが3.25で、１当たり
SiO220ｇを含有するケイ酸ナトリウム水溶液を
毎分135mlの速度で導入し、かつ 90℃で反応媒質のPHが9.2と9.6との間になるよ
うな流速で純粋の二酸化炭素を導入する。平均流
速は毎時37ｇである。 この方法では、反応器内で、安定状態に達する
前に、下記のように、平均直径が反応時間と共に
変化する球状のシリカ コロイドの生成及び成長
が起こることになる。
【表】 ｔ＝０時とｔ＝２時間30分との間に反応器内に
存在する球状のシリカ コロイドには、直径の80
％が25ナノメートルと30ナノメートルとの間にあ
るという、特に非常に目立つた単分散特性があ
る。 実施例 ８ 手順は実施例１の記載と同様であるが、操作方
法に下記の変更を施す。 酸としては、１当たりHNO322ｇを含有する
硝酸水溶液を使用し、かつ 酸及びケイ酸塩の同時導入操作の開始１分間後
に、抜き取り操作を開始する。 ２時間30分後には、反応器には、濃度が１当
たりSiO219ｇのシリカ コロイドが入つている。
電子顕微鏡による検査、及び光拡散による検査で
は、これは数による平均直径は24ナノメートルに
等しいが、重さによる平均直径は25ナノメートル
に等しい単分散の球状コロイドであることを示
す。 実施例の９、10及び11について、 タービン・タイプのかき混ぜ装置（毎分1000回
転）及び加熱装置を装備してある１のステンレ
ス反応器を使用する。反応器は0.8に等しい一
定の反応容積を維持するように、反応液体を連続
除去する装置から成る。軽量ポンプ２台で、明瞭
に隔たつた２個所で反応体を反応液体中に導入す
ることができる。該２反応体は、 一方は、１当たりSiO250ｇを含有する、重
量比SiO2／Na2Oが3.5のケイ酸ナトリウム水溶
液、及び もう一方は、１当たりH2SO422.8ｇを含有す
る硫酸水溶液、 である。 実施例 ９ 上記の１反応器に蒸溜水0.8量を入れて、
温度を80℃に上げる。かき混ぜ機（毎分1000回
転）で液体をかき混ぜ、かつ下記を、 毎分20mlの流速でケイ酸塩溶液、及び 反応媒質中のPH値を8.7±0.2に維持するよう
に、自動制御してある流速で硫酸水溶液。 硫酸水溶液の平均流速は毎分20mlである、 を同時に導入する。 反応温度を80℃に維持する。 反応媒質の連続抜き取り操作は、２反応体を同
時導入する操作が開始されるや否や行い、これら
の条件下では、反応器内の平均滞留時間は、反応
体の平均流速の和に対する反応容積の比、すなわ
ち0.8／毎分0.04＝20分に著しい。 操作１時間後には、反応器の内容はコロイド状
シリカ0.8（〔SiO2〕＝23ｇ／）である。電子
顕微鏡及び光拡散による調査では、これは単分散
コロイド状シリカの球状粒子から成ることを示
す。粒子の直径は25nｍと30nｍとの間である。 実施例 10 行つた手順は実施例９の記載と同様であるが、
下記の変更を行う、 反応は75℃で行う、 ケイ酸ナトリウム水溶液は平均流速毎分21.9ml
で導入し、かつ 硫酸水溶液は平均流速毎分21.9mlで導入する。 反応器内での平均滞留時間は18分である。 操作１時間後には、反応器の内容はコロイド状
シリカ0.8（〔SiO2〕＝23ｇ／）である。電子
顕微鏡による調査及び光拡散による調査では、こ
れは単分散コロイド状シリカの球状粒子から成る
ことを示す。直径は20nｍと25nｍとの間である。 実施例 11 手順は実施例９の記載と同様であるが、下記の
変更を行う、 ケイ酸ナトリウム水溶液は毎分13.3mlの平均流
速で導入する、 硫酸水溶液は反応媒質のPH値を8.7±0.2に維持
するように、毎分13.3mlの流速で導入する。 反応器内での平均滞留時間は30分である。操作
１時間後に、反応器の内容はコロイド状シリカ
0.8である。透過タイプの電子顕微鏡による調
査、及び光拡散による調査では、これは単分散の
コロイド状シリカの球状粒子から成ることを示
す。粒子の直径は12ナノメートルと15ナノメート
ルとの間である。 実施例 12 本実施例では、タービン・タイプのかき混ぜ装
置、及び加熱装置を装備した容量が300mlのステ
ンレス鋼反応器を使用する。反応器の上方部に
は、反応液体の容積が250mlをいつたん越えれば、
反応液体を連続的に除去するためにオーバーフロ
ーとして働く導管がある。入れ替えの水250mlを
反応器内に導入し、かつ温度を90℃に上げる。液
体をタービンかき混ぜ機（回転速度、毎分1200回
転）でかき混ぜ、かつ液体中に、下記を別個の２
か所で導入する、 １当たりSiO240ｇを含有する。重量比
SiO2／Na2Oが3.4のケイ酸ナトリウム水溶液。溶
液は毎時45mlの速度で連続的に導入し、かつ 毎時45mlの速度で連続的に導入する、１当た
り硫酸17.1ｇを含有する硫酸水溶液。 反応媒質のPH値は90℃で±0.2である。 反応器内の平均滞留時間は２時間50分である。 反応器内に存在する反応液体を電子顕微鏡及び
鋼拡散で検査するに、これは安定状態を達成する
前には、大きさが反応時間と共に下記のように変
化する、単分散の球状シリカのコロイドであるこ
とを示す、
【表】 このように、この方法では大きさの広い範囲で
球状のシリカ コロイドの直径の形成及び増大が
有効にできる。 実施例 13 球状のシリカ コロイドを連続的に作る。コロ
イドの特性は次の通りである、すなわちSiO2の
濃度は１当たり25ｇに等しく、かつ粒子直径は
20ナノメートルと70ナノメートルとの間である。
このためには、実施例９の記載のように、反応体
を導入し、かつ反応生成物を抜き取る（平均滞留
時間20分）が、反応は１時間後の間続く。４時間
操作した後に安定な操作状態になり、操作の４時
間目と28時間目との間に、規則正しい間隔で行つ
た反応生成物の電子顕微鏡による調査及び光拡散
による検査で示されるように、反応器内のシリカ
の濃度、及び生成するコロイド特性は更に全く発
展しない。 このようにして連続的に製造されるシリカ コ
ロイドは球状粒子から成り、その直径はいつでも
20ナノメートルと70ナノメートルとの間の範囲に
わたる。 実施例 14 次の特徴、 SiO2の濃度は１当たり25ｇ、及び粒子直径
は10ナノメートルと50ナノメートルとの間の範囲
にわたる、 のある球状シリカのコロイドを連続的に作る。 本実施例の方法では、実施例10の記載のように
して、反応体を導入し、かつ反応生成物を抜き取
る（平均滞留時間18分）が、反応は１時間後の間
続く。操作４時間後に安定状態に達し、操作の４
時間目と100時間目との間に規則正しい間隔で行
つた、反応生成物の電子顕微鏡による調査及び光
拡散による調査で知ることができるように、反応
器内のシリカの濃度及び生成したコロイドの特性
はそれ以上全く発展しない。 このようにして連続的に製造されるシリカ コ
ロイドは直径がいつでも10ナノメートルと50ナノ
メートルとの間の範囲にわたる球状の粒子から成
る。数による平均直径は19nｍである。多分散性
指数は1.7である。 実施例 15 下記の特徴、 母集団の実質的な部分についてSiO2の濃度が
15ｇ／、及び粒子の直径が50ナノメートルと
250ナノメートルとの間、 のある球状シリカの懸濁液を連続的に製造する。 このためには、実施例12に記載の300ml反応器
に蒸溜水250mlを導入し、温度を90℃まで上げる。
液体をタービンかき混ぜ機（回転速度毎分1200回
転）によつてかき混ぜ、かつ下記を同時に添加す
る、 毎時45mlの速度で連続的に導入する。重量比、
SiO2／Na2Oが3.4のケイ酸ナトリウムの希薄水溶
液、〔SiO2〕＝30ｇ／、及び 毎時45mlの速度で連続的に導入する硫酸水溶
液、（〔H2SO4〕＝12.8ｇ／）。 反応媒質のPH値は90℃で９±0.2である。 反応生成物は連続的に抜き取り、かつ迅速に環
境温度にする。反応器内の平均滞留時間は２時間
50分である。 約18時間反応後に、安定状態に達し、それから
は生成する懸濁液の形態的特性は反応時間によつ
て実質的に変化しない。懸濁液はかき混ぜなけれ
ば沈降する。 次に手順では、20時間目と78時間目との間に生
成したシリカ懸濁液の収集を含む。24時間目と78
時間目とに一部を取り出し、生成物を濾過し、洗
浄し、かつ乾燥する。 24時間と78時間とに生成したシリカの特性は同
一であり、 PH値９のときチセル・トリメチル・アンモニウ
ム・ブロミドの吸着によつて測定した比表面積、
（C.T.A.B.）＝30m2／ｇ、及び 透過タイプ電子顕微鏡による調査、及び光拡散
による操作では、物質は母集団の実質的な部分に
ついて、直径が50ナノメートルと250ナノメート
ルとの間の球状粒子から成ることを示す。 実施例 16 直径が50ナノメートル300ナノメートルとの間
の球状のシリカ粒子を連続的に製造する。最初の
底部物質は切硫酸とケイ酸ナトリム水溶液との反
応生成物から成る。 実施例12で使用したのと同じ反応器を使用す
る。これに蒸溜水192mlを入れ、次に１当たり
SiO2370ｇを含有し、重量比SiO2／Na2Oが3.4ケ
イ酸ナトリウムの濃厚水溶液3.1mlを入れる。 これでSiO25.7ｇ／を含有する希薄なケイ酸
塩溶液が出来る。溶液を90℃でかき混ぜ、次に15
分間の間に、毎分1.7mlの速度で希硫酸、
〔H2SO4〕＝17.1ｇ／、を入れる。 その時間後に酸の導入を止め、かつ溶液をかき
混ぜ（毎分1200回転で回転するタービンかき混ぜ
機）ながら30分間熟成させる。次に下記、 毎分45mlの速度で連続的に導入する、重量比
SiO2／NA2Oが3.4のケイ酸ナトリウムの希薄溶
液（〔SiO2〕＝40ｇ／）、及び 毎時45mlの速度で連続的に導入する、希硫酸溶
液（〔H2SO4〕＝17.1ｇ／）、を同時に導入する。 反応媒質のPH値は90℃で8.7±0.2である。 反応生成物を連続的に抜き取り、かつ迅速に環
境温度にする。反応器内での平均滞留時間は２時
間50分である。 約22時間反応の後に、安定な操作状態に達し、
それからは、生成する懸濁液（〔SO2〕＝20ｇ／
）の形態特性は反応時間でほとんど変化しな
い。懸濁液はかき混ぜなければ沈降する。 過程では23時間目と27時間目とでの物質の一部
採取を含む。濾過し、蒸溜水で洗浄した後にシリ
カ ケーキが出来、これを乾燥炉で乾燥する。生
成したシリカ粉末には、同一の下記の特性 CTAB比表面積＝28m2／ｇ BET比表面席＝28m2／ｇ がある。 透過タイプ電子顕微鏡による検査、及び光拡散
による検査では、シリカは母集団の実質的な部分
は直径が50ナノメートルから300ナノメートルま
である球状粒子から成ることを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酸性化剤とアルカリ金属ケイ酸塩溶液とを同
    時に添加して水性物質を含有する基部をつくるこ
    とによる、アルカリ金属ケイ酸塩溶液と酸性化剤
    との反応でシリカコロイドを製造する方法におい
    て、反応体の添加を一定容積で行い、反応媒質中
    のシリカ濃度をコロイド粒子のアグロメレーシヨ
    ンを避け得る濃度に維持し、かつ反応媒質を連続
    的に取り出すことを特徴とする、前記方法。 ２ シリカ濃度はコロイド粒子のアグロメレーシ
    ヨンを避けるようにし、かつ温度は50℃と100℃
    との間にすることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。 ３ シリカ濃度を反応媒質１リツター当たり約
    37.0グラム以下に維持してコロイド粒子のアグロ
    メレーシヨンを避けるようにしたことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ (a) 第一段階では、シリカの濃度が安定状態
    に達するまで、反応体を反応器内に導入し、 (b) 第二段階では、反応体の導入及び（又は）取
    り出しを制御して、該安定状態を持続させ、 (c) 生じた生成物を濾過し、洗浄し、かつ乾燥す
    る ことを特徴とする、水性物質で基部を作り、かつ
    次に酸性化剤とケイ酸ナトリウム溶液との同時添
    加を連続的に行うことによつて、アルカリ性ケイ
    酸塩溶液を酸性化剤と反応させて球状シリカを製
    造する方法。 ５ シリカ濃度はコロイド粒子のアグロメレーシ
    ヨンを避けるようにし、かつ温度は50℃と100℃
    との間にすることを特徴とする特許請求の範囲第
    ４項に記載の方法。 ６ シリカ濃度を反応媒質１リツター当たり約
    37.0グラム以下に維持してコロイド粒子のアグロ
    メレーシヨンを避けるようにしたことを特徴とす
    る特許請求の範囲第４項に記載の方法。
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