JPH0335333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチゾル組成物に関する。さらに
詳しくは比較的低温で多くの塗装面に強固に接着
するプラスチゾル組成物に関するものである。 プラスチゾル組成物は自動車工業で自動車用塗
料として広く使用されている。 本出願人はさきにある種のブロツク化ウレタン
プレポリマーと活性水素含有モノまたはポリアミ
ド系化合物とからなる接着性付与剤を塩化ビニル
（共）重合体などに配合したプラスチゾル組成物
が比較的低温で短時間加熱処理するだけでカチオ
ン電着塗膜に対して強力な接着力を示すことを見
出し特許出願した（特願昭54−27499号）。 しかしより多くの下地たとえばカチオン電着塗
装面のみならずアクリル塗装面の下地に対しても
接着性のすぐれたプラスチゾル組成物に対する要
望は強く、この要望を満たすべく本発明者らは鋭
意検討した結果本発明に到達した。すなわち本発
明は塩化ビニル（共）重合体(A)と可塑剤(B)とから
なる塩化ビニル系ペースト、および接着性付与剤
(C)とからなるプラスチゾル組成物において、(C)と
してブロツク化ウレタンプレポリマー(a)と、窒素
含有ポリオール、およびアミノアルコールからな
る群より選ばれる化合物（b1）を含有する硬化
剤(b)とからなる接着性付与剤を使用することを特
徴とするプラスチゾル組成物である。 本発明において、接着性付与剤(C)の一成分とし
て使用されるブロツク化ウレタンプレポリマー(a)
としては、水酸基当りの分子量が250〜2000の２
ないし３官能性高分子ポリオールおよび必要によ
り水酸基当りの分子量が30〜200の２ないし３官
能性の低分子ポリオールからなるポリオール類と
有機ジイソシアネートとからのNCOウレタンプ
レポリマーのブロツク化物があげられる。 上記高分子ポリオールとしてはポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポ
リオールおよびこれらの二種以上の混合物があげ
られる。 ポリエーテルポリオールとしてはテトラヒドロ
フランの開環重合で得ることができるポリテトラ
メチレングリコールがあげられる。ポリテトラメ
チレングリコールについては特願昭56−108358号
明細書に記載されている。また低分子ポリオール
（水酸基当りの分子量通常30〜200好ましくは30〜
100の２ないし３官能性低分子ポリオールたとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよ
びこれらの二種以上の混合物など）のアルキレン
オキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、１，２−，１，３−または２，３−ブ
チレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリンなど）付加物
も使用することができるがポリテトラメチレング
リコールの方が好ましい。 ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン
酸、そのエステルもしくはハライドと低分子ポリ
オールとを重縮合させることにより得られるポリ
エステルポリオールがあげられる。ジカルボン酸
としては脂肪酸ジカルボン酸（アジピン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、ダイマー酸など）、芳香族
ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸な
ど）およびそれらの無水物があげられる。これら
のうちで好ましいものは脂肪酸ジカルボン酸、と
くに好ましいものはアジピン酸である。低分子ポ
リオールとしてはポリエーテルポリオールの項で
記載したもの、それらのアルキレンオキシド付加
物（低分子量のもの）およびこれらの二種以上の
混合物があげられる。これらのうち好ましいもの
はエチレングリコールおよびジエチレングリコー
ルである。またラクトン類（ε−カプロラクトン
など）を低分子ポリオール（エチレングリコール
など）の存在下開環重合させて得られるポリラク
トンポリオールも使用できる。 ポリマーポリオールは特願昭54−27499号記載
のものが使用できる。 高分子ポリオールのうち、好ましいものはポリ
テトラメチレングリコールおよびポリエステルポ
リオール（とくにポリエチレンアジペートジオー
ルおよびポリカプロラクトンポリオール）であ
る。 本発明で使用される高分子ポリオールの水酸基
１個当りの分子量は通常250〜2000、好ましくは
400〜1500である。分子量が250未満の場合、重合
物が結晶性の悪い樹脂となりプラスチゾルが硬く
もろくなり易くまた2000より大の場合樹脂強度が
著しく低いものとなり、プラスチゾルが十分な強
度を発揮し難い。 また必要により用いられる低分子ポリオールも
ポリエーテルポリオールの項で記載した水酸基当
りの分子量が通常30〜200、好ましくは30〜100の
２ないし３官能性低分子ポリオールがあげられ
る。これらのうち好ましいものは１，４−ブタン
ジオール、トリメチロールプロパンおよびそれら
の二種以上の混合物である。 高分子ポリオールと低分子ポリオールを併用す
る場合、ポリオール類中の低分子ポリオールの量
は通常90当量％以下、好ましくは15〜65当量％で
ある。 また、高分子ポリオールおよび必要により低分
子ポリオールからなるポリオール類の水酸基当り
の分子量は通常50〜1500、好ましくは200〜1000
である。水酸基当りの分子量が50未満の場合、硬
化後のプラスチゾルが硬くなりすぎ、1500を超え
た場合、軟らかくなりすぎいずれも下地に対する
接着力が充分でない。 また有機ジイソシアネートとしては従来公知の
ものたとえば脂肪酸ジイソシアネート（ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トなど）、脂環式ジイソシアネート〔水添ジフエ
ニルメタンジイソシアネート（水添MDI）、イソ
ホロンジイソシアネート（IPDI）、水添トリレン
ジイソシアネートなど〕、芳香族ジイソシアネー
ト〔トリレンジイソシアネート（TDI）、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート（MDI）、ナフチレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
トなど〕およびこれらの二種以上の混合物があげ
られる。これらのうち好ましいものはTDI，
MDI，IPDIおよび水添MDIである。 ブロツク化ウレタンプレポリマー(a)を得るため
に使用されるブロツク化剤としては活性メチレン
化合物〔マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル
など）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル
（アセト酢酸エチルなど）など〕；オキシム化合物
〔アセトオキシム、ケトオキシムたとえばメチル
エチルケトオキシム（MEKオキシム）、メチルイ
ソブチルケトオキシム（MIBKオキシム）な
ど〕；フエノール類〔フエノール、ｍ−クレゾー
ルなど〕；ラクタム類〔ε−カプロラクタムなど〕
およびこれらの二種以上の混合物があげられる。 これらのうちで好ましいものはイソシアネート
の種類、またプラスチゾル適用時の焼付温度によ
り異なるが一般にイソシアネート基を再生する解
離温度が100ないし160℃の範囲内にあるものたと
えばアセチルアセトン、アセト酢酸エステル、オ
キシム化合物、ラクタム類など、とくに好ましい
ものはケトオキシム（とくにMEKオキシム）お
よびラクタム類（とくにε−カプロラクタム）で
ある。ケトオキシムはイソシアネートとの反応が
容易であり、さらにブロツク体の解離温度が他の
ものに比べ比較的低温であるため（120℃程度で
可能）特に有利である。また、ラクタム類はケト
オキシムより若干、解離温度が高くなる（130℃
以上）が安定性にすぐれている。 ウレタンプレポリマーを得るに際し、イソシア
ネート基の水酸基に対するモル比は通常1.05〜
3.0、好ましくは1.3〜2.2である。また該プレポリ
マーのNCO％は通常１〜20％、好ましくは２〜
15％である。 ウレタンプレポリマーは通常の方法により得る
ことができる。ウレタンプレポリマー生成反応を
行なう場合、反応温度は通常40〜140℃、好まし
くは60〜120℃である。ウレタンプレポリマー生
成反応を行なうに際し、反応を促進するために公
知のウレタン重合用触媒例えばジブチルスズジラ
ウレート、第一スズオクトエート、スタナスオク
トエートなどの有機金属化合物、トリエチレンジ
アミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５，４，０〕ウンデセン−７などの第３級
アミン系化合物を使用することも可能である。 ブロツク化剤は上記反応の任意の段階で添加し
反応させ、ブロツク化ウレタンプレポリマー(a)を
得ることができる。添加方法としては所定の重合
終了時に添加するか、あるいは重合初期に添加す
るかまたは重合初期に一部添加し重合終了時に残
部を添加するなどの方法が可能である。好ましく
は重合終了時に添加する方法である。その添加量
は重合終了時に添加する場合はNCOプレポリマ
ーの遊離のイソシアネート基に対して通常１当量
以上、２当量未満、好ましくは1.05当量〜1.5当
量である。またブロツク化剤を途中で加える場
合、原料ポリイソシアネートのNCOの当量から
ポリオールの当量を引いたものとブロツク化剤を
ほぼ当量使用するのが好ましい。１種のブロツク
化剤だけではブロツク化に長時間を要する場合、
ブロツク化剤を二段に分けて添加し、たとえば重
合終了時点で比較的ブロツク化のおそいブロツク
化剤（たとえばラクタム類）を添加し、概ねブロ
ツク化を行なつた後、よりブロツク化の速いブロ
ツク化剤（たとえばケトオキシム）を添加して効
率よくブロツク化を完了させることもできる。 ブロツク化剤を添加する場合の反応温度は通常
50〜150℃である。反応に際し公知のウレタン重
合用触媒を添加して反応を促進することも可能で
ある。 得られたブロツクイソシアネート当りの分子量
は通常500〜10000、好ましくは1000〜6000であ
る。分子量が500未満の場合は、樹脂が硬くても
ろくなるためプラスチゾルの組成物の物理的性質
が低下しやすく、10000を超えた場合は良好な接
着性が得難い。 本発明において、接着付与剤(C)のもう一方の成
分として使用される化合物（b1）において、窒
素含有ポリオールとしては、少なくとも２個の活
性水素原子を有するアンモニアまたはアミノ化合
物のオキシアルキル化誘導体が使用できる。アミ
ノ化合物としてはモノアミン類、アルカノールア
ミン類、ポリアミン類（脂肪族、芳香族、脂環式
または複素環式）が含まれ、これらのアミノ化合
物の例としては特開昭54−122396号、特開昭54−
101899号明細書にアミン系ポリエーテルポリオー
ル製造に用いるアミノ化合物として記載のものが
あげられる。具体例としてはアンモニアまたはモ
ノ−、ジ−、またはトリアルカノール（C₂〜₄）
アミン（トリエタノールアミンなど）；アルキレ
ン（C₂〜₆）ジアミン（エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミンなど）；ポリアルキレンポリアミ
ン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミンなど）などの脂肪族ポリアミン；フエニレン
ジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミ
ンなどの芳香族ポリアミン；シクロヘキシレンジ
アミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリア
ミン、ピペラジン、アミノアルキル置換ピペラジ
ン（アミノエチルピペラジンなど）などの複素環
式ポリアミンがあげられる。これらのアミノ化合
物は２個以上の活性水素原子を有することが必要
であり、通常２〜７個好ましくは２〜５個さらに
好ましくは３〜４個の活性水素原子を有するもの
が適当である。これらのアミノ化合物は二種以上
併用してもよい。 アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体は種々
の方法で製造できるが、一般にアミノ化合物にア
ルキレンオキサイドを付加することにより製造さ
れる。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド（以下それぞれ
EO，POと略記）、１，２−，１，３−または２，
３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、
スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなどが
あげられる。アルキレンオキサイドは単独でも２
種以上併用してもよく、後者の場合はブロツク付
加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
アルキレンオキサイドのうちで好ましいものは
POおよび／またはEOであり、とくにPO単独ま
たはPOとEOとの併用系（重量比で通常30：70〜
99：１とくに70：30〜90：10）である。末端に
EOをチツプして１級化することによりさらに反
応性を高めることもできる。 アルキレンオキサイドの付加は通常の方法で行
なうことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ
触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とく
にアルキレンオキサイド付加の後半の段階で）に
常圧または加圧下に行なわれる。アミノ化合物は
そのままでまたは適当な媒体〔不活性液体（キシ
レン、ジメチルホルムアミドなど）、活性水素原
子含有液体（水、エチレングリコール、グリセリ
ンなどの多価アルコールなど）または予め製造し
たアミノ化合物のポリオキシアルキル化物〕の存
在下に、アルキレンオキサイドを付加することが
できる。 アルキレンオキサイドの付加モル数はアミノ化
合物の活性水素原子１個当り通常１モル以上好ま
しくは２〜20モルである。 窒素原子含有ポリオールの水酸基当りの分子量
は接着力を阻害しない範囲で自由に変えることが
できるが、一般に25以上、好ましくは50〜1200さ
らに好ましくは50〜800である。 窒素原子含有ポリオールの具体例としてはトリ
エタノールアミン、テトラキスヒドロキシプロピ
ルエチレンジアミン、ペンタキスヒドロキシプロ
ピルジエチレントリアミンなどがあげられる。 本発明においてアミノアルコールとは分子中に
活性水素含有アミノ基（１級アミノ基および２級
アミノ基）と水酸基をもつ化合物をいう。アミノ
アルコールとしてはモノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、３−アミノ−２−メチル−１−
プロパノール、アミノエチルエタノールアミンな
どがあげられる。これらのうち好ましいものはジ
エタノールアミンおよびアミノエチルエタノール
アミンである。 窒素含有ポリオールおよびアミノアルコールの
うちで好ましいのは窒素含有ポリオールである。 窒素含有ポリオールおよびアミノアルコールか
らなる群より選ばれる化合物（b1）は硬化剤と
して単独でも用いられるが、必要により活性アミ
ノ基含有または脂肪酸アルカノールアミドのよう
な活性アミノ基と水酸基のいずれの基も含有する
モノまたはポリアミド系化合物（b2）またはア
ミン類（b3）を併用することができる。これら
のアミド系化合物は重合脂肪酸および／または一
塩基酸とポリアミンとを反応させて得られる化合
物があげられる。このアミド系化合物のアミン価
は通常90以上、好ましくは100〜450、とくに好ま
しくは200〜400である。この化合物は特開昭55−
118948号公報に記載されておりこのものを使用す
ることができる。 またアミン類（b3）としてはさきに窒素含有
ポリオールの項で述べたアミノ化合物と同様のも
のがあげられる。具体的にはモノー、ジ−または
トリアルカノールアミン；アルキレンジアミン、
ポリアルキレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミ
ン；芳香族ポリアミン；イソホロンジアミンなど
の脂環式ポリアミン；複素環式ポリアミンが含ま
れる。これらのうちで好ましいものはイソホロン
ジアミンである。 本発明において硬化剤中の窒素含有ポリオール
およびアミノアルコールから選ばれる化合物
（b1）の量は通常20モル％以上、好ましくは40モ
ル％以上である。 接着性付与剤はブロツク化ウレタンプレポリマ
ー(a)と硬化剤(b)から構成されるがその比率は当量
比で通常１：0.05〜３、好ましくは１：0.1〜２
である。(b)が0.05未満または３より大ではプラス
チゾルのカチオン型電着塗膜またはアクリル塗膜
などの下地への接着性は低下する。 接着性付与剤(C)には必要により(C)の加熱時の反
応を促進することによりプラスチゾル適用時の加
熱処理温度を低下または時間を短縮する目的で、
ブロツク化ウレタンプレポリマーの解離促進のた
めに通常用いられる触媒（オクチル酸亜鉛、オク
チル酸スズなどの有機金属化合物、トリエチレン
ジアミン、トリエチルアミンなどの第３級アミン
化合物など）を併用することも可能である。 本発明の組成物における塩化ビニル（共）重合
体（塩化ビニル重合体および／または共重合体）
(A)は通常のものを用いることができる。塩化ビニ
ル共重合体としては、塩化ビニルとこれと共重合
し得る他のビニル単量体（酢酸ビニル、無水マレ
イン酸もしくはマレイン酸エステル、ビニルエー
テルなど）との共重合体があげられる。塩化ビニ
ル重合体もしくは共重合体の重合度は通常1000〜
1700である。塩化ビニル重合体もしくは共重合体
の市販品としてはカネビニルPSL−10、カネビニ
ルPSH−10、カネビニルPSM−30およびカネビ
ニルPCH−12（以上鐘淵化学工業製）、ゼオン121
およびゼオン135J（以上日本ゼオン製）、デンカビ
ニルPA−100およびデンカビニルME−180（以上
電気化学工業製）があげられる。これらは２種以
上混合して使用することもできる。 可塑剤(B)は一般にこの目的で使用されるものは
すべて有用で、たとえば、ジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
ラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、
などのフタル酸エステル、ジオクチルアジペート
などのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケー
トなどのセバチン酸エステル、トリクレジルフオ
スフエートなどのリン酸エステルなどのエステル
型可塑剤およびこれらの二種以上の混合物があげ
られる。これらのうち好ましいものはフタル酸エ
ステル類とくにジオクチルフタレートである。 本発明における塩化ビニル系ペーストは少なく
とも、前記塩化ビニル（共）重合体(A)と前記可塑
剤(B)を混合することによつて得られる。 本発明の組成物には上記(A)、(B)および(C)成分の
他に種々の他の添加剤たとえば充填剤や安定剤を
配合できる。充填剤としては無機系充填剤（炭酸
カルシウム、タルク、ケイ藻土、カオリンなど）
および有機系充填剤（セルロース粉、粉末ゴム、
再生ゴムなど）があげられる。また安定剤として
は金属石けん類（ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウムなど）、無機酸塩類（二塩
基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩など）および有機
金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズマレートなど）があげられる。また、顔料
などの着色剤も任意に添加できる。 本発明の組成物において、各成分の割合はとく
に制限されないが処方の一例を示せば下記のとお
りである（％は重量％である）。 通 常 好ましくは 塩化ビニル（共）重合体 10〜50％（20〜40％） 可塑剤(B) 10〜50％（20〜40％） 接着性付与剤(C) １〜７％（２〜５％） 添加剤 ０〜70％（０〜60％） 添加剤として充填剤を使用する場合には、通常
10〜70％（好ましくは20〜60％）また安定剤を使
用する場合には通常０〜３％（好ましくは0.1〜
２％）である。 本発明の組成物は通常の方法（たとえば「合成
樹脂塗料」高分子刊行会昭和41年発行第388〜390
頁記載の方法）で混練して製造することができ
る。 本発明の組成物は各種金属素地面および金属
（とくに鋼材）面に施された各種塗装面に適用で
きるが、とくにカチオン型電着塗装面およびアク
リル樹脂塗装面に有利に適用できる。 カチオン型電着塗装としては、通常の該電着塗
装たとえばポリアミン樹脂（分子中にアミノ基を
有するエポキシ樹脂など）をフイルム形成成分と
し、これを低級有機酸などで中和せしめて水溶液
または水分散液としたものを塗料（陽イオンとし
て存在）とし、被塗物（金属）を陰極として直流
通電によつて被塗物の表面に塗料を析出せしめる
塗装方法があげられる。 アクリル樹脂塗装に使用されるアクリル樹脂塗
料としては熱可塑タイプのものおよび熱硬化タイ
プのものがあげられる。熱可塑タイプのものはア
クリル（コ）ポリマーを繊維素誘導体（ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートブチレートな
ど）、可塑剤などと併用して主に常温乾燥用に使
用される。熱硬化タイプのものはアクリル（コ）
ポリマー中に官能基をもちそのものの単独または
架橋剤との反応で加熱することで３次元網状構造
を形成するものである。塗装方法としては、はけ
塗り、スプレー塗装、静電塗装、フローコート、
浸漬塗り、粉体塗装、ローラーコートなどがあげ
られる。 本発明の組成物の上記塗装面に対する塗布量
は、通常500〜3000g／m²であり塗布膜厚は通常
0.3〜２mmである。また塗布後熱処理が行なわれ
るが、その場合の温度は通常120〜150℃、時間は
通常20〜40分である。塗装方法も通常の方法たと
えばスプレー塗布、ハケ塗り、浸漬、流しこみな
どの方法を用いることができる。 本発明の組成物は多くの下地たとえばカチオン
電着塗装面のみならず新たに要望のでてきたアク
リル塗装面に対しても比較的低温（たとえば120
〜130℃）、短時間（たとえば30分間）の加熱処理
で強固に接着するという効果を奏する。上記効果
に加えて従来のものよりも貯蔵安定性がすぐれた
とえば45℃×10日というより苛酷な条件下でもか
なり安定であり、粘度上昇が少ないという効果も
有する。 本発明の組成物は接着剤、シーラント、塗料な
どとして各種工業用途に応用できるが、自動車工
業とくに下塗りにカチオン型電着塗装が施された
自動車車体のボデーシーラー、アンダーコート用
塗料としてとくにすぐれている。 以下本発明を実施例および比較例によりさらに
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。実施例または比較例において部または％
は重量基準のものでありPTMGはポリテトラメ
チレングリコール、PEGAはポリ（エチレングリ
コールアジペート）、PCLはポリカプロラクトン
ポリオール、１，４−BGは１，４−ブタンジオ
ール、NPGはネオペンチルグリコール、TMPは
トリメチロールプロパン、テトラキスヒドロキシ
プロピルEDAはテトラキスヒドロキシプロピル
エチレンジアミン、ペンタキスヒドロキシプロピ
ルDTAはペンタキスヒドロキシプロピルジエチ
レントリアミンをそれぞれ示す。 実施例 １ (1) ブロツク化ウレタンプレポリマー 撹拌機、温度計および窒素導入管を付した２
容積の４つ口コルベンにポリテトラメチレングリ
コール（水酸基価115、分子量976）500部（0.5モ
ル）、ネオペンチルグリコール（分子量104）50部
（0.5モル）、トリメチロールプロパン（分子量
134）67部（0.5モル）、ジフエニルメタンジイソ
シアネート（分子量250）875部（3.5モル）およ
びキシレン508部を仕込み、窒素気流下60〜65℃
でかきまぜながら８時間反応させ、活性イソシア
ネート含有量が7.35％のウレタンプレポリマー
（イソシアネート基当量427）を得た。さらにこの
ものにMEKオキシム313部（3.6モル）を徐々に
加え、70℃で約１時間かきまぜた後、赤外線吸収
スペクトルによりイソシアネート基の吸収（2250
cm^-1）が完全に消滅していることを確認し、常温
で低粘度液状のブロツク化ウレタンプレポリマー
溶液(イ)を得た。 (2) プラスチゾル組成物の製造 カネビニルPSL−10（鐘淵化学工業製塩化ビニ
ルストレートレジン）70部、カネビニルPCH−
12（鐘淵化学工業製塩化ビニル共重合レジン）30
部、ジオクチルフタレート（DOP）110部、NCC
−110（日本粉化工業製、炭酸カルシウム）150部、
二塩基性亜リン酸鉛３部からなる塩ビペースト溶
液(イ)７部およびテトラキスヒドロキシプロピル
EDA（水酸基当量75、ニユーポールNP−300、三
洋化成工業製）３部を均一に混練しプラスチゾル
組成物を作成した。 (3) プラスチゾル組成物の特性 該プラスチゾルの初期粘度は24000CPS（20℃）
であり、40℃で７日間貯蔵後の粘度は28500CPS
（20℃）であつた。カチオン型電着塗装を施した
鋼板に該プラスチゾル組成物を塗膜厚さが0.5mm
になるように塗布し、120℃で30分間加熱処理を
行なつたところ、弾性に富み密着性の極めて良好
な塗膜が得られた。さらにこのものを温水（40
℃）中に７日間浸漬したあとも密着性はほとんど
変化しなかつた。 さらに、カチオン電着塗装板を被着体として
JIS Ｋ 6830（自動車、シーリング材試験方法）
に記載の方法に準じてセン断接着強度を測定（た
だし、ゾル厚さ1.0mm、加熱処理130℃×20分）し
た結果、25.4Kg／cmであつた。 実施例２〜５および比較例１〜６ 実施例１に記載の方法と同様の方法で表−１の
記載にしたがつてブロツク化ウレタンプレポリマ
ー（表−１に記載）およびプラスチゾル組成物
（表−２に記載）を製造し、その特性を測定（表
−３に記載）した。 ただし、ブロツク化ウレタンプレポリマーの製
造条件は、イソシアネートがTDIの場合75〜80
℃、IPDIの場合100〜110℃の温度で行なつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル（共）重合体(A)と可塑剤(B)とから
   なる塩化ビニル系ペースト、および接着性付与剤
   (C)とからなるプラスチゾル組成物において、(C)と
   してブロツク化ウレタンプレポリマー(a)と、窒素
   含有ポリオール、およびアミノアルコールからな
   る群より選ばれる化合物（b1）を含有する硬化
   剤(b)とからなる接着性付与剤を使用することを特
   徴とするプラスチゾル組成物。 ２ (a)が水酸基当りの分子量が250〜2000の２な
   いし３官能性高分子ポリオールおよび必要により
   水酸基当りの分子量が30〜200の２ないし３官能
   性高分子ポリオールからなるポリオール類と有機
   ジイソシアネートとからのNCOウレタンプレポ
   リマーのブロツク化物である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。