JPH04108843A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はプラスチゾル組成物、更に詳しくは塩化ビニル
プラスチゾル組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、塩化ビニルプラスチゾル組成物としてはトリレン
ジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートを使用
したブロック化ウレタンプレポリマーと活性アミノ基含
有モノもしくはポリアミド系化合物とからなる接着性付
与剤を配合した塩化ビニルプラスチゾル組成物が知られ
ている。　（たとえば特公昭５９−５２９０１号公報）
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の組成物は比較的低温、短時間（た
とえば１２０℃、２０分）での加熱処理では充分な密着
性が得られなく、更に各種メツキ鋼板（たとえば錫メツ
キ鋼板、鉛−錫合金メツキ鋼板、アルミニウムメツキ鋼
板、ニッケルメツキ鋼板およびその他各種メツキ鋼板）
に対して充分な接着性が得られないという問題点があっ
た。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題を解決すへく鋭意検討した結果、
比較的低温、短時間での加熱処理で各種メツキ鋼板に対
して充分な接着性を有し、またプラスチゾルの貯蔵安定
性の優れた塩化ビニルプラスチゾル組成物を見いだし、
本発明に到達した。すなわち本発明は、塩化ビニル重合
体もしくは共重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および接着性
付与剤（Ｃ）を必須成分としてなるプラスチゾル組成物
において、接着性付与剤（Ｃ）が、トリメチロールプロ
パンの脂肪族系ジイソシアネートの完全付加体（ｘ）の
ケトオキシムによるブロック化物（ｙ）およびα，α′
，α′′，α′テトラメチルキシリレンジイソシアネー
トと活性水素含有化合物とからのプレポリマーのケトオ
キシムまたはラクタムによるブロック化物（２）（１）
； 活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド系化合物（２
）； 有機チタンおよび／または有機チタンポリマ■；並びに
、 末端に加水分解性シリル基を含有するウレタン化合物■
；　から成ることを特徴とするプラスチゾル組成物であ
る。

該塩化ビニル重合体もしくは共重合体（Ａ）としては通
常用いられるものを使用することができる。塩化ビニル
共重合体としては、たとえば塩化ビニルとこれと共重合
しうる他のビニル単量体たとえば酢酸ビニル、無水マレ
イン酸もしくはマレイン酸エステル、ビニルエーテルな
どとの共重合体が挙げられる。塩化ビニル重合体もしく
は共重合体の重合度は通常１　、ＯＯＯ〜１．７００で
ある。塩化ビニル重合体もしくは共重合体の市販品とし
てはカネビニルＰＳＬ−１０、カネビニルＰＳＨ−１０
，カネビニルＰＣＨ−１２（以上鐘淵化学工業製）、ゼ
オン１２１およびゼオン１３５Ｊ　（以上日本ゼオン製
）、デンカビニルＰＡ−１００，およびデンカビニルＭ
Ｅ−１８０Ｃ以上　電気化学工業製）が挙げられる。こ
れらは二種以上混合して使用することもできる。

可塑剤（Ｂ）としては、たとえば、ジエチルフタレート
、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジラウ
リルフタレ−１・、ジステアリルフタレート、ジイソノ
ニルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルア
ジペートなどのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケ
ートなどのセパチン酸エステル、　トリクレジルフォス
フェートなどのリン酸エステル、２．　２．　４−トリ
メチル１，３−ベンタンジオールジイソブチレート、な
どのエステル型可塑剤およびこれらの二種以上の混合物
を挙げることができる。

これらのうち好ましいものはフタル酸エステル、とくに
ジオクチルフタレートおよびジイソノニルフタレートで
ある。

本発明において該トリメチロールプロパンの脂肪族系ジ
イソシアネートの完全付加体（ｘ）のケトオキシムによ
るブロック化物（ｙ）の脂肪族系ジイソシアネートとし
ては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂
肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソ
シアネートおよび炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシ
アネ−１・が挙けられる。　　」二記脂肪族ジイソシア
ネートとしてはへキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、リジンジイソシアネートなどが、上記脂環式ジイ
ソシアネートとしては水添ジフェニルメタンジイソシア
ネ−１・（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨ
Ｄ　Ｉ　）、水素化トリレンジイソシアネート、　　　
水素化キシリレンジイソシアネートなどが、上記芳香脂
肪族ジイソシアネートとしてはキシリレンジイソシアネ
ートなどが各々挙げられ、これらの二種以上の混合物も
使用できる。

これらのうち好ましいのは脂肪族ジイソシアネートおよ
び脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは
ＨＤＩおよびＩＰＤＩである。

該トリメチロールプロパンの脂肪族系ジイソシアネート
の完全付加体（ｘ）は一部低分子アルコールで変性され
たものを使用することができる。低分子アルコールとし
ては第１級アルコール（メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、オレイルアルコール、
ステアリルアルコールなど）、第２級アルコール（イソ
プロピルアルコール、　５ｅＣ−ブチルアルコール、５
ｅＣ−アミルアルコールなど）、第３級アルコール（ｔ
−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールなど）、グ
リコールエーテル（エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、
ハロアルコール（エチレンクロルヒドリン、２，２−ジ
フルオロエチルアルコールなど）およびこれらの二種以
上の混合物が挙げられる。このうち好ましいものは第１
級アルコールである。

本発明において、該トリメチロールプロパンの脂肪族系
ジイソシアネートの完全付加体（ｘ）のケトオキシムに
よるブロック化物（ｙ）およびα，α′，α′′　　α
′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートと活性水
素含有化合物とからのプレポリマーのケトオキシムまた
はラクタムによるブロック化物（２）各々においてケト
オキシムとしてはメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオ
キシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオ
キシムなど）などおよびこれらの二種以上が挙げられる
。これらのうちで好ましいものは、ＭＥＫオキシムであ
る。

ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタム、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、ε−カプロラクタムで
ある。

これらケトオキシムおよびラクタムによるブロック化物
を製造する際のケトオキシムおよびラクタムの添加量は
、遊離イソシアネート基に対して通常１当量以上、２当
量未満、好ましくは１．０５〜１．５　　当量である。

ケトオキシムを添加する場合の反応温度は、通常、５０
〜１５０℃　である。

反応に際し公知のウレタン重合用触媒（ジブチル錫ジラ
ウレートなど）を添加して反応を促進することも可能で
ある。

反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下で行うことがで
きる。溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素（トルエ
ン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、エステル系
（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル系（ジオキ
サン、セロソルブアセテートなど）、ケトン系（アセト
ン、メチルエチルケトンなど）およびこれらの二種以上
の混合溶媒を挙げることができる。

可塑剤としては前記可塑剤（Ｂ）として例示したものと
同様のものが使用できる。好ましいものも同様である。

上記脂肪族ジイソシアネートとトリメチロールプロパン
のＮＧＯ１０Ｈ当量比は通常３．０以上、好ましくは３
．０〜３．３である。

プレポリマー生成反応を行うに際し、反応を促進させる
ために公知の重合用触媒例えばジブチルスズジラウレー
ト、第一スズオクトエート、スタナスオクトエートなど
の有機金属化合物、ト　リ　エチレンシア　ミ　ン、　
　ト　リ　エチレン　ミ　ン、　　１゜８−ジアザビシ
クロ　［：５．　４．　　Ｏコランデセン−７などの第
三級アミノ系化合物を使用することも可能である。

反応温度は通常　４０〜１４０°Ｃ１好ましくは６０〜
１２０°Ｃであ企。反応時間は通常３〜１０時間、好ま
しくは４〜８時間である。

本発明において、該ケトオキシムまたはラクタムによる
ブロック化物（２）としては，α′，α′。

α−α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
　［以下ＴＭＸＤ　Ｉともいう。コおよび必要により他
の有機ポリイソシアネート、と高分子ポリオールおよび
必要により低分子アルコール類からなる平均官能基数２
．０１以上のポリオール類とからの末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーのケトオキシムまた
はラクタムによるブロック化物が挙げられる。

ＴＭＩＤＩとしてはｏ　−ｍ　−ｐ一体およびこれらの
混合物が挙げられる。好ましくはｍ−ＴＭＩＤＩである
。

上記以外の他の有機ポリイソシアネートとしては、脂肪
族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、ヘキサメチレンイソシアヌレート、リジ
ンジイソシアネトなどコ、脂環式ポリイソシアネート［
水添ジフェニルメタンジイソシアネー）（水添ＭＤＩ）
インホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソホロン
イソシアヌレート、シクロヘキサンジイソシアネート　
（ＣＨＤ　Ｉ　）、水素化トリレンジイソシアネート、
　水素化キシリレンジイソシアネートなど］、芳香脂肪
族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネートな
と］およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

これらのうちで、好ましくは水添ＭＤＬＩＰＤＩである
。

有機ポリイソシアネート中のＴＭＸＤＩの量は通常５０
重量％以上、好ましくは６０％以上である。

高分子ポリオールの水酸基当りの分子量は通常５００〜
３　、ＯＯＯである。

上記高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポ
リカーボネートポリオールおよびこれらの二種以上の混
合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、テトラヒドロフラン
の開環重合で得ることができるポリテトラメチレングリ
コール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。また低分子アルコー
ル類のアルキレンオキサイド付加物も使用できる。低分
子アルコル類としては、水酸基当りの分子量が通常３０
〜５００１　好ましくは　３０〜４００のジオールたと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、　１
，４−ブタンジオール、　１，６−ヘキサンジオールお
よび３−メチル−１，５ベンタンジオール；　　水酸基
当りの分子量が通常３０〜６００１　好ましくは４０〜
５００の低分子トリオールたとえばグリセリン、　トリ
メチロールプロパン、およびこれらの二種以上の混合物
などが挙げられる。アルキレンオキシドとしでは、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、Ｌ　　２−、
　１．　３−または２，３−ブチレンオキサイド、テト
ラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒド
リンおよびこれらの二種以上の混合物などが挙げられる
。

ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸、その
エステルもしくはハライドと低分子ポリオールとを重縮
合させることにより得られるポリエステルポリオールが
挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸
（アジピン酸、セパチン酸、マレイン酸、ダイマー酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸　（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）およびそれらの無水物が挙げられる。ジカル
ボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であ
り、とくに好ましいものはアジピン酸である。低分子ポ
リオールとしてはポリエーテルポリオールの項で記載し
たものが挙げられ、好ましいものはエチレングリコール
および１，４−ブタンジオールである。

またラクトン類　（ε−カプロラクトンなど）を低分子
アルコール類（エチレングリコールなど）の存在下、開
環重合させて得られるポリラクトンポリオールたとえば
ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）も使用できる。

ポリマーポリオールは特開昭５５−１１８９４８号公報
記載のものが使用できる。

ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子アルコ
ール類（２〜３価のアルコール）と炭酸ジエステル（ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）より
得られるものが挙げられる。

高分子ポリオールのうち、好ましいものはポリテトラメ
チレングリコールおよびポリエステルポリオール（とく
にポリエチレンアジペートジオールおよびポリカプロラ
クトンポリオール）である。　　低分子アルコール類と
してはポリエーテルポリオールの項で記載したもの、そ
れらのアルキレンオキシドの低モル付加物（低分子量の
もの）およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

これらのうち好ましいものはエチレンゲリコールおよび
トリメチロールプロパンである。

トリメチロールプロパンの脂肪族系ジイソシアネートの
完全付加体（ｘ）のケトオキシムによるブロック化物（
ｙ）およびα，α′，α′′α′−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネートと活性水素含有化合物とからのプ
レポリマーのケトオキシムまたはラクタムによるブロッ
ク化物（２）とを組み合わせる場合の（ｙ）と（２）の
重量比は通常１：　９９〜９９：１、好ましくは１０：
９０〜９０：１０、とくに好ましくは８０：２０〜２０
：　　８０である。

本発明において、該活性アミノ基含有モノまたはポリア
ミド系化合物■として、例えば重合脂肪酸および必要に
より芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸群より選
ばれる少なくとも１種とポリアミノ類とを反応させて得
られるポリアミド系化合物（ポリアミド樹脂）が挙げら
れる。

上記重合脂肪酸中のダイマー酸含量は８０％以上、好ま
しくは９０％以上、とくに好ましくは９４％以上である
。

ポリアミノ類は特公昭５３−４１１２１号公報および特
公昭５３−４１１２２号公報に記載のものが使用できる
。このポリアミノ類の具体例としては、たとえば脂肪族
ポリアミノ［アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）ジアミノ（エチ
レンジアミノ、プロピレンジアミノなど）コ、ポリアル
キレンポリアミノ（ジエチレントリアミノ、ジプロピレ
ントリアミノ、　トリエチレンテトラミンなど）、芳香
族ポリアミノ（フェニレンジアミノ、トリレンジアミノ
、キシリレンジアミノなど）、脂環式ポリアミノ（シク
ロヘキシレンジアミノ、インホロンジアミノ、ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、ジメチルジアミノジシクロヘ
キシルメタンなど）、複素環式ポリアミノ［ピペラジン
、アミノアルキル置換ピペラジン（アミノエチルピペラ
ジンなど）などコおよびこれらの二種以上の混合物が挙
げられる。ポリアミノのうちで好ましいのはポリアルキ
レンポリアミノである。

該モノまたはポリアミド系化合物のアミノ価は通常９０
以上、好ましくはｉｏｏ〜４５ｏ１とくに好ましくは１
５０〜４００である。アミノ価が９０未満のものは一般
に高分子量であるため、プラスチゾルに対する相溶性が
低下する。

該モノまたはポリアミド系化合物の分子量は通常２００
〜５．０００、好ましくは５００〜４．０００である。

該モノまたはポリアミド系化合物にはその部分変性体例
えば分子中にイミダシリン環を含むもの、該モノまたは
ポリアミド系化合物を電子吸引基を有するビニル化合物
（アクリルニトリル、アクリル酸エポキシなど）などの
化合物で変性した活性アミノ基を有する変性化合物（た
とえば特公昭５１−２３５６０号公報、特公昭５２−５
５５４号公報に記載のもの）およびケトン化合物（メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）との変
性化合物であるケチミンも含む。

また該モノまたはポリアミド系化合物中には遊離のポリ
アミノ類を含んでもよい。

本発明において、有機チタンおよび／または有機チタン
ポリマー■としては 一般式 １〜１０を表す）で示される化合物が挙げられる。具体
的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン
、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、な
どが挙げられる。これら化合物は二種以上の混合物とし
ても使用できる。これらのうちで好ましいのは、テトラ
プロポキシチタンおよびテトラブトキシチタン、であり
、特に好ましいのは、テトラブトキシチタンである。

本発明において、末端に加水分解性シリル基を有するポ
リアミド系化合物■としては有機アミノシラン化合物と
ウレタンプレポリマー（ｅ）から成る化合物が挙げられ
る。この有機アミノシラン化合物としては炭化水素基含
有アミノシラン化合物、シラザン類およびカルボニル基
含有アミノシラン化合物が挙げられる。

炭化水素基含有アミノシラン化合物としては一般式 ［式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基、Ａはアルキレン基、
ｍは０またはＬ　　ｎは０，１または２、Ｚは水素原子
、炭化水素基または式で示される基を表し、複数個のＡ
は同一でも異なっていてもよい。］で示される化合物が
挙げられる。

具体的には、　［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル
）−３−アミノプロピルメチルジメトキシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジェト
キシシラン、ビス（３−（）リエトキシシリル）プロピ
ル）アミノ、ビス（３−（）リメトキシシリル）プロピ
ル）エチレンジアミノ、Ｎ−メチルアミノプロピルトリ
エトキシシラン、　１−ドリメトキシシリルー２−　（
ｐ　−（アミノメチル）フェニル）エタン、１−トリメ
トキシシリル−２−（ｍ　−（アミノメチル）フェニル
）エタン、　トリメトキシシリルプロピルアリルアミノ
、　トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミノ
、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノエチ
ルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙
げられる。

シラザン類としては１．３−ジビニルテトラメチルジシ
ラザン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

カルボニル基含有アミノシラン化合物としてはメチル−
３−（２−（３−）リメトキシシリルプロピルアミノ）
エチルアミノ）−３−プロピオネート、トリエトキシシ
リルプロピルエチルカーバメー）、Ｎ−（）リエトキシ
シリルプロビル）尿素などが挙げられる。

これら有機アミノシラン化合物は二種以上の混合物とし
ても使用できる。

また、これらのうちで好ましいのは、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シラン、であり、特に好ましいものは、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランお
よび３−アミノプロピルトリメトキシシランである。

ウレタンプレポリマー（ｅ）に用いられるポリイソシア
ネートおよび高分子ポリオールとじては、前述した該ケ
トオキシムまたはラクタムブロック化物（２）の項で説
明したものと同様なものが挙げられる。好ましいものも
同様である。

ウレタンプレポリマー（ｅ）に対する有機アミノシラン
化合物の添加量は、ウレタンプレポリマー（ｅ）の遊離
インシアネート基に対して通常１当量以上、２当量未満
、好ましくは１．０５〜１．５当量でる。　　有機アミ
ノシラン化合物を添加する場合の反応温度は、通常、５
０〜１５０℃である。反応は通常、溶媒または可塑剤の
存在下で行う。溶媒および可塑剤としては、前述したも
のと同様なものが挙げられる。好ましいのも同様である
。

本発明の組成物には前記（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）
成分の他に種々の他の添加剤たとえば充填剤や安定剤を
配合できる。充填剤としては無機系充填剤（炭酸カルシ
ウム、タルク、ケイ藻土、カオリンなど）および有機系
充填剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴムなど）が挙
げられる。

また安定剤としては金属石けん類（ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、無機酸塩類（
二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩など）および有機金
属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマ
レートなど）が挙げられる。また、顔料などの着色剤も
任意に添加できる。

本発明のプラスチゾル組成物において、各成分の含有量
はとくに制限されないが処方の一例を示せば下記のとお
りである。　（％は重量％である） 通常　　　　好ましくは 塩化ビニル重　　　１０〜５０％（２０〜４０％）合体
もしくは 共重合体（Ａ） 可塑剤　（Ｂ）　　　１０〜５０％（２０〜４０％）接
着性付与剤（Ｃ）０．　５〜２０％（１〜１５％）添加
剤　　　　　　０〜７０％（０〜６０％）添加剤として
充填剤を使用する場合には、通常１０〜７０％（好まし
くは２０〜６０％）、また安定剤を使用する場合には通
常０〜３％（好ましくは０．　１〜２％）である。

本発明のプラスチゾル組成物は、通常用いられている分
散混線機を用いて製造することができる。本発明のプラ
スチゾル組成物は各種金属素地面および金属（とくに鋼
材）面に施された各種下塗り塗装面に適用できるが、と
くに各種メツキ鋼板（たとえば錫メツキ鋼板、鉛−錫合
金メツキ鋼板、アルミニウムメツキ鋼板、ニッケルメッ
キ鋼板およびその他各種メツキ鋼板）、およびカチオン
型電着塗装面、アクリル樹脂塗装面に有利に適用できる
。カチオン型電着塗装としては、通常の該電着塗装たと
えばポリアミノ樹脂（分子中にアミノ基を有するエポキ
シ樹脂など）をフィルム形成成分とし、これを低級有機
酸などで中和せしめて水溶液または水分散体液としたも
のを塗料（陽イオンとして存在）とし、被塗物（金属）
を陰極として直流通電に、よって被塗物の表面に塗料を
析出せしめる塗装方法が挙げられる。

＝２４ アクリル樹脂塗装に使用されるアクリル樹脂塗料として
は熱可塑タイプのものおよび熱硬化タイプのものが挙げ
られる。熱可塑タイプのものはアクリル（コ）ポリマー
を繊維素誘導体にトロセルロース、セルロースアセテー
トブチレートなど）、可塑剤などと併用して主に常温乾
燥用に使用される。熱硬化タイプのものはアクリル（コ
）ポリマー中に官能基をもちそのものの単独または架橋
剤との反応で加熱することで三次元網状構造を形成する
ものである。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗
装、静電塗装、フローコート、浸漬塗り、粉体塗装、ロ
ーラーコートなどが挙げられる。　　本発明のプラスチ
ゾル組成物の上記塗装面に対する塗布量は、通常　５０
０〜３，０００ｇ／ｍ２であり塗布膜厚は通常０．　２
〜２ｍｍである。

塗装方法としてはハケ塗り、ローラーコート、エアレス
スプレー塗装などが挙げられる。

また塗布後熱処理が行われるが、その場合の温度は通常
１２０〜１４０℃、時間は通常２０〜４０分である。

［実施例コ 以下本発明を実施例および比較例によりさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。実施
例中、部または％とあるのは重量を基準としたものであ
る。

製造例１ （１）トリメチロールプロパンの脂肪族系ジイソシアネ
ートの完全付加体（ｘ）のケトオキシムによるブロック
化物（ｙ）の製造 攪拌機、温度計および窒素導入管を付したＩＬ容積の４
つロコルベンにトリメチロールプロパンのへキサメチレ
ンジイソシアネートの完全付加体（日本ポリウレタン工
業製、商品名：　コロネー）ＥＬ　　ＮＣＯ％＝１８．
０）　５１６部、酢酸エチル８３部およびＭＥＫオキシ
ム２０１部を仕込み、窒素気流下７０℃で１時間反応さ
せた後、赤外吸収スペクトルによりインシアネート基の
吸収（２２５０ｃｍ−１）が完全に消滅していることを
確認し、常温で低粘度液状のトリメチロールプロパンの
脂肪族系ジイソシアネートの完全付加体のケトオキシム
によるブロック化物を得た。

（２）α，α′，α′′、　α′−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネートと活性水素含有化合物とからのプ
レポリマーのケトオキシムまたはラクタムによるブロッ
ク化物（２）の製造製造例１（１）と同様の反応装置に
ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）　　（水酸基価
１４０、分子量８００）　１１１部３部、　トリメチロ
ールプロパン（分子量１３４）　２７部，α′、　α，
α′′、　α′−テトラメチルキシリレシンイソシアネ
ー）　（ＴＭＸＤＩ）　　（分子量２４４）　２４８部
、およびキシレン３６０部を仕込み、窒素気流下９０〜
９５°Ｃで３時間反応させ、次いでジブチルスズジラウ
レート０．０３部を加えさらに２時間同温度で反応せし
め、活性イソシアネート含有量が５．２％のウレタンプ
レポリマーを得た。

さらにこのものにＭ　Ｅ　Ｋオキシム（分子量８７）　
８７部を仕込み、窒素気流下７０°Ｃで１時間反応させ
、赤外吸収スペクトルによりインシアネート基の吸収（
。

２２５０ｃｍ−１）が完全に消滅していることを確認し
、常温で低粘度液状のα，α′、　α′，α′′−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネートと活性水素含有化
合物とからのプレポリマーのケトオキシムによるブロッ
ク化物（２）を得た。

（３）ポリアミド系化合物■の製造。

攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を付帯したＩ
Ｌ容積の４つロコルベンに重合脂肪酸（ヘンケル白水製
、　　ハ゛−号夕゛イム２８８、　　　夕“イマー酸含
量９４％）　５００部、アシ゛ビン酸１５部、を仕込み
窒素気流下９０°Ｃまで加熱した後、　テトラエチレン
ペンタミン２５０部を加えて２００〜２５０℃で縮合反
応を行い、全アミノ価３００のポリアミド系化合物■を
得た。

（４）末端に加水分解性シリル基を含有するウレタン化
合物■の製造。

製造例１（１）と同様の反応装置にポリカプロラクトン
ジオール（ＰＣＬ）（水酸基価１４０、分子量８００）
　１２０部、　トリメチロールプロパン（分子量１３４
）　２０部，α′、　α、　α′、　α′−テトラメチ
ルキシリレンジアミノ（ＴＭＸＤＩ）　　（分子量２４
４）　１８３部、およびキシレン２６５部を仕込み、窒
素気流下９０〜９５°Ｃて３時間反応させ、次いでジブ
チルスズジラウレート で反応せしめ、活性イソシアネート含有量が５゜３％の
ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマ
ーに、３−アミノプロビルト１ノエトキシシラン（信越
シリコーン社製、ＫＢＥ−９０３、分子量２２１）２１
２部をを仕込み、窒素気流下７０°Ｃで１時間反応させ
、赤外吸収スペクトル番こよりイソシアネート基の吸収
（２２５０ｃｍ−１）力く完全に消滅していることを確
認し、常温で低粘度液状の末端に加水分解性シリル基を
含有するウレタン化合物■を得た。

（５）プラスチゾル組成物の製造。

カネビニルＰＳＬ−１０（鐘淵化学工業製ストレートレ
ジン）７０部、カネビニルＰＣＩ’１−１２　（鐘淵化
学工業製共重合レジン）３０部、ジオクチルレフタレ−
）　（ＤＯＰ）　１１０部、ＮＣＣ−１１０（日本粉化
工業型、炭酸カルシウム）１５０部、二塩基性亜リン酸
鉛３部、上記トリメチロールプロパンの脂肪族系ジイソ
シアネートの完全付加体のケトオキシム番こよるブロッ
ク化物（ｙ）３．５部，α′，α′，α′′α′−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネートと活性水素含有化
合物とからのプレポリマーのケトオキシムによるブロッ
ク化物（ｚ）３．５部、ポリアミド系化合物■１０．０
部、有機チタンポリマー（日本曹達株制、ＴＢＴ−２０
０）　３．５部および末端に加水分解性シリル基を含有
するウレタン化合物■１０．θ部　とを均一に混練、脱
泡しプラスチゾル組成物を作成した。

（６）プラスチゾル組成物の特性 該プラスチゾルの初期粘度は６１０　（ＰＳ／２５°Ｃ
）であり４５℃で１０日間貯蔵後の粘度は７７０　（Ｐ
Ｓ／２５°Ｃ）であった。鉛−錫合金メツキ鋼板に該プ
ラスチゾル組成物を塗布厚さが０．５ｍｍになるように
塗布し、１２０℃で２０分間加熱処理を行ったところ、
弾性に富み密着性の極めて良好な塗膜が得られた。さら
にこのものを４０°Ｃ温水中に１０日間浸漬したあとの
密着性はほとんど変化しなかった。

製造例２ （１）α，α′，α′′，α′′−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネートと活性水素含有化合物とからのプ
レポリマーのラクタムによるブロック化物（ｚ）の製造
。

製造例１（１）で使用したＭＥＫオキシム２０１部をε
−カプロラクタム２６１部に置き換えて仕込み、窒素気
流下９０°Ｃで３時間反応させた後、赤外吸収スペクト
ルによりインシアネート基の吸収（２２５０ｃｍｌ）が
完全に消滅していることを確認し、常温で低粘度液状の
α，α′，α′′，α′′−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートと活性水素含有化合物とからのプレポリ
マーのラクタムによるブロック化物（ｚ）を得た。

（２）製造例１−（５）のα、　α、　α′、　α′−
テトラメチルキシリレンジイソシアネートと活性水素含
有化合物とからのプレポリマーのケトオキシムによるブ
ロック化物（ｚ）３．５部の代わりにα。

α、　α′、　α′−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネートと活性水素含有化合物とからのプレポリマーの
ラクタムによるブロック化物（２）３．５部を使用する
以外は製造例１−（５）と同様に行ってプラスチゾル組
成物を作成した。

製造例３ 製造例１−（１）のＭＥＫオキシム２０１部をイソプロ
ピルアルコール２Ｂ、５部とＭＥＫオキシム１６１　、
Ｉｉ部に代えて製造したトリメチロールプロパンの脂肪
族系ジイソシアネートの完全付加体（ｘ）のケトオキシ
ムによるブロック化物（ｙ）を使用する以外は製造例１
−（５）と同様に行ってプラスチゾル組成物を作成した
。

製造例１〜３で得られた組成物の特性を表−１に記載し
た。

製造比較例１ 製造例１−（５）において、ポリアミド系化合物■を使
用しないでプラスチゾル組成物を作成した。

製造比較例２ 製造例１−（５）において、有機チタンポリマー■を使
用しないでプラスチゾル組成物を作成した。

製造比較例３ 製造例１−（５）において、末端に加水分解性シリル基
を含有するウレタン系化合物■を使用しないでプラスチ
ゾル組成物を作成した。

製造比較例１〜３で得られた組成物の特性を表−１に記
載した。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、自動車燃料
タンクなどに用いられる鉛−錫合金メツキ鋼板など以外
、他の多くの下地たとえばカチオン電着塗装面のみなら
ずアクリル塗装面などに対して、加熱処理温度を従来の
ものより１０〜２０℃程度低下させても強固に接着する
という効果を奏する。上記効果に加えて貯蔵安定性が優
れ、例えば貯蔵安定性において４５℃ＸＩＯ日という過
酷な条件下でもかなり安定であり、粘度上昇が少ない効
果も有する。そのため、これら防錆剤施工の際の熱エネ
ルギーが大幅に削減さるため工業的メリットは非常に大
きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル重合体もしくは共重合体（Ａ）、可塑剤
   （Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須成分としてなる
   プラスチゾル組成物において、接着性付与剤（Ｃ）が、 トリメチロールプロパンの脂肪族系ジイソシアネートの
   完全付加体（ｘ）のケトオキシムによるブロック化物（
   ｙ）およびα，α，α′，α′−テトラメチルキシリレ
   ンジイソシアネートと活性水素含有化合物とからのプレ
   ポリマーのケトオキシムまたはラクタムによるブロック
   化物（ｚ）（１）； 活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド系化合物（２
   ）； 有機チタンおよび／または有機チタンポリマー（３）；
   並びに、 末端に加水分解性シリル基を含有するウレタン化合物（
   ４）；から成ることを特徴とするプラスチゾル組成物。