JPH0335406B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0335406B2 JPH0335406B2 JP58106437A JP10643783A JPH0335406B2 JP H0335406 B2 JPH0335406 B2 JP H0335406B2 JP 58106437 A JP58106437 A JP 58106437A JP 10643783 A JP10643783 A JP 10643783A JP H0335406 B2 JPH0335406 B2 JP H0335406B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fibers
- fiber
- carbonized
- graphite
- oxidation treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
本発明は黒鉛繊維の製造法、さらに詳しくは強
度に優れた黒鉛繊維の製造法にかかわる。 黒鉛繊維は軽量、且つ高強度、高剛性という他
の材料には見られない優れた特性を有しており、
近年、スポーツ、レジヤー用品、宇宙・航空機、
電気・機械部品等への利用が拡大している。 黒鉛繊維の一般的な製造法としては、有機繊維
前駆体を酸化雰囲気中、たとえば空気中、200℃
乃至300℃で耐炎化処理し、次に非酸化性雰囲気
中、たとえば窒素中、800℃乃至1500℃で炭素化
し、最後に非酸化性雰囲気中、1500℃以上で黒鉛
化する方法が知られている。 焼成過程中、繊維強度は1200〜1300℃で最高を
示し、それ以降、焼成温度の増加に伴い低下する
傾向を示す。したがつて黒鉛繊維の強度は炭素化
繊維よりも劣るのが普通である。しかしながら、
黒鉛繊維の構造材への利用が拡大するにつれ、弾
性率のみならず強度的にも高いものが要求される
ようになつててきた。 本発明者らは、これらの要請に応えるべく鋭意
検討の結果、強度に優れた黒鉛繊維の製造法を見
出し本発明に至つた。 本発明の要旨は、有機繊維前駆体から黒鉛繊維
を製造するにあたり、炭素化終了後に、繊維の重
量減が１％以下であるように炭素化繊維の表面酸
化処理を行い、引続いて該繊維を洗浄し、しかる
後黒鉛化することを特徴とする黒鉛繊維の製造法
である。 本発明にて使用し得る有機繊維前駆体として
は、ポリアクリロニトリル、レーヨン、ピツチ、
ポリビニルアルコール、リグニン等があるが、こ
れらのうちでもポリアクリロニトリル系前駆体か
ら製造される黒鉛繊維は強度に優れ、特に好まし
いものである。このポリアクリロニトリル系繊維
前駆体は、ポリアクリロニトリルを主成分とする
重合体、又は共重合体よりなる繊維であり、共重
合体成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸、これらの酸のエ
ステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等
の通常使用される共重合成分が単独で、又は２種
以上用いられる。 前記記載の一般的方法によつて、これら有機繊
維前駆体を炭素化した後、炭素化繊維の表面酸化
処理を行う。 表面酸化処理法としては炭素繊維の表面酸化処
理法として一般的に使用される、たとえば、オゾ
ン気相酸化法、電解液相察化法、空気気相酸化
法、酸化剤液相酸化法等が使用できる。 オゾン気相酸化法による場合は、オゾン濃度と
しては0.1乃至５重量％、処理温度は50乃至300℃
が好しい。 電解液相酸化法による場合は、炭素化繊維を陽
極とし、これと電解液中に設けた陰極板とに電圧
を印加せしめることにより行う。電解質としては
特に制限はなく、たとえば、硫酸、硝酸、リン
酸、硼酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の塩基、炭酸ソーダ、硫酸ソーダ、重炭酸
アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、フツ化カリウム等の塩を用いることができ
る。又、必ずしも無機質だけでなく有機物を使用
してもよい。これらの電解質は、通常１乃至50重
量％の水溶液として使用する。炭素化繊維に流す
電解電流密度は0.1A／m2以上とするのがよい。
電流密度がこれ未満であると実質的な電解酸化効
果が得られにくい。 空気気相酸化法による場合は、通常、400乃至
800℃の加熱空気中で実施する。必要ならば適当
量の窒素を混入せしめ、酸素濃度を調整してもよ
い。 酸化剤液相酸化法による場合は、硝酸、次亜塩
素酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、無水クロム
酸、マンガン酸塩、過マンガン酸塩等の酸化剤を
水、又は有機溶媒に溶解し、必要に応じて酸化剤
溶液を加温して行う。 表面酸化処理による繊維の重量減は１重量％以
下とする。繊維の重量減が１重量％を超えると繊
維表面の損傷が著るしくなり、強度が低下する。
好しくは0.5重量％以下となるようにする。 表面酸化処理による繊維の重量減は表面処理前
後の糸の重量を測定することにより容易に知るこ
とができる。この繊維の減量の調整は表面酸化処
理条件の変更、たとえば、オゾン気相酸化法によ
る場合はオゾン濃度、電解液相酸化法による場合
は電解電流密、空気気相酸化法による場合は処理
温度、酸化剤液相酸化法による場合は酸化剤濃度
等を変更することにより容易に行うことができ
る。 炭素化繊維は表面酸化処理後、洗浄を行う。洗
浄は繊維を水、又はアセトン、メチルエチルケト
ン等の有機溶剤に浸潰するだけでもよいが、洗浄
液の撹拌、あるいは超音波の放射等を併用するこ
とにより、洗浄効果を上げることができる。 洗浄終了後、炭素化繊維を前記記載の常法に従
い黒鉛化する。 このようにして得られた黒鉛繊維は強度に優れ
ていることが特徴である。黒鉛化前に、炭素化繊
維の表面酸化処理およびそれに続く洗浄を行うこ
とにより、高い強度をもつ黒鉛繊維が得られる理
由は明らかではないが、現象論的な考察をすれ
ば、表面酸化処理により、炭素化繊維表面に残存
する未分解タール分に官能基が付与されることに
よつて、洗浄液への可溶性が増大し、黒鉛化処理
時に繊維の強度を維持する上で有害な影響を与え
る前記タール分が洗浄除去されることによると考
えることもできる。理由はともあれ、本発明は強
度に優れた黒鉛繊維の製造を可能ならしめるもの
である。 以下、実施例に基いてさらに詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ ポリアクリロニトリル系繊維（単糸デニール
1.5、フイラメント数6000）を空気中250℃で耐炎
化し、さらに窒素雰囲気中、1200℃で炭素化し
た。得られた炭素化繊維を直ちに2430℃で黒鉛化
して得られた黒鉛繊維をＡとし、前記炭化繊維を
2.9重量％含有する210℃の空気中で表面酸化処理
した後、2430℃で黒鉛化して得られた黒鉛繊維を
Ｂとし、さらに、前記炭素化繊維を2.9重量％含
有する210℃の空気で表面酸化処理後、70℃の温
水に浸潰して洗浄し、しかる後2430℃で黒鉛化し
て得られた黒鉛繊維をＣとする。この黒鉛繊維Ｃ
については表面酸化処理後の減量を測定し、黒鉛
繊維Ａ、Ｂ、Ｃについてはエポキシ樹脂を含浸硬
化後、試長200mmとして引張試験によつて強度お
よび弾性率を測定し、下記の結果を得た。
度に優れた黒鉛繊維の製造法にかかわる。 黒鉛繊維は軽量、且つ高強度、高剛性という他
の材料には見られない優れた特性を有しており、
近年、スポーツ、レジヤー用品、宇宙・航空機、
電気・機械部品等への利用が拡大している。 黒鉛繊維の一般的な製造法としては、有機繊維
前駆体を酸化雰囲気中、たとえば空気中、200℃
乃至300℃で耐炎化処理し、次に非酸化性雰囲気
中、たとえば窒素中、800℃乃至1500℃で炭素化
し、最後に非酸化性雰囲気中、1500℃以上で黒鉛
化する方法が知られている。 焼成過程中、繊維強度は1200〜1300℃で最高を
示し、それ以降、焼成温度の増加に伴い低下する
傾向を示す。したがつて黒鉛繊維の強度は炭素化
繊維よりも劣るのが普通である。しかしながら、
黒鉛繊維の構造材への利用が拡大するにつれ、弾
性率のみならず強度的にも高いものが要求される
ようになつててきた。 本発明者らは、これらの要請に応えるべく鋭意
検討の結果、強度に優れた黒鉛繊維の製造法を見
出し本発明に至つた。 本発明の要旨は、有機繊維前駆体から黒鉛繊維
を製造するにあたり、炭素化終了後に、繊維の重
量減が１％以下であるように炭素化繊維の表面酸
化処理を行い、引続いて該繊維を洗浄し、しかる
後黒鉛化することを特徴とする黒鉛繊維の製造法
である。 本発明にて使用し得る有機繊維前駆体として
は、ポリアクリロニトリル、レーヨン、ピツチ、
ポリビニルアルコール、リグニン等があるが、こ
れらのうちでもポリアクリロニトリル系前駆体か
ら製造される黒鉛繊維は強度に優れ、特に好まし
いものである。このポリアクリロニトリル系繊維
前駆体は、ポリアクリロニトリルを主成分とする
重合体、又は共重合体よりなる繊維であり、共重
合体成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸、これらの酸のエ
ステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等
の通常使用される共重合成分が単独で、又は２種
以上用いられる。 前記記載の一般的方法によつて、これら有機繊
維前駆体を炭素化した後、炭素化繊維の表面酸化
処理を行う。 表面酸化処理法としては炭素繊維の表面酸化処
理法として一般的に使用される、たとえば、オゾ
ン気相酸化法、電解液相察化法、空気気相酸化
法、酸化剤液相酸化法等が使用できる。 オゾン気相酸化法による場合は、オゾン濃度と
しては0.1乃至５重量％、処理温度は50乃至300℃
が好しい。 電解液相酸化法による場合は、炭素化繊維を陽
極とし、これと電解液中に設けた陰極板とに電圧
を印加せしめることにより行う。電解質としては
特に制限はなく、たとえば、硫酸、硝酸、リン
酸、硼酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の塩基、炭酸ソーダ、硫酸ソーダ、重炭酸
アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、フツ化カリウム等の塩を用いることができ
る。又、必ずしも無機質だけでなく有機物を使用
してもよい。これらの電解質は、通常１乃至50重
量％の水溶液として使用する。炭素化繊維に流す
電解電流密度は0.1A／m2以上とするのがよい。
電流密度がこれ未満であると実質的な電解酸化効
果が得られにくい。 空気気相酸化法による場合は、通常、400乃至
800℃の加熱空気中で実施する。必要ならば適当
量の窒素を混入せしめ、酸素濃度を調整してもよ
い。 酸化剤液相酸化法による場合は、硝酸、次亜塩
素酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、無水クロム
酸、マンガン酸塩、過マンガン酸塩等の酸化剤を
水、又は有機溶媒に溶解し、必要に応じて酸化剤
溶液を加温して行う。 表面酸化処理による繊維の重量減は１重量％以
下とする。繊維の重量減が１重量％を超えると繊
維表面の損傷が著るしくなり、強度が低下する。
好しくは0.5重量％以下となるようにする。 表面酸化処理による繊維の重量減は表面処理前
後の糸の重量を測定することにより容易に知るこ
とができる。この繊維の減量の調整は表面酸化処
理条件の変更、たとえば、オゾン気相酸化法によ
る場合はオゾン濃度、電解液相酸化法による場合
は電解電流密、空気気相酸化法による場合は処理
温度、酸化剤液相酸化法による場合は酸化剤濃度
等を変更することにより容易に行うことができ
る。 炭素化繊維は表面酸化処理後、洗浄を行う。洗
浄は繊維を水、又はアセトン、メチルエチルケト
ン等の有機溶剤に浸潰するだけでもよいが、洗浄
液の撹拌、あるいは超音波の放射等を併用するこ
とにより、洗浄効果を上げることができる。 洗浄終了後、炭素化繊維を前記記載の常法に従
い黒鉛化する。 このようにして得られた黒鉛繊維は強度に優れ
ていることが特徴である。黒鉛化前に、炭素化繊
維の表面酸化処理およびそれに続く洗浄を行うこ
とにより、高い強度をもつ黒鉛繊維が得られる理
由は明らかではないが、現象論的な考察をすれ
ば、表面酸化処理により、炭素化繊維表面に残存
する未分解タール分に官能基が付与されることに
よつて、洗浄液への可溶性が増大し、黒鉛化処理
時に繊維の強度を維持する上で有害な影響を与え
る前記タール分が洗浄除去されることによると考
えることもできる。理由はともあれ、本発明は強
度に優れた黒鉛繊維の製造を可能ならしめるもの
である。 以下、実施例に基いてさらに詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ ポリアクリロニトリル系繊維（単糸デニール
1.5、フイラメント数6000）を空気中250℃で耐炎
化し、さらに窒素雰囲気中、1200℃で炭素化し
た。得られた炭素化繊維を直ちに2430℃で黒鉛化
して得られた黒鉛繊維をＡとし、前記炭化繊維を
2.9重量％含有する210℃の空気中で表面酸化処理
した後、2430℃で黒鉛化して得られた黒鉛繊維を
Ｂとし、さらに、前記炭素化繊維を2.9重量％含
有する210℃の空気で表面酸化処理後、70℃の温
水に浸潰して洗浄し、しかる後2430℃で黒鉛化し
て得られた黒鉛繊維をＣとする。この黒鉛繊維Ｃ
については表面酸化処理後の減量を測定し、黒鉛
繊維Ａ、Ｂ、Ｃについてはエポキシ樹脂を含浸硬
化後、試長200mmとして引張試験によつて強度お
よび弾性率を測定し、下記の結果を得た。
【表】
実施例 ２
実施例１と同様にして得られた炭素化繊維を電
極ローラを介して陽極となし、15重量％の水酸化
ナトリウムを含む水溶液中、0.8A／m2の電流密
度で電解表面酸化処理後、70℃の温水に浸潰して
洗浄し、しかる後2430℃で黒鉛化して得られた黒
鉛繊維をＤとする。電解表面酸化の電流密度を
89A／m2とした他は上記方法と全く同様にして得
られた黒鉛繊維をＥとする。これら黒鉛繊維維
Ｄ、Ｅについて表面酸化処理後の減量、および強
度、弾性率を測定し、下記の結果を得た。
極ローラを介して陽極となし、15重量％の水酸化
ナトリウムを含む水溶液中、0.8A／m2の電流密
度で電解表面酸化処理後、70℃の温水に浸潰して
洗浄し、しかる後2430℃で黒鉛化して得られた黒
鉛繊維をＤとする。電解表面酸化の電流密度を
89A／m2とした他は上記方法と全く同様にして得
られた黒鉛繊維をＥとする。これら黒鉛繊維維
Ｄ、Ｅについて表面酸化処理後の減量、および強
度、弾性率を測定し、下記の結果を得た。
【表】
実施例 ３
実施例１と同様にして得られた炭素化繊維を
630℃の加熱空気中で２分間表面酸化処理後70℃
の温水に浸潰して洗浄し、しかる後2430℃で黒鉛
化して得られた黒鉛繊維について、強度および弾
性率を測定したところ、それぞれ328Kg／mm2、
38.2ton／mm2であつた。又、表面酸化処理後の繊
維減量は0.7％であつた。
630℃の加熱空気中で２分間表面酸化処理後70℃
の温水に浸潰して洗浄し、しかる後2430℃で黒鉛
化して得られた黒鉛繊維について、強度および弾
性率を測定したところ、それぞれ328Kg／mm2、
38.2ton／mm2であつた。又、表面酸化処理後の繊
維減量は0.7％であつた。
Claims (1)
- １ 有機繊維前駆体から黒鉛繊維を製造するにあ
たり、炭素化終了後に、繊維の重量減が１％以下
であるように炭素化繊維の表面酸化処理を行い、
引続いて該繊維を洗浄し、しかる後、黒鉛化する
ことを特徴とする黒鉛繊維の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10643783A JPS602711A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | 黒鉛繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10643783A JPS602711A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | 黒鉛繊維の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS602711A JPS602711A (ja) | 1985-01-09 |
| JPH0335406B2 true JPH0335406B2 (ja) | 1991-05-28 |
Family
ID=14433619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10643783A Granted JPS602711A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | 黒鉛繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS602711A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61225330A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-07 | Toray Ind Inc | 超高強度複合材料製造用炭素繊維およびその製造法 |
| CN103774276B (zh) * | 2014-01-13 | 2016-05-04 | 东华大学 | 采用物理共混制备木质素/聚丙烯腈共混熔纺纤维的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5135727A (en) * | 1974-09-20 | 1976-03-26 | Japan Exlan Co Ltd | Tantsuseni no seizoho |
| JPS5277232A (en) * | 1975-12-23 | 1977-06-29 | Toho Rayon Co Ltd | Continuous production of carbon fiber |
| JPS54156822A (en) * | 1978-05-25 | 1979-12-11 | Toho Rayon Co Ltd | Manufacturing of graphite fiber with high strength |
-
1983
- 1983-06-14 JP JP10643783A patent/JPS602711A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS602711A (ja) | 1985-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4284615A (en) | Process for the production of carbon fibers | |
| JP2530767B2 (ja) | 炭素繊維及びその製造方法 | |
| JP2009079344A (ja) | 炭素繊維の表面処理方法 | |
| CN108193482A (zh) | 一种用于碳纤维表面改性的处理方法 | |
| JP4023226B2 (ja) | 炭素繊維束の処理方法 | |
| US4814157A (en) | Carbon fibers and method for producing same | |
| JPH0335406B2 (ja) | ||
| JP2004285553A (ja) | 炭素材料から成る電極用接続片及びその製造方法 | |
| JP2006183173A (ja) | 炭素繊維およびその製造方法 | |
| JPS62149964A (ja) | 超高強度炭素繊維の製造方法 | |
| WO2020195476A1 (ja) | 炭素繊維束およびその製造方法 | |
| JPS60239521A (ja) | 優れたコンポジツト物性を示すアクリル系炭素繊維束およびその製造法 | |
| JPH0192470A (ja) | 炭素繊維の表面処理方法 | |
| CN115449925A (zh) | 聚丙烯腈碳纤维石墨化的制备系统以及方法 | |
| JPS6141326A (ja) | 炭素繊維製造用プレカ−サ−の製造方法 | |
| CN108486691B (zh) | 聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化促进剂及其使用方法 | |
| JP3880101B2 (ja) | 炭素繊維及びその製造方法 | |
| JP2016037689A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| JPH0737685B2 (ja) | 超高強度コンポジツト物性を示す炭素繊維 | |
| JP2004238779A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| JP2005113305A (ja) | 耐炎化繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法 | |
| JPH08209457A (ja) | 炭素繊維およびその製造方法 | |
| JP2003013330A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| CN113914095A (zh) | 一种界面性能改善的pan基高强高模型碳纤维的制备方法 | |
| KR20190084187A (ko) | 탄소섬유 표면처리 장치 및 방법 |