JPS6141326A - 炭素繊維製造用プレカ−サ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は品質の優れた炭素繊維を製造し５るアクリロニ
トリル系重合体よりなるプレカーサーの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

アクリロニトリル系繊維をプレカーサーとして焼成する
ことにより高強力、高弾性の炭素繊維が得られることが
見い出されて以来、工業的規模でのプレカーサーの製造
方法やプレカーサーの焼成その他に関する多くの提案が
なされている。特に炭素繊維を複合材料の補強材として
使用する場合には高度の引張り強さが要求され、しかも
単繊維としての特性が良好であるのみならず、繊維束と
してもその性能が安定に発現されることが望まれている
。このような要請を満足させるためには炭素繊維製造用
原料であるアクリロニトリル繊維束を酸性雰囲気下にお
いて２００〜５００℃の温度領域で処理する予備酸化工
程、次いでこの予備酸化系を窒素ガス等の不活性気流中
で７００℃までの温度で処理する前炭素化工程、更に窒
素ガス、アルゴンガス等の不活性気流中での２０００℃
までの温度で処理する炭素化工程にて処理するのが最も
適切であるといわれ℃いる。また高性能炭素繊維をより
容易に製造するには用いる原繊維の特性が更に重要な課
題となってきている。

しかしながら、アクリロニトリル系繊維束を炭素繊維束
へ転換する焼成過程は原料繊維が大巾な物理的、化学的
な変化を受けること等から焼成条件と原料繊維として具
備すべき条件との因果関係は未だ明らかではなく、多く
の未解決の問題を包含している。従って炭素繊維用アク
リロニトリル系繊維束として具備すべき条件、もしくは
最適焼成方法に関して特に工業的見地から検討する必要
がある。

アクリロニトリル系繊維の紡糸条件とこれを焼成して得
られる炭素繊維性能との間に重要な相関関係が在ること
が見出されており、高強度炭素繊維を製造し５るアクリ
ロニ）　ＩＪル系織繊維得る試みは従来から行なわれて
きた。

例えば　繊維の配向度を規制した発明、繊維の表面処理
油剤を規制した発明、 繊維ポリマー組成を規制した発明 等が認められる。

しかしながら、高性能炭素繊維を作り得るアクリロニト
リル系繊維の微細構造と炭素繊維の強度の相関関係は今
迄余り検討されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

アクリロニトリル系繊維を湿式紡糸法にて作る場合、得
られる繊維の微細構造は、用いたポリマーの組成と紡糸
工程における凝固迄の工程ではぼ決定される。凝固迄の
工程で繊維中に形成された構造は引き続く延伸工程に於
いて再配列されるが、基本的な骨格は、ポリマー組成と
凝固迄の工程で形成されたものが、そのまま継承される
のであり、プレカーサーを構成するポリブー組成とプレ
カーサーの微細構造がその特性を規制する。そこで本発
明者等はアクリロニトリル系繊維の紡糸工程に於ける凝
固、延伸、乾燥工程のうち、特に凝固過程がと＜Ｋｆｆ
ｉ要であることに注目し凝固過程に於いて緻密な構造を
有するアクリロニトリル系繊維を効率よく与えるための
方策につい℃検討し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、少くとも９０重量％のア
クリロニトリルを含有するアクリロニトリル系ポリマー
の溶液を紡糸して凝固糸からプレカーサーを製造するに
際し、該凝固糸に含まれるポリマー中のアクリロニトリ
ル以外の共重合成分量をＷ重量チ、比表面積をＦ３ｍ２
／Ｗ、ミクロボイド数をＮ個／ｇとしたとき ８／Ｗ（５Ｏ Ｎ／Ｗ（２０Ｘ　１０” なる特性を有する凝固糸となし、次いでこの凝固糸を延
伸、焼きつぶしすることによって配向度πが８０％以上
の繊維とすることを特徴とする炭素繊維製造用アクリロ
ニトリル系繊維の製造方法にあり、と（に好ましくは、
比表面積Ｓ−２／ｇ値が０．０１〜１０、ミクロボイド
数Ｎ個／ｌ値が０．Ｉ　Ｘｌ　０１”　〜５Ｘ１０Ｉｓ
　”ｃ’カッ０．０１（Ｓ／Ｗ（５ ０，０１（Ｎ／Ｗ（５Ｘ１０” なる特性を有する凝固糸な用い、この凝固糸な延伸、焼
つぶし処理することにより配向度πが８０チ以上の繊維
とするものである。

凝固糸のＳ／Ｗが５０以上、Ｎ／Ｗが２０×１０１５以
上の場合、またこれを洗浄、延伸、焼きつぶしした繊維
の配向度πが８０％より小さい場合は、アクリロニトリ
ル系繊維の緻密化が不完全でこれを焼成炭素化して得ら
れる炭素繊維は多くの構造欠陥を含むことになり、本発
明の目的は達成されない。凝固繊維のミク四ボイドの状
態は紡糸方式、ポリマー組成、ドープ中のポリマー濃度
、凝固浴組成、凝固浴温度忙よつ℃定−まる。つまり紡
糸原液の凝固過程に於ける凝固浴とドープ中の溶媒の拡
散速度に゛依存し、それはドープ中のポリマー固形分濃
度やポリマーの性状によって変わる。

そして凝固糸のＷが大なる時は、その比表面積８が大き
い場合でも通常Ｓ／Ｗ値を５０未満とすることができ、
凝固糸の焼きつぶし過程に於いてミクロボイドをほば完
全に消滅せしめることができ、得られたプレカーサーは
その炭素化工程に於いてもかかるミクロボイドが再発す
′ることはない。

一方凝固糸中のＷが小さいものは、ポリマー基質が本質
的に硬いものであり、このような凝固糸はその焼きつぶ
し工程に於いてミクロボイドは見かけ上消滅するものの
得られたブレカーサ−の炭素化工程に於いて再びミクロ
ボイドが生起−し、炭素繊維の構造欠陥になる。

本発明の緻密な凝固繊維を得るには、例えばポリマー組
成としては、アクリロニトリルを９０重量％以上重合さ
れた重合体を用い、ドープはポリマー濃度が２０重量％
以上、とくに３０重量−以上と高いものを用い、紡糸方
式は乾−湿式紡糸法もしくは湿式紡糸法、と（に乾−湿
式紡糸法を用い、凝固浴組成はロダン塩や硝酸の如き水
浴液系、有機溶剤と水との混合物或いはこれに［ａ’含
ませた系を用いることができ、凝固浴温度は低い程、と
くに１５℃以下に保つことが好ましい。これにより、上
記緻密構造を有する凝固繊維を効率よ（得ることができ
る。

本発明の目的とする凝固繊維を得るには、例えばポリマ
ー濃度２５〜３５　ｗｔ％のドープを用い、乾−湿式紡
糸法にて吐出線速度に対する引取速度’４１０倍以下、
とくに７倍以下となる条件で凝固浴温度−１０〜２０℃
に保って紡糸をすればよい。

凝固糸の比表面積は、通常測定される気体吸着法（ＢＦ
ｉＴ法）で測定した。

一方凝固糸のボイドの数はＸ線小角散乱法を用い以下の
手順で行なう。但しＸ線発生装置は、理学電機（株）製
ＲＵ−２００型であり管電圧４０ｋＶ、　　管電流２０
０　ｍＡでＮ１フィルターでＦ波したＣｕ−にα特性Ｘ
線（λ＝１．５４２Ａ）を用いる。また小角散乱装置は
理学１Ｍ、機（株）製ＣＮ２２０５Ｂ５型であり、０．
１５φ−０，１５φポイントコリメーシヨンでカメラ長
２５０咽の条件によって小角散乱の測定を行なう。

（１）直射ビームヲＮ１箔で減衰させ、その強度Ｉｏ　
と試料を置いた時の直射ビームの強度Ｉｓ　Ｏ比から試
料の吸収量を求める。

−μｔ Ｉｓ／Ｉｏ＝ｅ　　　　　ｔ：試料の厚みμ：線吸収係
数 （２）散乱角（２θ）を０．２°から０．７°まで（１
，０５°間隔でステップスキャン法によって試料による
散乱Ｉｓａｍｐ、　　及び空気散乱の強度Ｉａｉｒを測
定し、試料による真の散乱ｌ０ｔ）ε、を次式で求める
。

Ｉｏｂｓ（２＃）＝（Ｉｓａｍｐ（２０）／ｅ　　）−
Ｉａｉｒ（２θ。

（３）コ、ｏｇｏＩｏｂｓ　ｖ、ｓ、Ｓ”　　のプロッ
トを行なう。但しｓ＝４πｓｉｎθ／λである。低角側
より直線を引き、その勾配′ｔ！Ｉ：Ｄｔとし、次式に
よってａ′（！′求める。

ａ＝すＤ （４）上式ａの測定を繊維の赤道方向ａ・　と子午線方
向ａａ　Ｋついて行なう。

（５）次式によってボイドの表面積８マを求める。

（６）　　ボイドの数を次式で求める。

Ｎ＝（比表面積Ｓ）／ＳＶ 本発明に示される配向度πは、Ｘ線回折法によって次の
手順で行なう。但しＸ線発生装置、Ｘ線源は、ボイド数
測定の際のものと同様である０ （１）　　７４７固糸を洗浄、延伸、焼きつぶしたアク
リロニ）　ＩＪル系織繊維赤道方向の散乱角２θ＝１７
°附近の反射につき、方位角方向の回折く プロフィルを得る。

（２）　　第１図のごとくベースラインを引き、ピーク
の半価幅Ｈｉ渡）より次式で求める。

ン 本発明においては少なくとも９０重量％以上のアクリロ
ニトリルからなる重合体を使用する。

アクリロニトリル以外の成分が１０重量を越えると、一
般に合着現象を防止することが困難となり、焼成操作性
を悪化させ、かつ目的とする炭素繊維の物性が急激に低
下する。

アクリロニトリル以外の共重合成分としては例えばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル等のアクリル酸誘導体、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体
、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のアルキ
ルビニルケトン、アクロレイン、メタクロレイン等のア
クロレイン誘導体、２−ビニルピリジン、２−メチル−
５−ビニルピリジン等のビニルピリジン誘導体、メタリ
ルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ等のス
ルホン酸誘導体、酢酸ビニル、メタクリロニトリル等が
あげられる。これらは単独でも組合せでも良い。

前記アクリロニトリル共重合体は通常のラジカル重合触
媒、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化
物、過硫酸カリウム／亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウム／亜硫酸水素ナトリウムなどのレドンクス触
媒を用いて従来から知られている重合方法、例えばジメ
チルホルムアミド中での溶液重合や水系懸濁重合、乳化
重合等の方法によって製造することができる。

紡糸原液は通常、溶剤−水系の凝固浴を使用して湿式又
は乾−湿式紡糸される。

凝固浴を出た糸条は、洗滌、延伸、乾燥緻密化、更に必
要に応じて後延伸、緩和等の主要工程を経てアクリル系
繊維に製造されるが、特に延伸工程によって原料繊維の
配向を高度に達成せしめる必要がある。

かくして得られた原料繊維は次いで通常の焼成工程に移
される。まず一定の張力を与えながら、酸素含有気流中
、２００〜６３０℃の温度で予備酸化処理が施され、次
いで不活性気流中、７００℃までの温度で前炭素化、引
き続き連続的に高純度の不活性気流中−１−約１５００
℃までの温度で炭素化処理が行なわれる。更に必要に応
じて３０００℃以内の温度で黒鉛化処理を施す０ 〔実施例〕 以下実施例により本発明をより具体的に説明する。

炭素繊維のストランドの性能はＪＩＳ　Ｒ−７６０１に
より、試長２００＋ｍ＋＋、試料数１０本で測定した平
均値である。

実施例１ 水系懸濁重合法で調製した組成がアクリロニトリル９８
ｗｔ％、メタクリル酸２　ｖｔ％、比粘度（重合体０．
１ｆ”ｇｌｏｏ−のジメチルホルムアミドに沼ｊ’Ｊｒ
ｆ（２５℃で測定）　０．２２のアクリロニトリル系重
合体をジメチルホルムアミドＫＷ解し２６ｗｔ係の原液
を調製した。

この原液な孔径ｏ、１５■、孔数２０００の紡糸ノズル
から乾湿式紡糸し、凝固浴温度０℃、９℃、１５℃で各
々（、）、（ｂ）、（Ｃ）の凝固糸を得た。

それぞれ延伸、洗浄を行って、アミノシロキサンを付着
させ、引き続き乾燥及び緻密処理を施した。次にこれら
の繊維を２２０℃〜２６０℃の範囲で４０分間耐炎化処
理した后、Ｎ２中、５００〜１２００℃までの昇温勾配
を適用して炭素化処理して、炭素繊維Ａ、Ｂ、Ｃ）ｉ＜
調製した０ 得られた炭素繊維のストランド強度を第１表に示す。

実施例２ 水系析出重合によって調製した組成がアクリロニトリル
９５ｗｔ％、アクリル酸メチル４　ｗｔ％及びメタクリ
ル酸１　ｖｒｔ％であり、その比粘度（０，１Ｆの重合
体を０．１モルのロダンソーダを含む１００−のＤＭＦ
に溶解２５℃で測定）０、２２０のアクリロニトリル系
重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２４ｗｔ％の
紡糸原液をつ（す、それぞれ４０℃、６５℃に保温され
た６　７　ｗｔ％ジメチルアセトアミド水溶液を凝固浴
として、孔径口、０６鱈の紡糸ノズルより、湿式紡糸を
行なって５惰／分の速度で引きとり凝固糸ｄ、ｅを調製
した。この際、該ノズルの孔数は６０ロ０であった。

この凝固糸を９８℃の熱水中で洗滌しながら、５．５倍
延伸し、更に清水中で十分に洗滌し、油剤処理、表面温
度１２５℃の熱田−ル上で、乾燥及び緻密処理を行ない
引き続き実施例１と同様にアミノシロキサンを付着させ
た。次にこれらのプレカーサーを耐炎化時間６０分の他
は、実施例１と同様のプロセスで焼成し、炭素繊維り、
Ｅを得た。得られた炭素繊維のストランド性能を第２表
に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によつ℃得られる緻密構造アクリロニトリル
系繊維束を焼成、炭素化することにより高性能炭素繊維
を製造することを可能としたものであり工業的価値はま
ことに大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の繊維の配向度の測定法を示すものであ
る。 −＋　１　目 ０９０　　　ｌθ０＠ 七タイすＬ１町　　ψ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリルの共重合量が少なくとも９０重量
   ％であるアクリロニトリル系ポリマーの溶液を紡糸して
   凝固糸からプレカーサーを製造するに際して、該凝固糸
   に含まれるポリマー中のアクリロニトリル以外の共重合
   成分量をＷ重量％、比表面積をＳｍ＾２／ｇ、ミクロボ
   イド数をＮ個／ｇとしたとき、 Ｓ／Ｗ＜５０ Ｎ／Ｗ＜２０×１０＾１＾５ なる特性を有する凝固糸となし、次いでこの凝固糸を延
   伸、焼きつぶしすることによって配向度πが８０％以上
   の繊維とすることを特徴とする炭素繊維製造用プレカー
   サーの製造方法 ２、凝固糸として比表面積Ｓｍ＾２／ｇ値が０．０１〜
   １０、ミクロボイド数Ｎ個／ｇ値が０．１〜５でかつ ０．０１＜Ｓ／Ｗ＜５ ０．０１＜Ｎ／Ｗ＜５×１０＾１＾５ なる特性を有する凝固糸を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の炭素繊維製造用プレカーサーの
   製造方法