JPH0335976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロトンが触媒作用する反応で、陽イ
オン交換性の層状粘土触媒の活性の促進及び（又
は）寿命の延長についての方法に関するものであ
る。

薄層の間に薄層間空間が散らばつている薄層構
造のある天然及び人造の粘土は公知である。ベン
トナイト、モンモリロン石及びクロライトのよう
なスメクタイトはこのような薄層構造のある粘土
の種類である。モンモリロン石の理想化した化学
量論量組成はNa_0.67Al_3.33Mg_0.67Si₈O₂₀（OH）₄に相
当する。モンモリロン石の構造は、酸化ケイ素を
含有する２個の四面体配位層の間に挾まれたアル
ミニウム及びマグネシウムの酸化物及び水酸化物
を含有する中心八面体配置層から成つている。こ
れらの３層は相互に緊密に結合して、単一の薄層
を形成している。本来Na⁺イオン又はCa²⁺イオ
ンは八面体層中のAl³⁺に対するMg²⁺イオン又は
他のイオンの同形置換、及び（又は）四面体層中
のSi⁴⁺に対するAl³⁺イオン又は他のイオンの同形
置換に基因する荷電の不均衡の埋め合わせのため
に存在するのが普通である。天然産の粘土では、
薄層間の空間、すなわち薄層間空間を占めている
のは、通常交換性のCa²⁺イオン又はNa⁺イオン
である。薄層間の間隔は水、エチレングリコー
ル、アミンなどのような種々の極性分子を吸収さ
せることによつて実質的に増大させることがで
き、これらの分子は薄層間の空間に入り、且つ入
るときに層を押し分ける。例えば、粘土を高温に
加熱することによつて、空間を占めている分子を
除去すれば薄層間の空間は崩壊しやすくなる。

アダムス（Adams）その他はザ・ジヤーナ
ル・オブ・カタリシス（the Journal of
Catalysis）第58巻第238ページから第252ページ
まで（1979年）に、一定の金属陽イオンである交
換性イオンを含有する水の介在しているモンモリ
ロン石のような、水の介在している陽イオン交換
性粘土はアルケンを相当するビス−第二−アルキ
ルエーテルに転化させる触媒であることを発表し
た。この論文に記載の条件下では反応体は液相で
存在していたことになる。

ヨーロツパ特許公告第0031252号明細書及び第
0031687号明細書では、プロトンが触媒作用する
反応、例えばエステル化反応で、陽イオン交換性
層状粘土の使用を開示している。

その上ヨーロツパ特許出願公告第45618号明細
書（英国ケース（Case）第5010号明細書）では
エステル化、水和、エーテル化及び熱分解反応の
ときに陽イオン交換性層状粘土、すなわち結晶性
アルミノケイ酸塩触媒の活性を促進する、強酸を
添加することから成る方法を開示している。この
方法の独特の実施態様では、水と共に強酸を添加
することによつて、層状粘土触媒の寿命を延長す
る。

プロトンによる触媒作用を受けやすい反応で、
酸及び水を添加すれば、陽イオン交換性の層状粘
土触媒の寿命を延長するけれども、この度、予期
しないで、このタイプの反応で水だけを添加すれ
ば層状粘土触媒の寿命を延長することができるだ
けでなく、活性をも増大できることを見い出し
た。

それ故、本発明ではプロトンによる触媒作用を
受けやすい反応で、陽イオン交換性の層状粘土触
媒の活性の促進及び（又は）寿命の延長をする、
触媒に対する単独の添加剤として水を添加するこ
とから成る方法を提供するものである。

触媒に関しては、陽イオン交換性の層状粘土は
通常スメクタイト又はヒル石として分類されるも
のから選定することができる。適切な層状粘土鑛
物の例にはモンモリロン石、ベントナイト、ヘク
トライト、バイデライト、ヒル石、ノントロン石
及びフラー土を包含する。

前文に記載したように、粘土は自然のままの状
態では通常層間の空間に交換性のナトリウムイオ
ン又はカルシウムイオンを含有している。このよ
うな粘土には一般に多少の触媒活性があるが、そ
れの触媒活性を増大させるためには一般に交換性
イオンの若干あるいは全部を他の陽イオンと交換
することが好ましい。イオン交換は当業界では公
知の技法である。粘土の薄層構造を破壊する過度
の高温の使用を回避するイオン交換方法を使用す
ることが不可欠である。本発明の方法で有用な触
媒を製造するのには、変形したどの技法を使用し
てもよいけれども、通常天然の粘土に随伴するナ
トリウム、又はカルシウム、あるいは他の交換性
陽イオンを酸又は金属塩のどちらかの水溶液で交
換させて、陽イオンを交換させた層状粘土を製造
するのが好ましい。交換は、層状構造及び触媒活
性を損なわない、例えば約35℃までの高温を使用
してもよいけれども、環境温度又はこれに近い温
度で行うのが好ましい。接触時間はある程度温度
に左右される。環境温度では接触時間を半時間か
ら３日間までの範囲、好ましくは約２日間にする
のが代表的である。水素イオンを交換させた層状
粘土を製造するには、酸は鉱酸、例えば硫酸及び
塩酸、又はカルボン酸であつてよいが、鉱酸が好
ましい。酸は0.5モルから10モルまでが適切であ
る。金属イオンを交換させた粘土の製造には任意
の適切な可溶性金属塩、例えば硫酸塩を使用する
ことができる。イオン交換媒質と過剰のイオンと
から陽イオン交換をさせた粘土を分離する技法も
又公知である。任意の適切な固／液分離過程に続
いて、蒸留水中で固形物の再懸濁を繰り返して過
剰の陽イオンを除去し、且つ再分離を使用するこ
とができる。デカンテーシヨン又は遠心分離は
固／液分離にとつての好ましい二つの方法であ
る。交換後には、異質の陽イオンを全部除去する
まで、交換させた粘土を洗浄するのが好ましい。
その後、粘土を乾燥するのが好ましい。乾燥は高
温で行うのが好ましいけれども、薄層構造を崩壊
させる温度は避けるべきである。一般に200℃ま
での乾燥温度が適切であり、150℃よりも低い温
度が好ましい。粘土にイオン変換させる陽イオン
の性質は、陽イオン交換させた粘土に触媒作用を
させようとする反応のタイプに基いて異なる。一
般に、好ましい陽イオンは水素イオン及びアルミ
ニウムイオンである。他の適切な陽イオンはクロ
ム、コバルト、ニツケル、鉄、銅、バナジウム、
アンモニウム、マグネシウム及びカルシウムの各
イオンを包含する。

本発明の方法は下記を包含して、プロトンによ
る触媒作用を受けやすい多くのタイプの反応に適
用することができる、 (i)(a) アルコールとカルボン酸との反応によるエ
ステルの生成。この反応を行う条件は当業界
では公知である。

(b) オレフインとカルボン酸との反応によるエ
ステルの生成。オレフイン反応体に関して
は、どのオレフインでも使用することができ
る。適当なオレフインはエチレン、プロピレ
ン、ブテン、ペンテン及びヘキセン、及びブ
タジエンのようなジオレフインを包含する。
オレフインの混合物も使用したければ使用す
ることができる。芳香族及び脂肪族の両カル
ボン酸も使用することができる。適切な脂肪
族はギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸を包
含する。芳香族酸の中では安息香酸の中では
安息香酸及びフタル酸、特にオルト・フタル
酸を使用することができる。オレフインでは
エチレンが好ましく、カルボン酸では酢酸が
好ましく、生成するエステルでは酢酸エチル
が好ましい。

(c) 一種類又はもつと多くのエポキシドと一種
類又はもつと多くのカルボン酸との反応によ
るエステルの生成。使用することのできる反
応条件はオレフインとカルボン酸との反応に
使用する反応条件と実質的に同一である。

(ii)(a) アルコールとオレフインとの反応によるエ
ーテルの生成。適切なアルコールはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール及びヘキサノールを包含
し、これらの中で直鎖アルコールが好まし
い。ジオール、多価アルコール及びアリール
アルコールも使用することができる。オレフ
インに関しては、適切なオレフインはどれで
も使用することができる。適切なオレフイン
はエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン及びブタジエンのようなジオレ
フイン及びシクロヘキセンのような環式オレ
フインを包含する。オレフインはC₃からC₆
までの直鎖又は分枝オレフインが好ましい。
炭化水素の水蒸気熱分解で生成するもののよ
うな、製油所流で普通に遭遇するものを包含
するオレフイン混合物も使用したければ使用
することができる。アルコールはメタノール
が好ましく、オレフインはイソブテンが好ま
しく、且つ生成するエーテルはメチル・第三
ブチル・エーテルが好ましい。

(b) 一種類又はもつと多くのエポキシドと一種
類又はもつと多くのアルコール、多価アルコ
ール又は多糖類との反応によるエーテルの生
成。エポキシド反応体に関しては、エチレン
オキシド及びプロピレンオキシドが好まし
く、且つ他の反応体に関してはメタノール、
エタノール、プロパノール、グリセリン及び
繊維素が好ましい。反応は室温で、あるいは
高温で行うことができ、好ましくは20℃から
150℃までの範囲の温度で、且つ所望ならば
加圧下で行うことができる。

(c) 脂肪族の第一及び第二アルコール又は多価
アルコールの反応によるビス−第二−アルキ
ルエーテルの生成。脂肪族第一アルコール反
応体に関しては、適切なアルコールはC₁か
らC₈までのアルアルカン−１−オールを包
含する。脂肪族第二アルコールに関しては、
適切なアルコールはC₃からC₆までのアルカ
ン−２−オールのような直鎖アルコール、及
びシクロヘキサノールを包含する。適切な多
価アルコールはエチレングリコール及びジエ
チレングリコールのようなアルキレングリコ
ールを包含する。アルコール及び（又は）多
価アルコールの混合物も、使用したければ使
用することができる。反応は100℃から300℃
までの範囲の温度で行うことができるが、
150℃から225℃までの温度、及び大気圧又は
高圧で行うのが好ましい。

(d) 一種類又はそ以上のエポキシドの反応によ
るエーテルの生成。

(iii) 炭化水素の熱分解。反応は適切な仕込み原料
及び反応条件についてはもつと入念にする必要
のないことは十分公知である。

(iv) 陽イオン交換性の層状粘土上でアルデヒドを
反応させることによるα、β−不飽和アルデヒ
ドの生成。

(v) 第一アミンの反応では第二アミンを生成する
ことになり、第二アミンの反応では第三アミン
を生成することになる、アミノ基に近接したメ
チレン基のある第一アミン又は第二アミンを高
温で反応させることによる第二又は第三アミン
の生成。

(vi) ベンジルアルコールを反応させることによる
ポリフエニレンメチレンの生成。

(vii) 高温でアルカンチオールを反応させることに
よるチオエーテルの生成。

(viii) 芳香族炭化水素をオレフインあるいはC₂又
はもつと高級のアルコールと反応させることに
よるアルキル芳香族化合物の生成。芳香族炭化
水素はベンゼン、ナフタリン又は他の多環式芳
香族炭化水素が適切である。アルキル、あるい
は例えばヒドロキシル、アルコキシ及びヒドロ
キシアルキルのような他の官能基で置換してあ
る芳香族炭化水素も使用することができる。好
ましい芳香族炭化水素はベンゼン又はトルエン
である。芳香族炭化水素の混合物も使用したけ
れば使用することができる。オレフインではモ
ノオレフイン又はジオレフインが適切である。
適切なモノオレフインでは、例えばプロピレン
四量体のような高級オレフインを使用すること
ができるけれども、エチレン、プロピレン、及
びブチレンを包含する。オレフインの混合物も
使用することができる。適切なジオレフインは
ブタジエンである。使用することのできるC₂
又はもつと高級のアルコールの例ではエタノー
ル及びプロパノールを包含する。好ましい実施
態様では、ベンゼンはプロピレンと反応してイ
ソプピロピルベンゼン（クメン）を生成する。
もう一つの好ましい実施態様では、ベンゼンは
エチレンと反応してエチルベンゼンを生成す
る。

芳香族炭化水素とオレフイン又はアルコール
との反応は液相中、又は気相中で行うのが適切
であり、液相中が好ましい。反応は液相中で、
300℃までの温度、好ましくは175℃から250℃
までの範囲の温度で、反応体を液相の状態に維
持するのに十分な高圧で行うのが代表的であ
る。蒸気相中では一般にもつと高い温度を使用
する。

操作は回分法又は連続法で行うことができ、
連続法が好ましい。

上記で引用したプロトンによる触媒作用を受け
やすい反応(i)(b)、(ii)(a)及び(v)、及び使用すること
のできる反応条件は、本明細書でも併せて参考資
料とするヨーロツパ特許公告第0031687号明細書
及び第0031252号明細書の一方又は他方に詳細に
記載してある。本発明による反応を行うときに
は、反応体の全重量を基準にして、40重量％まで
の量の水を添加するのが適切であり、10重量％ま
でが好ましい。反応中に水が存在する場合には、
反応体を添加する前にこれを粘土に添加してもよ
く、あるいは反応体と共に、あるいは両方を添加
してもよい。

反応は回分法で行うことができるけれども、連
続方式で操作するのが好ましい。

次に、下記の実施例及び比較試験を参考にして
本発明を説明する。実施例及び比較試験では、水
素イオンを交換させたワイオミング（Wyoming）
ベンドナイト及びアルミニウムイオンを交換させ
たワイオミング ベントナイト及びテキサス
（Texas）ベントナイトに言及する。これらは下
記のようにして製造した。

水素イオンを交換させたワイオミング・ベント
ナイト及びテキサス・ベントナイト、 硫酸の希薄水溶液（5M）にワイオミング・ベ
ントナイトを浸漬して、室温に４時間放置した。
次に粘土を洗浄して付着している余分のイオンを
全部除去しし、80℃で乾燥して水素イオンを交換
させたワイオミング・ベントナイトを得た。

ワイオミング・ベントナイトの代りにテキサ
ス・ベントナイトを置き替えて、同様な方法で水
素交換をさせたテキサス・ベントナイトを製造し
た。

アルミニウムイオンを交換させたワイオミン
グ・ベントナイト及びテキサス・ベントナイト、 ワイオミング・ベントナイトを室温で４時間、
塩化アルミニウムの0.5M溶液中に放置した。次
に粘土を洗浄して付着したイオン全部を除去し、
80℃で乾燥して、アルミニウムを交換させたワイ
オミング・ベントナイトを得た。

テキサス・ベントナイトをワイオミング・ベン
トナイトに置き替えるだけで、同様な方法でアル
ミニウムイオンを交換させたテキサス・ベントナ
イトを製造した。

実施例 １ 反応器には、触媒床を貫通する流路を液体をよ
り流れやすくするように、1/8インチの不活性円
筒パツキング20mlを混合してある、200mmから280
mmまでのメツシユ寸法の形状をしている、上記で
説明した方法で製造した水素交換をさせたワイオ
ミング・ベントナイト20mlを仕込んだ。水2.5重
量％を添加してある氷酢酸を速度40ml／時で触媒
床を通してポンプ送りしてLHSVを２（活性触媒
について計算して）にした。触媒上に遅い一定の
エチレン気流を流して、反応器のエチレンの圧力
を40バールから50バールまでに維持した。

反応の前に触媒を失活させないように、特殊な
始動過程を使用した。約100℃から120℃までの温
度で、2.5重量％の水を添加してある酢酸を反応
器の中に仕込んで触媒床を飽和させ、その後エチ
レンを反応器の中に入れて系を有効圧力に到達さ
せた。次に温度だけを上げて、200℃という有効
値にしたが、この温度には開始２時間以内に到達
させた。

酢酸の酢酸エチルへの転化率が50％という初期
触媒活性を得た。酢酸から酢酸エチルへの選択性
は99％であつた。生成物中に少量のエタノールを
検出したが、これがエチレンから酢酸エチルへの
選択性のわずかの低下をもたらしたのである。触
媒活性は徐々に低下し、触媒の半減期は75時間で
あつた。

実施例 ２ 水素イオン交換をさせたワイオミング・ベント
ナイト10ml、及び不活性パツキング10mlを使用
し、実施例１のようにして、水５重量％を含有す
る酢酸を20ml／時で仕込んだ。

酢酸の酢酸エチルへの転化率が45％という触媒
の初期活性を得た。酢酸から酢酸エチルへの選択
性は99％であつた。やはり少量のエタノールを生
成したが、これがエチレンから酢酸エチルへの選
択性にわずかの低下をもたらした。触媒活性度は
徐々に低下して、触媒半減期は約135時間であつ
た。

実施例 ３ 水素イオン交換をさせたワイオミング・ベント
ナイトの代りにアルミニウムイオンを交換させた
テキサス・ベントナイトを置き替えて、実施例２
のように実施した。初期触媒活性度は酢酸の酢酸
エチルへの転化率が48％で、酢酸から酢酸エチル
への選択性が99％であつた。やはりエタノールが
多少生成した。触媒の半減期は58時間であつた。

比較試験１ 酢酸に水を添加しないことを除いて実施例１の
操作を繰り返した。

反応条件下での触媒の初期活性は酢酸の酢酸エ
チルへの転化率が30％であつた。転化率は徐々に
低下し、触媒の半減期の推定値は約18時間であつ
た。

比較試験２ 水素イオンを交換させたワイオミング・ベント
ナイトの代りにアルミニウムイオンを交換させた
ワイオミング・ベントナイトを使用したこと以外
は比較試験１のように行つた。触媒の同様な初期
活性は酢酸の酢酸エチルへの転化率が28％で、酢
酸から酢酸エチルへの選択性が99％であつた。

これらの結果から、反応体へ水だけを添加すれ
ば、触媒の寿命を延長するばかりでなく、触媒の
初期活性をも増大することを知ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒として水素またはアルミニウムでイオン
   交換したベントナイトを用い、酢酸とエチレンか
   ら酢酸エチルを製造するエステル化反応におけ
   る、陽イオン交換性の層状粘土触媒の活性の促進
   及び（または）寿命の延長をする方法において、
   単独添加物として前記触媒に水を添加することを
   特徴とする前記方法。 ２ 反応体の全重量を基準にして、40重量％まで
   の量の水を添加する、上記第１項に記載の方法。 ３ 10重量％までの量の水を添加する上記第２項
   に記載の方法。 ４ 反応体を添加する前に、粘土に水を添加す
   る、上記第１項から第３項までのいずれか１項に
   記載の方法。 ５ 水を反応体と共に粘土に添加する、前記第１
   項から第３項までのいずれか１項に記載の方法。 ６ 粘土は水素イオンを交換させた層状粘土であ
   る、上記第１項から第５項までのいずれか１項に
   記載の方法。 ７ 粘土はアルミニウムイオンを交換させた層状
   粘土である、前記第１項から第５項までのいずれ
   か１項に記載の方法。