JPH0216290B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メタノール及び／又はジメチルエー
テル（以下「メタノール等」という）を気相にて
接触的に反応させ、炭化水素類を製造する方法に
関する。更に詳しくは、粘度層間化合物を触媒と
して使用し、炭化水素類特に炭素数２から４の不
飽和炭化水素類（以下「C_2〜4のオレフイン」とい
う）を製造するという新しい方法に関する。 メタノール等の炭化水素類への転化反応は、石
油化学の基礎原料及びエネルギー、特にガソリン
に対する炭素資源の多様化の有力な手段として広
く研究され、酸性触媒の使用が有効であることが
良く知られている（ペトロテツク ３巻 1039頁
1980年）。 従つて、多くの固体触媒が検討されてきている
が、工業的価値を見出しうるものとしては、ゼオ
ライトを触媒とする方法があるにすぎない。しか
し、有効な触媒となりうるゼオライトは、従来の
ものと異なり、代表的にはZSM―５及びZSM―
34等で衆知のアルミナ含量の少ない特殊タイプで
ある（USP3894106号明細書，特開昭53−58499
号公報等）これらのゼオライト、特にZSM―34
はC_2〜3オレフイン生成活性が高く注目されている
が、炭素質の析出によつて劣化が極めて速やかに
起こること、その製造には20数日以上の極めて長
時間を要し、再現性がよくないなど多くの欠点を
有すると指摘されている（触媒 23巻 １号
105頁 1981年）。更にこれらのゼオライトの製造
には、高価なアミン化合物を必要とする等、工業
触媒としては満足すべきものでない。 本発明者は、このような事情に鑑み、紙たな工
業触媒を開発すべく鋭意検討した結果、層状構造
をもつ結晶質フイロケイ酸塩の粘土鉱物の層間イ
オンを陽イオン性化合物でイオン交換して誘導さ
れる層間化合物（以下「粘土層間化合物」とい
う）がメタノール等から炭化水素類特にC_2〜4のオ
レフインを有利に製造する触媒になるという新た
な事実を見出した。 本発明の方法における粘土鉱物に由来する層間
化合物がメタノール等の炭化水素類への転化に有
効な触媒となる理由は充分には明確でない。 一般に層状結晶質の粘土鉱物類は、その層間に
イオン交換しえる陽イオン、例えばK⁺及びNa⁺
等を有している。この層間イオンを嵩高い陽イオ
ン性化合物、例えば多核錯イオン等でイオン交
換、即ち通常、インタカレーシヨンと称されるイ
オン化合物の挿入により層間隙が増加した一種の
複合体である層間化合物が生成する。これらの化
合物は、加熱条件では、通常、脱水等により生成
する無機酸化物粒子等が層間を架橋して形成され
る安定な細孔構造を保有することが認められてい
る（表面19巻 ２号 54頁 1981年）。 このことより本発明の層間隙が増加した該粘土
鉱物類は、メタノール等の転化反応の場に充分な
細孔を持ち、同時に層間の金属元素化合物あるい
はこれらと粘土鉱物との総合的な作用により炭化
水素類への転換の触媒活性を発現すると推測され
る。 本発明でいうところの粘土層間化合物の触媒と
しての利用については、多様な触媒として、その
可能性が期待されているが、石油成分の接触分
解，水素化分解，異性化及び改質の触媒としての
使用が知られているにすぎず（表面：前出，化学
経済10月号 ２頁 1980年，特開昭54−5884等）、
本発明の如きメタノール等の炭化水素類への転化
触媒としての使用はいまだその例を見ない。 本発明の方法における粘土層間化合物は、通常
極めて安価な粘土鉱物に所望の金属元素を構成元
素とする陽イオン性化合物を簡素な操作で挿入す
ることにより、容易にまた再現性よく調製され
る。更にはC_2〜4のオレフイン等の炭化水素類を比
較的選択性よく製造することを可能にする等、従
来技術の欠点の多くを解消するものである。 以上、本発明の要旨は、メタノール等を気相で
接触的に炭化水素類に転化するに当り、触媒とし
て粘土層間化合物を使用することによる炭化水素
類の製造方法にある。 なお、本明細書において「層間隙」とは、粘土
鉱物又はその層間化合物のＸ線回収によつて測定
される（001）面の面間隔からケイ酸塩層の厚み
を差し引いたものである。例えば、本発明の代表
的粘土鉱物であるモンモリロナイトの場合、その
脱水状態のＸ線回折により約9.3Åの繰返し間隔
の構造単位を有していることが認められる。従つ
て、モンモリロナイトの層間化合物の層間隙は、
その面間隔から9.3Åを差し引けば良い。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明において、触媒として粘土層間化合物が
使用されるが、その調製に際して、用意される粘
土鉱物は結晶質フイロケイ酸塩に属するものであ
る。望ましくは、工業触媒としての性能，経済性
等の実用上の観点より、スメクタイト型，バーミ
キユライト型又はクロライト型に属するものであ
る。更に、これらには天然及び合成品があるが、
いずれでも良い。しかし、一般に安価で容易に入
手しえるという点で、天然品がより有利に使用さ
れる。具体的には、スメクタイト型としては、モ
ンモリロナイト，バイデライト，ヘクトライト，
ノントロン石，ベントナイト等、バーミキユライ
ト型としては、バーミキユライト又はヒル石の名
称で呼ばれるもの、クロライト型としては、緑泥
石として知られているクツクアイト，ペンニン等
を挙げることができる。特に望ましくはモンモリ
ロナイト及びベントナイトである。 これらの粘土鉱物より、本発明の方法における
触媒である層間化合物を得るためには、所望の金
属元素を含有する金属イオン、錯イオン等の陽イ
オン性化合物が該粘土鉱物の層間イオンとのイオ
ン交換の形で挿入される。この陽イオン性の金属
元素化合物は、生成層間化合物を触媒として使用
する際、その層間隙をほぼメタノールの有効分子
径に近い4.5Å以上に保持しうるものが望ましい。
層間隙が4.5Å未満のものは、本発明のメタノー
ル等の炭化水素類への転化反応活性が低く、ジメ
チルエーテルの生成の段階でとどまる傾向が高く
なる。一方、この炭化水素類、特にC_2〜4のオレフ
インへの選択性は挿入される陽イオン化合物の構
成金属元素の種によつて左右される。本発明の方
法においては、結晶質フイロケイ酸塩に挿入され
る陽イオン化合物は、アルミニウム，珪素，ビス
マス，クロム，タングステン，マンガン，ランタ
ン，マグネシウム，チタン及びゲルマニウムから
なる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有
するものでなけらばならない。これらはまた、層
間隙を本発明にとつて好ましい範囲である4.5Å
以上に保持するのにも有効である。 所望する金属元素化合物が粘土鉱物へ挿入され
た粘土層間化合物は、公知の方法によつて容易に
調製することができる（表面：前出，特開昭54−
5884号明細書等）。 本発明に使用する粘土層間化合物は4.5Å以上
の層間隙を有するものが好ましい。このように層
間隙の大きいものを得るために、陽イオン性の金
属元素化合物として、中心の核となる金属元素が
一個のイオン中に２個以上、好ましくは４個以上
存在する多核錯体で、解離により陽イオン性とな
る多核金属水酸化イオン等の比較的高分子量の多
核錯イオンを該粘土鉱物の層間陽イオンとイオン
交換させることが望ましい。例えば、挿入する金
属の塩を水に溶解して、又は通常、滴定法と称さ
れる方法によつて金属塩の水溶液をアルカリで滴
定等によりオール化（上野景平著“入門キレート
化学”10頁 昭和44年 南江堂発行）し、陽イオ
ン性の多核錯イオン、具体的には、〔Al₆
（OH）₁₂〕⁶⁺，〔Cr₆（OH）₁₂〕⁶⁺，〔Bi₆（OH）₁₂〕⁶⁺
等
で示される多核金属水酸化イオンを調製して、こ
れらを含む溶液に該粘土鉱物を分散させれば良
い。更にはアルミニウムの場合の如く、金属アル
ミニウムと塩化アルミニウムより、一般にAl_2+o
（OH）_3oCl₆（ｎ≧４を示す。）で示されるアルミニ
ウムクロロヒドロキシ錯体を調製して使用しても
良い。 このようにして得られた粘土層間化合物は、そ
のまま本発明の触媒として使用することができる
が、例えば、層間に存在する水酸化イオンの加熱
による脱水等のため、若干の収縮が発生する場合
がある。従つて、本発明の方法において安定性の
高い触媒とするためには、使用前に加熱処理する
のが望ましい。処理は通常の空気焼成で良い。そ
の温度は挿入金属元素化合物の種類等により若干
異なり、また、あまり高すぎると挿入金属元素の
酸化物粒子等による層間の架橋が崩壊し、層間距
離が保持しえなくなるため、通常200〜800℃、好
ましくは300〜600℃である。処理時間は特に制限
ないが、１〜６時間であれば充分である。もちろ
ん、本発明における粘土層間化合物は適当な形状
に成形して使用しても何らさしつかえない。 本発明の方法を実施するにあたつては、上記の
方法で得られた触媒上にメタノール等、即ちメタ
ノール及び／又はジメチルエーテルをガス状で流
通させる。この原料メタノール等は、各々個別に
あるいは混合物として、そのまま反応器に供給し
ても良いが、本反応は大きな発熱を伴うため、通
常、窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素，水
蒸気等の反応に不活性なガスで希釈される。その
際、供給ガス中の原料メタノール等のガス濃度は
特には制限ないが、経済的観点から５容量％以上
であることが望ましい。 反応温度は通常250〜500℃の範囲から選ばれる
が、低温度では触媒の活性が低くなり、一方、高
すぎるとコーク等の生成を招き、触媒の活性低下
の原因となるため、好ましくは300〜450℃の範囲
である。反応圧力は常圧で良いが、反応原料及び
生成物が反応条件下でガス状を保持しうる範囲で
あれば、加圧で行つても何らさしつかえない。 供給されるメタノール等の原料ガスと触媒との
接触時間は、反応温度及び原料ガス濃度によつて
も変るが、Ｗ／Ｆ（Ｗは触媒重量（ｇ），Ｆはメタ
ノール等の原料の供給速度（mol／min）を示
す）の表示で10〜20000（ｇ・min／mol）の範
囲、好ましくは40〜10000（ｇ・min／mol）の範
囲から選ばれる。 反応は固定床，流動床あるいは移動床のいずれ
の型式によつても実施可能であり、生成した炭化
水素類は公知の方法により生成混合物ガス流から
分離すれば良い。もちろん、本発明の方法におい
て、メタメールを原料とする場合、生成物中には
ジメチルエーテルが認められる場合があるが、こ
れは原料として回収し、再循環される。なお、従
来技術において認められるコーク等の生成による
触媒の活性低下は、本発明の方法では小さい。し
かし、反応が長時間に及ぶと本発明においてもコ
ーク等の生成はまぬがれえないため、その場合
は、本発明の触媒を公知の再生処理、即ち、酸素
含有ガス、例えば空気等により該コーク等を燃焼
する等の方法を実施すれば良い。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、本発明の方法はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例において示された結果
は、下記の通り定義される。 メタノールの全転化率（％）：Ｘ ＝｛〔CH₃OH導入量〕−〔CH₃OH未反応量〕｝ ×100／〔CH₃OH導入量〕 メタノールの炭化水素への転化率（％）：X_HC ＝｛〔CH₃OH導入量〕−〔CH₃OH未反応量〕 ＋２×〔（CH₃）₂O量〕＋〔CO量〕＋〔CO₂量〕）｝ ×100／〔CH₃OH導入量〕 C_2〜4のオレフインの選択率（％）：Ｓ ＝〔C_2〜4のオレフイン生成量（C₁ベース）〕 ×100／〔炭水素生成量（C₁ベース）〕 ※〔 〕：単量mol ※※ジメチルエーテル（（CH₃）₂O）を原料と
する場合、メタノールとのモル関係を考慮
し、Ｘ及びX_HCを算出。 また、各実施例における粘土層間化合物は、元
素記号と粘土鉱物名で表示した。例えば、アルミ
ニウム化合物とモンモリロナイトより調製した層
間化合物は“Al―モンモリロナイト”と表示し
た。 実施例 １〜２ 〔Al―モンモリロナイトの調製(1)〕 スメクタイト型粘土として市販のモンモリロナ
イト（国峰工業製，クニピアＦ）を用いた。この
モンモリロナイト15ｇをアルミニウムクロロヒド
ロキシ錯体水溶液100ml中に加えてスラリー状と
し、60℃で２時間加熱撹拌した後、生成物をろ過
分離した。これを熱脱イオン水で十分に洗浄した
後、湯浴上で撹拌しながら乾燥させた。 なお、アルミニウムクロロヒドロキシ錯体は次
のようにして調製した。まず、1Mの塩化アルミ
ニウム（６水塩を使用）水溶液中に８倍モル量の
金属アルミニウムを加え、湯浴上で加熱する。水
素が発生し初めたら加熱を止め、穏やかに水素を
発生させる。水素の発生が終了したら未反応の金
属アルミニウムをろ別する。ろ液を湯浴上で加熱
濃縮してアルミニウムクロロヒドロキシ錯体とし
た。以上のようにして調製したAl―モンモリロ
ナイトは、120℃で乾燥後、400℃で５時間空気焼
成し触媒とした。なお、層間隙はＸ線回折によつ
て求めた。 〔メタノールの転化反応〕 内径10mm，長さ300mmのステンレス製の固定床
流通反応装置に該触媒２ｇを充填した。次いで該
触媒を流動浴で所定温度にした後、原料メタノー
ルをマイクロフイーダーにより定量的に供給し、
気化器中で窒素ガスと混合して反応管に送入し
た。反応生成物はガス状で採取し、すべてガスク
ロマトグラフで分折した。 第１表に反応条件及び結果を示した。 実施例 ３ 〔Al―モンモリロナイトの調製(2)〕 実施例１と同じモンモリロナイトを用い滴定法
により層間化合物を調製した。まず、0.2Mの塩
化アルミニウム（６水塩を使用）水溶液500mlに
1M―NaOH水溶液200mlを撹拌しながら、200
ml／hrの速度で滴下した。次いで、モンモリロナ
イト13.024ｇを加え、１調間、撹拌放置した。そ
の後、生成物をろ過し、純水でよく洗浄した。こ
れを110℃で24時間乾燥した後、400℃で４時間空
気焼成し、触媒とした。 〔メタノールの転化反応〕 実施例１と同方法で反応を行なつた。反応条件
及び結果を第１表に示した。表中の炭化水素以外
の生成物はジメチルエーテルであり、CO及び
CO₂はほとんど認められなかつた。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１と同じモンモリロナイトをそのまま
400℃で４時間空気焼成して触媒とした。その焼
成モンモリロナイトの層間隙は3.0Åであつた。
実施例１と同一条件で反応を行なつた結果、Ｘ＝
25.4％であり、生成物はジメチルエーテルのみ
で、炭化水素類の生成は認められなかつた。 比較例 ２ 層構造を取らない活性白土を触媒とし、実施例
１と同様にして反応を行なつた結果、Ｘ＝75.8％
であり、ジメチルエーテルが生成されただけであ
つた。 実施例 ４〜６ 実施例１のモンモリロナイトにかえて、第２表
に示した各種粘土鉱物のアルミニウム層間化合物
を調製し、触媒とした。 結果を第２表に示した。

【表】 実施例 ７〜15 実施例１と同じモンモリロナイトを使用し、第
３表に示した各種金属元素の化合物との層間化合
物を実施例１〜３の方法に従つて調製した。ただ
し、Siについては、〔Si（アセチセトナート）₃〕⁺を
合成し、これをアセトン中でモンモリロナイトと
混合した後、ろ別乾燥して調製した。いずれも温
度400℃で４時間空気焼成し、触媒として実施例
１と同一条件で反応を行なつた。

【表】 実施例 19 実施例１と同じAl―モンモリロナイトを触媒
とし原料をジメチルエーテル、その供給速度Ｗ／
Ｆ＝5070（ｇ―Cat.min／mol）とした以外は実施
例１と同じ条件で反応を行なつた。 その結果、Ｘ＝95.3％，X_HC＝64.1％及びＳ＝
44.6％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノール及び／又はジメチルエーテルを気
   相にて接触的に反応させて炭化水素類を製造する
   方法において触媒として、結晶質フイロケイ酸塩
   に属する粘土鉱物にアルミニウム，珪素，ビスマ
   ス，クロム，タングステン，マンガン，ランタ
   ン，マグネシウム，チタン及びゲルマニウムから
   なる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有
   する陽イオン性の金属元素化合物を挿入すること
   により形成された粘土層間化合物を使用すること
   を特徴とする炭化水素類の製造方法。 ２ 粘土層間化合物の層間〓が4.5Å以上である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 粘土鉱物がスメクタイト型，バーミキユライ
   ト型及びクロライト型のものより選択される特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 粘土鉱物がモンモリロナイト又はベントナイ
   トである特許請求の範囲第３項記載の方法。