JPH0336057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフルオロカーボンエラストマーの加硫
法およびそれに使用するための加硫剤に関する。
別の観点によれば、本発明はフツ化ビニリデンポ
リマーおよび加硫剤を含めた加硫用添加剤を含有
する加硫可能なフルオロカーボンエラストマー組
成物に関する。更に別の観点によれば、本発明は
ビスフエノールＡおよびAFのような芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物の誘導体に関し、該誘導体はフ
ルオロカーボンエラストマーの加硫に有用であ
る。 加硫が困難なポリマーは、フツ化ビニリデンを
他の末端不飽和モノオレフイン（例えばヘキサフ
ルオロプロペン、１−ヒドロペンタフルオロプロ
ペン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオ
ロメチル ビニルエーテル、およびテトラフルオ
ロエチレン）で重合することにより製造したフル
オロカーボンエラストマーである。これらの加硫
した又は硬化したフツ素化ポリマーはゴム弾性で
あり、そしてまたその他の有用な性質、例えば耐
酸および耐塩基性、熱安定性、高い引張強度、低
い圧縮永久歪、および良好な耐引裂性をも有す
る。そのため、フルオロカーボンエラストマー
は、自動車用の回転軸シール、例えばクランクシ
ヤフト、のような高温用のポリマーに選ばれるよ
うになつた。 フルオロカーボンエラストマーに現在使用され
ている慣用の加硫剤（又は硬化剤）にはポリフエ
ノールのような芳香族ポリヒドロキシ化合物が含
まれ、それらは通常ある種の加硫促進剤又は硬化
補助剤、即ちオルガノ−オニウム化合物、例えば
アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム
化合物、と組合せて使用されている。例えば米国
特許第3655727号（Patel外）、第3712877号
（Patel外）、第3857807号（Kometani外）、第
3686143号（Bowman）、第3933732号
（Schmiegel）、第3876654号（Pattison）、および
第4233421号（Worm）；並びにWest、A.C.およ
びHolcomb、A.G.により“フロリネーテイド
エラストマー（Fluorinated Elastomers）”、
Kirk−Othmer：エンサイクロペデイア オブ
ケミカル テクノロジー（Encyclopedia of
Chemical Technology）、第８巻、第３版、ジヨ
ン ウイリー アンド サンズ社、第500〜515頁
（1979）を参照されたい。加硫剤および硬化補助
剤のほかに、２価の金属酸化物又は水酸化物（無
機酸受容体として）、充填剤、加工助剤、および
その他の添加剤もまたフルオロカーボンエラスト
マー組成物の加硫（又は硬化）に慣用されてい
る。 前述のように、従来法により加硫されたフルオ
ロカーボンエラストマーは多くの有用な性質を有
するが、それは一般に、ある種の用途に望ましい
高いモジユラス（エラストマーをある長さに伸張
するのに必要な力）を有していない。高モジユラ
スフルオロエラストマーが特に有用な用途には封
止用潤滑剤および圧媒液の漏れを防ぐためのエン
ジンおよびモーター回転軸封止用リング（ゴム−
金属結合構造体を含む）が含まれる。そのため、
現在使用されている多くのエラストマー軸シール
は、封止圧を維持するように設計されたある形体
の機械的な支持成分（通常はワイヤースプリン
グ）を必要とする（例えばRMAハンドブツクOS
−８／1977、ラバーマニフアクチユラーズ アソ
シエーシヨン社、ワシントン地区発行、のスプリ
ング負荷回転軸シールを参照）。これらのシール
用に加えて、高モジユラスフルオロエラストマー
は油井削穴ビツトシール、油井ラムパツカーおよ
びＯ−リングの構成に有用であろう。 硬化エラストマーのモジユラスを増大させる一
つの方法は多量の補強用充填剤を使用することで
あるが、そのような方法の多くはエラストマーの
弾性又はゴム的性質に悪影響を及ぼす。 本発明は硬化フルオロカーボンエラストマーに
おいて、新規な加硫剤を使用しそして硬化フルオ
ロエラストマーの他の望ましい性質に悪影響を及
ぼさない方法によつて高モジユラスを達成させる
ことに関する。 要約すると、本発明の一つの側面においてはフ
ルオロカーボンエラストマーを、新規な加硫剤と
して、芳香族化合物の芳香環炭素原子に直接結合
したヒドロキシルおよびオキシアリル基を有する
芳香族化合物の１種又は混合物を含む組成物を使
用することにより加硫（又は硬化）する。 加硫剤中のヒドロキシル基およびアリルエーテ
ル（又はオキシアリル）基の相対的量並びにエラ
ストマーの加硫に使用する加硫剤の量は、硬化エ
ラストマーが所望の硬化状態を得そして所望の性
質を得るに十分な量であろう。一般に、加硫剤組
成物中のヒドロキシル基対アリルエーテル基の比
は0.3／１ないし５／１の範囲にあるか或いは
10／１までであり、好ましくは約0.7／１ないし
２／１である。使用する加硫剤の量は一般に加硫
すべきエラストマー100部当り約0.2ないし10部、
好ましくは約0.5ないし６部であり、これらの範
囲内で量が多いほど一般により堅い硬化状態とな
る。 フルオロカーボンエラストマー又はガム、例え
ばフツ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンと
のコポリマー、は新規な加硫剤およびそのような
エラストマーの加硫に通常使用されている加硫用
添加剤、即ち加硫促進剤又は硬化補助剤、例えば
前述のオルガノーアンモニウム、ホスホニウムお
よび−スルホニウム化合物（例えばトリフエニル
ベンジルホスホニウムクロリド）、２価の金属酸
化物又は水酸化物（酸受容体として）（例えば
MgOおよびCa（OH）₂）、および補強剤又は充填
剤（例えばカーボンブラツクおよびシリカ）、と
配合することができる。このように配合したエラ
ストマー又はガム原料を次に、例えば成形又は押
出成形により、シール、Ｏ−リング、ガスケツト
等の形状に成形し、そして熱を適用して加硫（又
は硬化又は架橋）を行つて、所望のモジユラスお
よびその他の望ましい性質、例えば伸張性、引張
強度、硬度、および引裂強度、を有する弾性物品
を生成する。そのような硬化フルオロエラストマ
ーから製造した回転軸シールは、比較的低モジユ
ラスの今までのフルオロエラストマーから製造し
たシールを補強するのに現在慣用されているワイ
ヤースプリングのような機械的支持成分を必要と
することなく組立てそして使用することができ
る。 本発明の広範囲の加硫剤群は、一般式： Ar（OR）ｎ （式中、 Arはｎ−価の芳香族核を表わし、 Ｒの各々は同じ又は相異なり、そして水素原子
およびアリル基から成る群から選ばれ、そして ｎは１ないし４、好ましくは２ないし４、の数
を表わす）で表わすことができる化合物を含む組
成物であるが、但し、式で表わされる選ばれた
化合物においてｎが１であるか、或いはｎが２、
３又は４であり且つ各Ｒが同じの場合、該加硫剤
組成物は該選ばれた化合物および該選ばれた化合
物のＲ基とは異なる少なくとも１つのＲ基を有す
る、式の範囲内にある他の化合物の少なくとも
１種の混合物を含み、従つて加硫剤組成物は芳香
族ヒドロキシル置換基およびアリルエーテル置換
基を有する。例えば、選ばれた化合物がC₆H₄
（OCH₂CH＝CH₂）₂である場合、フルオロエラス
トマーガムの加硫にはヒドロキシル置換芳香族化
合物、例えばC₆H₄（OH）₂、と混合して使用す
る；一方、式の化合物がヒドロキシル基とオキ
シアリル基との両方を有する場合、例えば該化合
物がHO−C₆H₄−OCH₂CH＝CH₂の場合、その
ような化合物はそれだけで加硫剤として使用でき
る。 一般式の芳香核Arは一般に３個までのベン
ゼン核を有し、そのベンゼン核は例えばフエニレ
ン、ビフエニレン、カルボニルビス（フエニレ
ン）、およびメチレンビス（フエニレン）の場合
のように別々であるか、或いは例えばナフタレン
およびアントラセンの場合のように縮合してい
る。芳香核は該化合物の加硫機能に悪影響を及ぼ
さない他の置換基により置換され得、そのような
置換基は例えばハロゲン原子（例えば塩素、フツ
素又は臭素原子）およびオキシ、アルキル、アリ
ール、アルクアリールおよびアルアルキル基のよ
うな基である。しかしながら、芳香核は他の点で
は置換されていない、即ち芳香核は式中に示さ
れたOR基のみにしか置換されていないのが好ま
しい。また、アリル基はアルキル基（例えばメチ
ル基）およびアリール基（例えばフエニル基）の
ような置換基にて置換されていることができる
が、但しそれらの置換基は該化合物の加硫機能に
悪影響を及ぼさないことを条件とする。しかしな
がら、アリル基は非置換であるのが好ましい。 本発明の加硫剤の好ましい下位群は下記一般式
で表わされるものである： 式中、 Ｒは水素原子又はアリル基を表わし、 Ａはチオ、オキシ、スルフイニル、スルホニル
又はカルボニル部分、或いは例えば炭素原子数１
ないし13の２価の有機基、例えば塩素、フツ素又
は臭素置換基によつて置換されてもよい脂肪族、
脂環族又は芳香族基を表わし、 ｘおよびｙは０、１又は２を表わし、そして ｍおよびｎは０又は１を表わす。但し、 (1) （ｎ＋ｙ）が少なくとも１でありそしてｙが
０の場合、ｘは少なくとも１であり（従つて式
の化合物は２−又は多−官能価である）、 (2) 式の選ばれた化合物中にヒドロキシル置換
基が存在しない場合（ｙが０、ｎが１、ｘが０
又は少なくとも１、そしてＲがアリル基の場
合）、前記加硫剤組成物は該ヒドロキシル基を
含まない選ばれた化合物を式の範囲内にあり
少なくとも一つのヒドロキシル置換基を有す
る、少なくとも１種の他の化合物（即ち、ｙが
少なくとも１の化合物、又はｎが１、ｘが少な
くとも１でありそして少なくともＲの一つが水
素原子である化合物）との混合物の形で含有す
る。 特に好ましい化合物は、式においてｘ、ｍお
よびｎが１であり、ｙが０であり、そしてＡが２
価の脂肪族基である化合物、即ち、次式： で表わされる化合物である。この好ましい群の種
化合物はビスフエノールＡ前駆体から誘導した次
式： の化合物、およびビスフエノールAF前駆体から
誘導した次式： の化合物である。これらの種化合物は通常本発明
に従つて製造されそしてそれらの未反応ビスフエ
ノール前駆体およびそのパラー置換ジ−オキシア
リル誘導体と混合してフルオロエラストマーガム
の加硫に使用されるであろう。 本発明に従つて加硫又は硬化されるポリマー
は、フルオロカーボンエラストマーとして分類で
きる公知の線状、飽和、熱可塑性のフツ素化ポリ
マー又はガムである。そのようなポリマーは例え
ば前述の従来技術、例えば米国特許第4233421号
（Worm）および同第4263414（Kolb）に記載され
ている。これらの多くは市販されており“フルオ
レル（Fluorel）”および“ヴイトン（Viton）”
のような商標にて販売されており、そしてそれら
はフツ化ビニリデンと１種又はそれ以上の他のモ
ノオレフイン（通常ハロゲン化されている）との
コポリマーである。一般に、それらの鎖炭素原子
の少なくとも10％は−CH₂−基である。 本発明に従つて加硫し得るポリマーは、フツ化
ビニリデンとヘキサフルオロプロペン、クロロト
リフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロ
プロペン、フツ素化メチルビニルエーテル、テト
ラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロ
プロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、１，１−クロロフルオロエチレ
ン、ブロモトリフルオロエチレン、ブロモジフル
オロエチレン、又はプロモテトラフルオロブテン
とのエラストマー性コポリマーである。これらの
モノオレフインは２種又はそれ以上の群の中で互
いに共重合し得る。それらはまたエチレン又はプ
ロピレンのような他のオレフイン性化合物と共重
合し得る。好ましいエラストマーはフツ化ビニリ
デンと、各二重結合炭素原子上に少なくとも一つ
のフツ素原子置換基を含む末端不飽和フルオロモ
ノオレフイン（核フルオロモノオレフインの各炭
素原子はフツ素原子、塩素原子、水素原子、低級
フルオロアルキル基又は低級フルオロアルコキシ
基だけにしか置換されていない）、特にヘキサフ
ルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、および１−ヒドロペン
タフルオロプロペン、とのコポリマーである。特
に好ましいのは、フツ化ビニリデンをヘキサフル
オロプロペンと米国特許第3051677号および同第
3318854号に記載したようにして共重合して製造
したフツ素化エラストマー並びにフツ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロペン、およびテトラフル
オロエチレンを米国特許第2968649号に記載した
ようにして共重都して製造したコポリマーであ
る。ヘキサフルオロプロペン約15ないし約50モル
パーセントを有し、任意にテトラフルオロエチレ
ンを30モルパーセントまで添加したヘキサフルオ
ロプロペンとフツ化ビニリデンとのエラストマー
性コポリマーはこの好ましい群の例である。例え
ば粘性の異なるフツ素化エラストマーの混合物又
はブレンド物もまた適している。 本発明のヒドロキシル−およびアリルエーテル
置換芳香族組成物は、前駆体ポリヒドロキシ芳香
族化合物のナトリウム塩をアリルクロリド又はプ
ロミドとエチルアルコールのような溶媒中で反応
させ、次に得られた反応生成物を酸で処理するこ
とにより製造できる。或いは、ポリヒドロキシ芳
香族化合物とアリルクロリド又はプロミドをメチ
ルエチルケトンのような溶媒中で炭酸カリウムの
存在下にて反応させることができる。そのような
製法はJahnによるJ.Prakt Chem.13、188〜96
（1961）およびL.F.FeiserによるJ.Amer.Chem.
Soc.、612206（1939）に記載されている。このよ
うにして製造したヒドロキシ、アリルエーテルは
通常液体又は固体であり、それらの混合物は一般
に低温融解性の固体であろう。 本発明のヒドロキシ、アリルエーテルの代表的
な芳香族ポリヒドロキシル前駆体には、ヒドロキ
ノン、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチ
ルヒドロキノン、２−第３ブチルヒドロキノン、
レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５
−メチルレゾルシノール、２，４−ジベンゾイル
レゾルシノール、カテコール、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸エチルエステル、２，４−ジヒドロ
キシアセトフエノン、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、９，10−ジヒドロキシアントラセン、
１，４，９，10−テトラヒドロキシアントラセ
ン、36−ジヒドロキシキサントン、２，６−ジヒ
ドロキシアントラキノン、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホキシド、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン（ビスフエノールＳ）、１，
１−シクロヘキシリデン−ビス（４−ヒドロキシ
ベンゼン）、２−クロロ−１，４−シクロヘキシ
レン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）、２，２
−イソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベン
ゼン）（ビスフエノールＡ）、２，２−ヘキサフル
オロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベ
ンゼン）（ビスフエノールAF）、２，4′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、４，4′−ジヒドロキシベ
ンゾフエノン、２，2′，４，4′−テトラヒドロキ
シベンゾフエノン、および２−フルオロ−１，４
−フエニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）
が含まれる。ビスフエノールＳ、ビスフエノール
AFおよびビスフエノールＡは本発明のアリルエ
ーテルに変換するのに好ましいポリフエノールで
ある。 本発明の硬化性フルオロエラストマー組成物の
硬化により望ましいほど高いモジユラスを得る必
要はないが、ヒドロキシアリルエーテル生成物中
に存在する上記の芳香族ヒドロキシ化合物を添加
して存在させることが有益であろう。何故なら、
それらの化合物は一般に、本発明の硬化フルオロ
エラストマーのモジユラスを更に増大させるから
である。ヒドロキシアリルエーテル生成物と組合
せて使用できる芳香族ヒドロキシ化合物の量は、
硬化させたフルオロエラストマーに望まれる性質
に依存するであろうが、一般には加硫剤組成物中
のヒドロキシル基対アリルエーテル基の比は、前
に示したように10／１を越えないであろう。 本発明の配合されたフルオロカーボンエラスト
マー組成物中に硬化補助剤又は促進剤として使用
できるオルガノ−オニウム化合物は、上記引用特
許および参考文献に詳しく記載されている。 硬化補助剤として有用な代表的なオルガノ−オ
ニウム化合物には下記の化合物又はその混合物が
含まれる： トリフエニルベンジルホスホニウムクロリド、
トリブチルアリルホスホニウムクロリド、テトラ
ブチルホスホニウムキヤプテート、トリエチルオ
クタデシルホスホニウムアセテート、テトラブチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、ヘキサブチルエチレンジ
アンモニウムジクロリド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルピ
ペリジニウムアセテート、Ｎ−エチルピリジニウ
ムプロミド、１，４−フエニレンジメチレンビス
（トリエチルアンモニウム）ジクロリド、８−ベ
ンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，
０〕−７−ウンデセニウムクロリド、トリフエニ
ルスルホニウムクロリド、メチルジフエニルスル
ホニウムテトラフルオロボレート、およびトリト
リルスルホニウムブロミド。 ヒドロキシアリルエーテル加硫剤および慣用の
オルガノ−オニウム化合物（エラストマー100部
当り約0.1ないし５部の量）を粉砕しそしてフル
オロカーボンエラストマーガム素材中に分散させ
る。このように混合すると、エラストマー組成物
は室温にて長期間、例えば１年又はそれ以上、貯
蔵することができる。硬化の直前に慣用の２価金
属酸化物および／又は水酸化物酸受容体（各々、
エラストマー100部当り約０ないし25部の量で、
合計約３ないし40部）もまたエラストマー組成物
に加えると、ガム素材（該酸受容体と共同して反
応性の状態にある）は硬化可能となる。カーボン
ブラツク（エラストマー100部当り０ないし100部
の量）および炭酸カルシウムおよびシリカのよう
なその他の充填剤、顔料、および遅延剤のよう
な、その他の慣用の配合剤をガム素材中に混練す
ることができる。本発明のヒドロキシルアリルエ
ーテル組成物もまた一般に加工助剤として作用
し、配合されたガム素材の流動性を増大しそして
成形されたガム素材の金型からの離型を容易にす
る。 本発明によると、加硫系の成分の所望量を未加
硫フルオロカーボンガム素材に添加し、そしてバ
ンバリーミキサー、ロールミル又はその他の便利
な混合機のような通常のゴム混合機のいずれかを
使用することにより十分に混合又は配合すること
ができる。混合機中の混合物の温度は好ましくは
約120℃より上昇させないようにすべきである。 配合された硬化性ガム素材を押出成形又は金型
中でプレスし、引続き炉中で加熱又はベークする
ことができる。配合されたガム素材のプレス
（“プレス硬化”と呼ばれる）は通常、約95℃から
約230℃、好ましくは約150℃から約205℃の温度
で１分ないし約15時間、通常５分ないし30分の時
間行われる。約700kpaおよび約20600kpa、好ま
しくは約3400kpaないし約6800kpaの圧力が通常
金型中の配合ガム素材に負荷される。金型は初め
はシリコーン油のような離型剤を塗布しそして予
備ベークし得る。次に、成形された加硫物は通常
約260℃にて約２時間ないし50時間、又は成形物
品の断面厚に依存してそれ以上の時間、通常“後
硬化”（オーブン硬化）される。厚い部分につい
ては、後期硬化中に温度は通常、選ばれた所望の
最高温度範囲の下限から徐々に上昇する。薄い部
分、例えば５mm未満の部分については、その部分
を所望の最高温度のオーブン中に入れることがで
きる。用いる最高温度は好ましくは約260℃であ
り、そしてこの値に約24時間以上保持する。 下記の実施例は本発明をより良く理解するため
のものであつて、本発明の範囲を限定するものと
解釈すべきでない。これらの実施例において、記
載された“部”は“重量部”である。 実施例 １ 撹拌器、コンデンサー、温度計、および添加
斗を備えた３つ首の丸底ホウケイ酸塩ガラスフラ
スコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）228ｇ（1.0モ
ル）、エチルアルコール溶媒、およびメチルアル
コール中の25％ナトリウムメトキシド216ｇ（1.0
モル）を加えた。反応混合物を撹拌し、そして40
℃にて0.5時間加熱してビスフエノールＡの部分
的ナトリウム塩を形成させた。 塩化アリル（45.6ｇ）を添加し、そして反応混
合物を１時間撹拌および加熱し、次に追加の塩化
アリル45.6ｇ（合計1.2モル）を加えそして５時
間還流を続けた。フラスコを蒸留できるように適
合させそして過剰の塩化アリルおよびエチルアル
コール溶媒を25トルにて90℃のポツト温度まで留
去した。 フラスコに残された反応生成物に濃塩酸40ｇお
よびジイソプロピルエーテル200mlを含む水400ml
を加えた。混合物を十分撹拌しそしてエーテル層
を分離し、水で洗浄しそしてエーテルを蒸留によ
り80℃のポツト温度まで25トルにて除去して生成
物273ｇを得た。反応生成物の少量サンプルのト
リメチルシリル誘導体の気体−液体クロマトグラ
フイーは、第１表中薬剤“ａ”で表わされた組成
を有することを示した。 上記の製法を、別の実験で半分量の試薬および
溶媒を用いて繰返して、第１表中薬剤“ｅ”で示
される組成の生成物を得た。 同様の実験にて、ビスフエノールA0.25モル、
ナトリウムメトキシド0.5モル、および塩化アリ
ル0.6モルを使用して第１表に薬剤“ｇ”で示し
た組成を有する生成物を製造した。 薬剤“ａ”で示された上記反応生成物の一部分
を水性水酸化ナトリウムおよびジイソプロピルエ
ーテルと混合し、エーテル相を水性塩酸と振とう
し、そしてエーテル相を蒸発させて第２のアリル
エーテル生成物を得た。その組成を第１表中薬剤
“ｂ”として示す。 上記の第２のアリルエーテル生成物を再び水性
水酸化ナトリウムで処理し、塩化メチレンで抽出
し、そして有機層から溶媒を除去し、そして第１
表中薬剤“ｆ”で示される組成を有する生成物
（1.9ｇ）を10：１ヘキサン／酢酸エチル溶媒混合
物を用いてシリカゲルカラムの液体クロマトグラ
フイーに付して第３および第４生成物を得た。そ
の生成物の一つは第１表中薬剤“ｈ”で示される
組成のモノアリルエーテル誘導体であり、他の生
成物はジアリルエーテル誘導体である。後者の一
部分を同量のビスフエノールＡと混合して、第１
表中薬剤“ｐ”で示される組成の生成物を得た。
該誘導体の別の部分をフエノールと１：２の比に
て混合したが、この混合物を第１表中薬剤“ｑ”
で示す。 実施例 ２ 実施例１の装置を使用して、ビスフエノール
A114ｇ（0.5モル）、塩化アリル45.5ｇ（0.6モ
ル）、メチルエチルケトン（MEK）溶媒100ｇ、
およびヨウ化カリウム0.6ｇをフラスコに入れた。
この撹拌混合物に炭酸カリウム69.1ｇ（0.45モ
ル）を加え、そして反応混合物を68〜87℃に加熱
した。反応混合物を室温に冷却し、冷水150mlお
よびジイソプロピルエーテル500mlを加えた。混
合物を激しく振とうし、そして有機相を分離しそ
して塩酸を含む水100mlと共に振とうした。有機
相を水性の酸性相から分離し、そして溶媒を蒸留
によつて25トルにて80℃のポツト温度まで除去し
て生成物139ｇを得た。生成物の気体−液体クロ
マトグラフイーにより、第１表中の薬剤“ｄ”で
示される組成を有することが示された。 本質的に上記製造を繰返して、第１表の薬剤
“Ｗ”で示される組成を有する生成物を得た。 実施例 ３ 実施例１のような備品を有するフラスコ内の還
流用の撹拌された塩化アリル45ｇ（0.6モル）に、
３時間にわたつて２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフエノ
ールAF）168ｇ（0.5モル）、エチルアルコール
150ml、およびメチルアルコール中の25％ナトリ
ウムメトキシド108ｇ（0.5モル）から調製した溶
液を添加し、そして還流を65℃にて３時間続け
た。反応混合物を冷却しそして反応系に形成され
た塩化ナトリウムを過により除去し、液を蒸
留により濃縮しそして粗製生成物を水性塩酸およ
びジイソプロピルエーテルと共に振とうし、そし
て混合アリルエーテル生成物を実施例１のように
して分離した。混合アリルエーテル生成物
（191.5ｇ重量）は第１表中薬剤“ｊ”で示される
組成を有していた。 ２倍量の試薬および溶媒を用いそして添加の順
序を逆にして上記の製造を繰返して、第１表中薬
剤“ｌ”で示される組成を有する生成物を得た。 上記生成物、薬剤“ｊ”、100ｇのジイソプロピ
ルエーテル溶液の水性水酸化ナトリウム抽出によ
り、第１表中薬剤“ｋ”で表わされる組成を有す
る生成物を得た。 実施例 ４ 実施例２の手順に従つて、ヒドロキノン55ｇ
（0.5モル）、塩化アリル45.6ｇ（0.6モル）、ヨウ化
カリウム0.6ｇおよび炭酸カリウム69.1ｇ（0.45モ
ル）をMEK50ml中で反応させ、そして得られた
反応生成物（29ｇ重）を上記のようにして分離し
た。気体−液体クロマトグラフイーによる分析
で、第１表に薬剤“ｍ”として示される組成を有
することが示された。 実施例 ５ 実施例２の手順に従つて、レゾルシノール44ｇ
（0.4モル）、臭化ブロミド96.8ｇ（0.79モル）およ
び炭酸カリウム112ｇ（0.73モル）をアセトン200
ml中で反応させ、そしてアリルエーテル生成物を
上記のようにして分離した。重さ65.5ｇの生成物
は第１表の薬剤“ｎ”で示される組成を有してい
た。この生成物50部をレゾルシノール50部と混合
して、第１表中薬剤“ｏ”で示される組成の生成
物を得た。 上記の薬剤のヒドロキシル基対アリルエーテル
基の比を第1A表に示す。 第２表に示す組成の多くの市販のフルオロカー
ボンガムを本発明の種々の加硫剤およびいくつか
の慣用の加硫用添加剤と前に記載した方法とは別
の慣用方法で配合した。 配合したガム素材のサンプルは150×150×1.8
mmのシート形体にあり、そして175℃にて約
5MPaで（指示した以外は）10分間プレスした。
指示された物性の測定後、サンプルの一部分を次
にオーブン中260℃にて24時間後期硬化し、そし
て物性を再測定した。測定はインストンテンシル
テスター、方法“Ａ”を用いてASTM D412−
80に従い、1.8mmシートからダイ“Ｃ”を用いて
切断した亜鈴形サンプルを用いた。引裂強さは
ABTM D624−73、ダイ“Ｃ”により測定した。
ガム素材の配合において、使用した加硫促進剤
（又は硬化補助剤）は（C₆H₅）₃（C₆H₅CH₂）
P⁺Cl^-、カーボンブラツク充填剤は“Thermax”
MT（ASTM N990）、酸化マグネシウムは
“Maglite”Ｄ、そして水酸化カリウムは試薬等
級のものであつた。 比較のため、ある種の他の物質を加硫剤として
使用してある配合ガム素材を同様に製造し、硬化
しそして試験した。 前記の実験を第３〜６表に要約する。 実施例 ６ 第３表に示したように、（第２表の）種々のガ
ムを（第１表の）本発明の薬剤“ａ”および
“ｌ”と配合した。比較用に、それらのビスフエ
ノール前駆体（フルオロカーボンエラストマーガ
ム用の公知の加硫剤）もまた“ｃ”で示される他
の実験例中のガムと配合した。第３表は硬化した
配合ガムのテスト結果を含む。 第３表のデータは加硫剤“ａ”および“ｌ”
（それぞれビスフエノールＡおよびビスフエノー
ルAFのアリルエーテルブレンド物を含む）は高
モジユラスを有する硬化フルオロエラストマーを
与えたが（実験No.２、４〜10）、一方遊離の又は
前駆体のビスフエノール（同じ硬化剤量）は性質
および特性が劣る硬化エラストマーを生成した
（実験No.1Cおよび3C）。 データはまた本発明の硬化剤が数種の異なるフ
ルオロエラストマーガムを用いても高モジユラ
ス、硬化フルオロエラストマーを与えることを示
す。 実施例 ７ 第１表の薬剤“ｌ”および“ｅ”をある実施例
においては単独加硫剤として市販のフルオロカー
ボンエラストマーガム中に配合し、そして他の実
験例においてはこれらの薬剤を添加量のそれらの
ビスフエノール前駆体との混合物として配合し
た。比較用に、ビスフエノール前駆体自体を該ガ
ム用の単独加硫剤として使用した。結果を第４表
に要約する。 第４表のデータはまた、本発明の加硫剤がそれ
らの前駆体ビスフエノールを用いた場合（実験No.
1C、2Cおよび5C）よりも高いモジユラスを有す
る硬化フルオロエラストマー（実験例３、４、６
および７）を生成することを示す。本発明の硬化
剤は、薬剤に追加の遊離ビスフエノールを添加し
た場合に幾分より高いモジユラスを与えた（実験
No.４）。 実施例 ８ ビスフエノールＡの種々のアリルエーテル誘導
体生成物を加硫剤として使用した。比較用に前駆
体、ビスフエノールＡ、およびビスフエノールＡ
のジ−アリルエーテルを評価した。第５表に実験
例およびその結果を示す。 第５表のデータは加硫剤が高モジユラス硬化フ
ルオロエラストマーを生成するのに一般的に有効
であることを示す。遊離ビスフエノールのみ（実
験No.1C）又は純粋なジアリルエーテル（実験No.
7C）のみ使用した比較用硬化物は試験すること
のできないふくれた硬化物を生成した。実験No.５
で使用した加硫剤は相対的に低いモジユラスのエ
ラストマーを与えたが、そのヒドロキシル／アリ
ルエーテル比が比較的低いことによると思われ、
そのような生成物は高モジユラスを必要とする用
途には有用でないであろう。 実施例 ９ ヒドロキノンのアリルエーテル誘導体およびレ
ゾルシノールおよびフエノールと混合したビスフ
エノールＡのジ−アリルエーテルをフルオロエラ
ストマーガムと配合した。比較用に、ビスフエノ
ールＡのプロピルエーテル、２−アリルフエノー
ル、および主としてレゾルシノールのジアリルエ
ーテルからなる薬剤もまたフルオロエラストマー
と配合した。結果を第６表に示す。 第６表のデータは、ヒドロキノンおよびレゾル
シノールの２種のアリルエーテル（実験No.１およ
び５）並びにジ−アリルエーテル−フエノール混
合物が高モジユラス硬化フルオロエラストマーを
与えたことを示す。ビスフエノールＡのプロピル
エーテルブレンド物（実験No.2C）、主としてジア
リルエーテル（実験No.4C）および非エーテル性
アリルフエノール（実験No.3C）を用いた比較実
験例は低モジユラス硬化エラストマーを与えた。 本発明の範囲および精神を逸脱することなく、
本発明の種々の修正および変更が当業者には明ら
かであろう。

【表】

【表】

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【表】

【表】

【表】

【表】 いた。

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【表】

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フルオロカーボンエラストマーガムおよびそ
   の加硫剤を含む組成物において、該加硫剤が、芳
   香環−炭素原子に直接結合したヒドロキシルおよ
   びオキシアリル基を有する芳香族化合物の１種又
   は混合物を含む組成物であることを特徴とする前
   記組成物。 ２ 該ガムがフツ化ビニリデンと少なくとも１種
   の末端不飽和モノオレフインコモノマーからなる
   エラストマー性コポリマーガムである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３ 該芳香族化合物が一般式： Ar（OR）ｎ （式中、 Arはｎ−価の芳香族核を表わし、 Ｒの各々は同じ又は相異なり、そして水素原子
   およびアリル基から成る群から選ばれ、そして、 ｎは１ないし４の数を表わす）で表わされ、但
   し、式で表わされる選ばれた化合物においてｎ
   が１であるか、或いはｎが２、３又は４でありそ
   して各Ｒが同じの場合、該加硫剤組成物は該選ば
   れた化合物および該選ばれた化合物のＲとは異な
   る少なくとも１つのＲを有する、式で表わされ
   る少なくとも１種の他の化合物を含むことを更に
   特徴とする特許請求の範囲第１又は第２項記載の
   組成物。 ４ 該芳香族化合物が一般式： （式中、 Ｒは水素原子又はアリル基を表わし、 Ａはチオ、オキシ、スルフイニル、スルホニル
   又はカルボニル部分又は２価の有機基を表わし、 ｘおよびｙは０、１又は２を表わし、そして ｍおよびｎは０又は１を表わす）で表わされ、
   但し、 (1) （ｎ＋ｙ）が少なくとも１でありそしてｙが
   ０の場合、ｘは少なくとも１であり、そして (2) 式の選ばれた化合物中にヒドロキシル置換
   基が存在しない場合には、前記加硫剤組成物は
   該ヒドロキシル基を含まない選ばれた化合物お
   よび式の範囲内にあり少なくとも一つのヒド
   ロキシル置換基を有する、少なくとも１種の他
   の化合物を含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１又は第２項記載の組成物。 ５ 該加硫剤が の混合物を含むことを更に特徴とする特許請求の
   範囲第１又は第２項記載の組成物。 ６ 該ガムがフツ化ビニリデン、ヘキサフルオロ
   プロペンおよび任意にテトラフルオロエチレンの
   コポリマーである特許請求の範囲第１ないし第５
   項のいずれか１項記載の組成物。 ７ 該加硫剤組成物中のヒドロキシル基とオキシ
   アリル基との比が0.3／１ないし10／１の範囲に
   あることを更に特徴とする特許請求の範囲第１な
   いし第６項のいずれか１項記載の組成物。