JPS5946540B2 - フツ素ゴム組成物 - Google Patents
フツ素ゴム組成物Info
- Publication number
- JPS5946540B2 JPS5946540B2 JP13285878A JP13285878A JPS5946540B2 JP S5946540 B2 JPS5946540 B2 JP S5946540B2 JP 13285878 A JP13285878 A JP 13285878A JP 13285878 A JP13285878 A JP 13285878A JP S5946540 B2 JPS5946540 B2 JP S5946540B2
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- Japan
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- tables
- formulas
- formula
- aromatic compound
- chemical
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフッ素ゴムの硬化組成物に関し、更に詳しくは
ポリヒドロキシ芳香族化合物を架橋剤とし、窒素含有環
状ポリエーテルを促進剤として含有するフッ素ゴム組成
物に関する。
ポリヒドロキシ芳香族化合物を架橋剤とし、窒素含有環
状ポリエーテルを促進剤として含有するフッ素ゴム組成
物に関する。
フッ素ゴム、たとえばビニリデンフルオライドおよび少
なくとも1種の他の単量体のゴム状共重合体は、架橋剤
としてポリヒドロキシ芳香族化合物を用いて硬化され、
耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性などにすぐれたフ
ッ素ゴム硬化物を与えることが知られている。
なくとも1種の他の単量体のゴム状共重合体は、架橋剤
としてポリヒドロキシ芳香族化合物を用いて硬化され、
耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性などにすぐれたフ
ッ素ゴム硬化物を与えることが知られている。
このポリヒドロキシ芳香族化合物は一般に架橋反応性に
劣つているため、通常、適当な促進剤が併用され、たと
えば各種の含窒素または含リン有機化合物から選ばれた
ものが促進剤として好適に用いられる。しかし、これら
の促進剤は、フッ素ゴム硬化物の物性に望ましくない影
響を与えるため、その使用量に制限があるという欠点を
有している。一方、フツ素ゴム硬化物に与える悪影響が
比較的少ない促進剤として環状ポリエーテルが知られて
いる(特公昭47−51812号公報参照)。
劣つているため、通常、適当な促進剤が併用され、たと
えば各種の含窒素または含リン有機化合物から選ばれた
ものが促進剤として好適に用いられる。しかし、これら
の促進剤は、フッ素ゴム硬化物の物性に望ましくない影
響を与えるため、その使用量に制限があるという欠点を
有している。一方、フツ素ゴム硬化物に与える悪影響が
比較的少ない促進剤として環状ポリエーテルが知られて
いる(特公昭47−51812号公報参照)。
しかしながら、この環状ポリエーテルは、ポリヒドロキ
シ芳香族化合物の架橋反応性を増す作用を有するものの
、商業的観点からみれば未だ十分に満足すべきものでは
ない。本発明者は、上記各種促進剤の欠点に鑑み、ポリ
ヒドロキシ芳香族化合物を架橋剤として使用する場合、
フツ素ゴム硬化物に与える悪影響ができるだけ少なく、
しかも促進剤として充分な作用を発揮しうる化合物につ
いて検討を重ねた結果、ある種の窒素含有環状ポリエー
テルによりその目的が達成されることを見い出し本発明
を完成した。
シ芳香族化合物の架橋反応性を増す作用を有するものの
、商業的観点からみれば未だ十分に満足すべきものでは
ない。本発明者は、上記各種促進剤の欠点に鑑み、ポリ
ヒドロキシ芳香族化合物を架橋剤として使用する場合、
フツ素ゴム硬化物に与える悪影響ができるだけ少なく、
しかも促進剤として充分な作用を発揮しうる化合物につ
いて検討を重ねた結果、ある種の窒素含有環状ポリエー
テルによりその目的が達成されることを見い出し本発明
を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、重合体分子鎖中に一CH2
−CF2−単位を含むフツ素ゴム、ポリヒドロキシ芳香
族化合物からなる架橋剤、後述する様な骨格に少なくと
も1個の窒素原子を有している窒素含有環状ポリエーテ
ルからなる促進剤および二価の金属酸化物またはその水
酸化物を含有してなるフツ素ゴム組成物に存する。本発
明のフツ素ゴム組成物によれば、前記した先行技術の諸
問題が解決され、就中、従来の環状ポリエーテルを用い
る場合に比べ、ポリヒドロキシ芳香族化合物の架橋反応
性が大巾に向上される。
−CF2−単位を含むフツ素ゴム、ポリヒドロキシ芳香
族化合物からなる架橋剤、後述する様な骨格に少なくと
も1個の窒素原子を有している窒素含有環状ポリエーテ
ルからなる促進剤および二価の金属酸化物またはその水
酸化物を含有してなるフツ素ゴム組成物に存する。本発
明のフツ素ゴム組成物によれば、前記した先行技術の諸
問題が解決され、就中、従来の環状ポリエーテルを用い
る場合に比べ、ポリヒドロキシ芳香族化合物の架橋反応
性が大巾に向上される。
従つて、従来の環状ポリエーテルを使用する場合、実用
的な架橋反応性を得るためにはステアリン酸、安息香酸
、クロロフエノール、チオフエノールなどのような弱酸
の金属塩(たとえばナトリウム塩)が必ず併用されなけ
ればならなかつたが、本発明の様に含窒素環状ポリエー
テルを使用する場合は、圧縮永久ひずみなどに悪影響の
大きい弱酸の金属塩を併用することなく商業的に価値の
ある硬化速度でフツ素ゴム硬化物を得ることができる。
また、従来の環状ポリエーテルを使用した組成物では好
ましい硬化物が得られないため、加熱空気老化挙動の点
においても良好な結果を示し得ないが、本発明の含窒素
環状ポリエーテルを用いた組成物では好ましい最終硬化
物が得られこの様な問題の発生は少ない。本発明で用い
るフツ素ゴムはフツ素化されたゴム状共重合体であり、
好ましいフツ素ゴムとしてビニリデンフルオライドおよ
びヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、
テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチ
ルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエ
ーテル)などの1種または2種以上のゴム状共重合体、
テトラフルオロエチレンおよびプロピレンのゴム状共重
合体、エチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのゴム
状共重合体などを例示することができる。
的な架橋反応性を得るためにはステアリン酸、安息香酸
、クロロフエノール、チオフエノールなどのような弱酸
の金属塩(たとえばナトリウム塩)が必ず併用されなけ
ればならなかつたが、本発明の様に含窒素環状ポリエー
テルを使用する場合は、圧縮永久ひずみなどに悪影響の
大きい弱酸の金属塩を併用することなく商業的に価値の
ある硬化速度でフツ素ゴム硬化物を得ることができる。
また、従来の環状ポリエーテルを使用した組成物では好
ましい硬化物が得られないため、加熱空気老化挙動の点
においても良好な結果を示し得ないが、本発明の含窒素
環状ポリエーテルを用いた組成物では好ましい最終硬化
物が得られこの様な問題の発生は少ない。本発明で用い
るフツ素ゴムはフツ素化されたゴム状共重合体であり、
好ましいフツ素ゴムとしてビニリデンフルオライドおよ
びヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、
テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチ
ルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエ
ーテル)などの1種または2種以上のゴム状共重合体、
テトラフルオロエチレンおよびプロピレンのゴム状共重
合体、エチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのゴム
状共重合体などを例示することができる。
これらのうち、ビニリデンフルオライドおよびヘキサフ
ルオロプロペンの二元共重合体ならびにビニリデンフル
オライド、テトラフルオロエチレンおよびへキサフルオ
ロプロペンの三元共重合体が特に好適に用いられる。ポ
リヒドロキシ芳香族化合物は2個またはそれ以上の水酸
基で核置換されたベンゼン、ビフエニル、ナフタリンな
どを包含し、具体的に例示すれば、ヒドロキノン、カテ
コール、レゾルシン、2一メチルヒドロキノン、2・5
−ジメチルヒドロキノン、2−t−ブチルヒドロキノン
、2−メチルレゾルシン、5−メチルレゾルシン、1・
3・5−トリヒドロキシベンゼン、1・7ージヒドロキ
シナフタリン、1・5−ジヒドロキシナフタリン、2・
7ージヒドロキシナフタリン、1・6一ジヒドロキシナ
フタリン、2・2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパン〔ビスフエノールA〕、2・2−ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)パーフルオルプロパン〔ビスフエノー
ルAF〕、2・2一ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
タン〔ビスフエノールB〕、2・2−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)テトラフルオロジクロルプロパン、3・
3′・5・5′−テトラクロルビスフエノールAl3・
3′・5・5′−テトラブロモビスフェノールAl4・
4′−ジヒドロキシジフエニル、4・4′−ジヒドロキ
シジフエニルエーテル、4・4−ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)バレリアン酸、4・4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホン、4・4′−ジヒドロキシジフエニルケ
トン、トリ(4−ヒドロキシフエニル)メタンなどが挙
げられる。これらのうちヒドロキノン、ビスフエノール
A1ビスフエノールAFlビスフエノールBなどが特に
好ましい。これら芳香族ポリオールはアルカリ金属また
はアルカリ土類金属との塩の形で使用することもできる
。促進剤として使用する窒素含有環状ポリエーテルは骨
格に少なくとも1個の窒素原子を有する窒素含有環状ポ
リエーテルを包含し、一般式:〔式中、mは同一または
相異る1〜5の整数;nは同一または相異るO〜1の整
数;Rは式:だし、Xは水素原子またはアルキル基)で
示される基を表わす。
ルオロプロペンの二元共重合体ならびにビニリデンフル
オライド、テトラフルオロエチレンおよびへキサフルオ
ロプロペンの三元共重合体が特に好適に用いられる。ポ
リヒドロキシ芳香族化合物は2個またはそれ以上の水酸
基で核置換されたベンゼン、ビフエニル、ナフタリンな
どを包含し、具体的に例示すれば、ヒドロキノン、カテ
コール、レゾルシン、2一メチルヒドロキノン、2・5
−ジメチルヒドロキノン、2−t−ブチルヒドロキノン
、2−メチルレゾルシン、5−メチルレゾルシン、1・
3・5−トリヒドロキシベンゼン、1・7ージヒドロキ
シナフタリン、1・5−ジヒドロキシナフタリン、2・
7ージヒドロキシナフタリン、1・6一ジヒドロキシナ
フタリン、2・2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパン〔ビスフエノールA〕、2・2−ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)パーフルオルプロパン〔ビスフエノー
ルAF〕、2・2一ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
タン〔ビスフエノールB〕、2・2−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)テトラフルオロジクロルプロパン、3・
3′・5・5′−テトラクロルビスフエノールAl3・
3′・5・5′−テトラブロモビスフェノールAl4・
4′−ジヒドロキシジフエニル、4・4′−ジヒドロキ
シジフエニルエーテル、4・4−ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)バレリアン酸、4・4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホン、4・4′−ジヒドロキシジフエニルケ
トン、トリ(4−ヒドロキシフエニル)メタンなどが挙
げられる。これらのうちヒドロキノン、ビスフエノール
A1ビスフエノールAFlビスフエノールBなどが特に
好ましい。これら芳香族ポリオールはアルカリ金属また
はアルカリ土類金属との塩の形で使用することもできる
。促進剤として使用する窒素含有環状ポリエーテルは骨
格に少なくとも1個の窒素原子を有する窒素含有環状ポ
リエーテルを包含し、一般式:〔式中、mは同一または
相異る1〜5の整数;nは同一または相異るO〜1の整
数;Rは式:だし、Xは水素原子またはアルキル基)で
示される基を表わす。
〕で示される環状ポリエーテルを例示できる。
これのポリエーテルのうち一般的なものを挙げれば4・
7・13・16・21・24−ヘキサオキサ−1・10
−ジアザビシクロ〔8・8・8〕ヘキサコサン(クリプ
トフイツクス222)、4・7・13・16・21−ペ
ンタオキサ−1・10−ジアザビシクロ〔8・8●5〕
トリコサン(クリプトフイツクス221)、4・7・1
3・18−テトラオキサ−1・10−ジアザビシクロ〔
8・5・5〕エイコサン(クリプトフイツクス211)
、1・13−ビス−(8−キノリル)−1・4・7・1
0・13−ペンタオキサトリデカン(クリプトフイツク
ス5)、5・6−ペンソー4・7・13・16・21・
24−ヘキサオキサ−1・10−ジアザビシクロ〔8・
8・8〕ヘキサコサン(クリプトフイツクス222B)
、5−デシル−4・7・13・16・21・24−ヘキ
サオキサ−1・10−ジアザビシクロ〔8・8・8〕ヘ
キサコサン(クリプトフイツクス222D)、1・7・
10−トリオキサ−4・13−ジアザシクロペンタデカ
ン(クリプトフイツクス21)、1・7・10・16−
テトラオキサ−4・13−ジアザシクロオクタデカン(
クリプトフイツクス22)、5・6・14・15−ジペ
ンソー4・7・13・16・21・24−ヘキサオキサ
−1・10−ジアザビシクロ〔8・8・8〕ヘキサコサ
ン(クリプトフィツクス222BB)、ジベンゾピリジ
ノ一18−クラウン−6などである(なお、クリプトフ
イツクスはタルク社の製品名である。)。さらに本発明
の組成物には2価の金属酸化物またはその水酸化物が望
ましく添加され、主として架橋反応により生ずる酸性物
質を固定するために用いられる。金属酸化物またはその
水酸化物としては、通常、アルカリ土類金属の酸化物ま
たは水酸化物が単独でもしくは2種以上の混合物として
用いられ、好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛
などの酸化物または水酸化物が使用される。フツ素ゴム
に対するポリヒドロキシ芳香族化合物および窒素含有環
状ポリエーテルの使用割合は、通常、フツ素ゴム100
部(重量部。以下同様。)に対し、前者を0.5〜5部
、好ましくは1〜2部、後者を0.3〜10部、好まし
くは0.3〜2部の割合で用いる。また、金属酸化物ま
たはその水酸化物はフツ素ゴム100部に対し1〜20
部、好ましくは2〜15部の割合で用いる。
7・13・16・21・24−ヘキサオキサ−1・10
−ジアザビシクロ〔8・8・8〕ヘキサコサン(クリプ
トフイツクス222)、4・7・13・16・21−ペ
ンタオキサ−1・10−ジアザビシクロ〔8・8●5〕
トリコサン(クリプトフイツクス221)、4・7・1
3・18−テトラオキサ−1・10−ジアザビシクロ〔
8・5・5〕エイコサン(クリプトフイツクス211)
、1・13−ビス−(8−キノリル)−1・4・7・1
0・13−ペンタオキサトリデカン(クリプトフイツク
ス5)、5・6−ペンソー4・7・13・16・21・
24−ヘキサオキサ−1・10−ジアザビシクロ〔8・
8・8〕ヘキサコサン(クリプトフイツクス222B)
、5−デシル−4・7・13・16・21・24−ヘキ
サオキサ−1・10−ジアザビシクロ〔8・8・8〕ヘ
キサコサン(クリプトフイツクス222D)、1・7・
10−トリオキサ−4・13−ジアザシクロペンタデカ
ン(クリプトフイツクス21)、1・7・10・16−
テトラオキサ−4・13−ジアザシクロオクタデカン(
クリプトフイツクス22)、5・6・14・15−ジペ
ンソー4・7・13・16・21・24−ヘキサオキサ
−1・10−ジアザビシクロ〔8・8・8〕ヘキサコサ
ン(クリプトフィツクス222BB)、ジベンゾピリジ
ノ一18−クラウン−6などである(なお、クリプトフ
イツクスはタルク社の製品名である。)。さらに本発明
の組成物には2価の金属酸化物またはその水酸化物が望
ましく添加され、主として架橋反応により生ずる酸性物
質を固定するために用いられる。金属酸化物またはその
水酸化物としては、通常、アルカリ土類金属の酸化物ま
たは水酸化物が単独でもしくは2種以上の混合物として
用いられ、好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛
などの酸化物または水酸化物が使用される。フツ素ゴム
に対するポリヒドロキシ芳香族化合物および窒素含有環
状ポリエーテルの使用割合は、通常、フツ素ゴム100
部(重量部。以下同様。)に対し、前者を0.5〜5部
、好ましくは1〜2部、後者を0.3〜10部、好まし
くは0.3〜2部の割合で用いる。また、金属酸化物ま
たはその水酸化物はフツ素ゴム100部に対し1〜20
部、好ましくは2〜15部の割合で用いる。
本発明の組成物には必要に応じて可塑剤、充填剤、補強
剤、着色剤などの通常の添加物を配合することもできる
。
剤、着色剤などの通常の添加物を配合することもできる
。
本発明の組成物の加硫は、通常のフツ素ゴムの加硫条件
に従つて行われ、たとえば、組成物をロール混練りした
後、金型内に入れて150〜200℃、成型品の単位面
積(CrlL)あたり35k9の圧力下10〜30分間
保持して一次加硫を行ない、次いで200〜260′C
の炉内で16〜24時間維持して二次加硫を行なう。
に従つて行われ、たとえば、組成物をロール混練りした
後、金型内に入れて150〜200℃、成型品の単位面
積(CrlL)あたり35k9の圧力下10〜30分間
保持して一次加硫を行ない、次いで200〜260′C
の炉内で16〜24時間維持して二次加硫を行なう。
次に実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
実施例1〜4および比較例1〜4
フツソゴムとしてのビニリデンフルオライド(VDF)
/ヘキサフルオロプロペン(HF)共重合体に各種成分
を第1表に示す割合で配合し、ゴムロールにより均一に
混練した後、得られた各配合生地を金型に分出しし、1
70℃で20分間※?プレス加硫を行ない、次いで23
0℃で22時間オーブン加硫する。
/ヘキサフルオロプロペン(HF)共重合体に各種成分
を第1表に示す割合で配合し、ゴムロールにより均一に
混練した後、得られた各配合生地を金型に分出しし、1
70℃で20分間※?プレス加硫を行ない、次いで23
0℃で22時間オーブン加硫する。
加硫した各試料についてJISK63Olに定められた
方法に準じて加硫ゴムの常態物性を測定した。結果を第
2表に示す。また、加硫試験は、日本合成ゴム株式会社
製JSR型キユラストメーメを使用し、モールドチャン
バ一1号、振動数6cpm、振巾±3ド、温度170℃
の条件下で行つた。試験の結果を第2表に示す。以上の
結果から次のことが理解される。
方法に準じて加硫ゴムの常態物性を測定した。結果を第
2表に示す。また、加硫試験は、日本合成ゴム株式会社
製JSR型キユラストメーメを使用し、モールドチャン
バ一1号、振動数6cpm、振巾±3ド、温度170℃
の条件下で行つた。試験の結果を第2表に示す。以上の
結果から次のことが理解される。
すなわち、比較例3においては、170℃で30分間加
硫しても満足な加硫ゴムが得られず、加硫性に問題があ
る。これにステアリン酸ソーダを併用することにより比
較例1および2で示した加硫性および加硫ゴムの物性値
が得られる。しかし、これら比較例1〜2の結果と実施
例1〜4の結果を比較対比してみれば、後者の方が加硫
性および加硫ゴムの伸びならびに圧縮永久ひずみ値にお
いて優れており、この差は当業界において充分に有意性
のあるものであることは明らかである。
硫しても満足な加硫ゴムが得られず、加硫性に問題があ
る。これにステアリン酸ソーダを併用することにより比
較例1および2で示した加硫性および加硫ゴムの物性値
が得られる。しかし、これら比較例1〜2の結果と実施
例1〜4の結果を比較対比してみれば、後者の方が加硫
性および加硫ゴムの伸びならびに圧縮永久ひずみ値にお
いて優れており、この差は当業界において充分に有意性
のあるものであることは明らかである。
また、促進剤の使用量についてみると、比較例1〜3に
比べ、実施例1.3および4では少なく、実施例2では
ほぼ同量であり、従つて本発明で用いられる窒素含有環
状ポリエーテルは、従来の環状ポリエーテルに比べ、少
ない使用量でより好ましい効果を与えるものであること
が示される。
比べ、実施例1.3および4では少なく、実施例2では
ほぼ同量であり、従つて本発明で用いられる窒素含有環
状ポリエーテルは、従来の環状ポリエーテルに比べ、少
ない使用量でより好ましい効果を与えるものであること
が示される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 重合体分子鎖中に−CH_2−CF_2−単位を含
むフッ素ゴム、ポリヒドロキシ芳香族化合物からなる架
橋剤、一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、mは同一または相異る1〜5の整数;nは同一
または相異る0〜1の整数;Rは式:▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
または▲数式、化学式、表等があります▼(ただし、X
は水素原子またはアルキル基)で示される基を表わす。 〕で示される窒素含有環状ポリエーテルからなる促進剤
および二価の金属酸化物またはその水酸化物を含有して
なることを特徴とするフッ素ゴム組成物。 2 ポリヒドロキシ芳香族化合物がジヒドロキシ芳香族
化合物である特許請求の範囲第1項記載のフッ素ゴム組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13285878A JPS5946540B2 (ja) | 1978-10-27 | 1978-10-27 | フツ素ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13285878A JPS5946540B2 (ja) | 1978-10-27 | 1978-10-27 | フツ素ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5560545A JPS5560545A (en) | 1980-05-07 |
| JPS5946540B2 true JPS5946540B2 (ja) | 1984-11-13 |
Family
ID=15091167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13285878A Expired JPS5946540B2 (ja) | 1978-10-27 | 1978-10-27 | フツ素ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5946540B2 (ja) |
-
1978
- 1978-10-27 JP JP13285878A patent/JPS5946540B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5560545A (en) | 1980-05-07 |
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