JPH033632B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛な
ど、比較的低融点の金属の鋳造装置のための耐熱
性材料、特に溶融金属と直接接触する部分を構成
する材料に関するものである。 従来の技術 低融点金属鋳造装置において上述のような溶融
金属の移送、給湯、保持等を行う部分、たとえば
注湯ボツクス、樋、保持炉内張り等や、フロー
ト、スパウト、ホツト・トツプ・リング等の付属
部材を構成する材料としては種々の耐熱性材料が
使われているが、なかでもケイ酸カルシウム質の
ものは、熱容量が小さく断熱性にもすぐれ、更に
湯離れがよいという特長があるため、最も広く利
用されている。しかしながら、ケイ酸カルシウム
質のものに補強用繊維として早くから使われてき
た石綿繊維が種々の理由で使用困難になつたた
め、この繊維を使わないで石綿使用品と同等の性
能を有するものを製造することが望まれるように
なつた。石綿繊維を他の繊維で置換することは、
建材や一般の断熱材として使われるケイ酸カルシ
ウ成形体についても必要となり、これらの分野で
は耐アルカリ性ガラス繊維等で代替することがほ
ぼ成功し実施されているが、低融点金属鋳造装置
構成材料については、この材料特有の事情があつ
てまだ満足できる解決策は見いだされていない。
すなわち、ケイ酸カルシウム質成形体を構成する
ケイ酸カルシウム水和物結晶は、結晶形によつて
も異なるが、多かれ少なかれ結晶水を持つている
ため、これをそのまま低融点金属鋳造装置構成材
料として使うと結晶水を遊離し、これが水蒸気と
なつて溶融金属中に入つて種々のトラブルを起こ
す。したがつて約300〜600℃で約３〜24時間焼成
して結晶水および付着水を除いておく必要がある
が、耐アルカリ性ガラス繊維はこの焼成処理によ
つてその引張り強度が２分の１以下に低下してし
まう。その結果、製品は強度、弾性率、靭性等の
物性が不充分なものとなる。 焼成による補強用繊維の強度低下の問題を解決
するため、特公昭57−49507号の発明では、
CaO／SiO₂モル比が0.6〜1.2である石灰原料およ
びケイ酸原料の混合物、あらかじめ水熱合成によ
り得られたゾノトライト、繊維状ウオラストナイ
ト、補強用繊維および水からなるスラリーからケ
イ酸カルシウム成形体を製造し、これを焼成する
方法が採用されている。この製法は、結晶水が少
ないゾノトライトや結晶水を全く持たないウオラ
ストナイトを多量に配合して水熱合成を行わせる
ことにより、結晶水として保持されている水分の
少ないケイ酸カルシウム成形体を製造し、焼成処
理が短時間ですむように（したがつて焼成による
補強用繊維の劣化が軽度にとどまるように）した
ものである。この製法は、石灰原料とケイ酸原料
から生成させるケイ酸カルシウムをすべて結晶水
の少ないゾノトライトとすることができるなら
ば、焼成処理をきわめて簡単にすることができ、
無焼成ですますことも可能である。しかしなが
ら、ケイ酸カルシウムをすべてゾノトライトにし
ようとすると原料混合物を脱水成形後オートクレ
ーブ中で蒸熱処理する際の条件を苛酷にしなけれ
ばならず、そのために生じる補強用繊維の劣化が
充分な補強効果の発現を妨げるという問題を生じ
る。したがつて、この製法によるものも、物性の
点で満足できるものではない。 発明が解決しようとする問題点 上述のような理由により強度や靭性が不十分な
ケイ酸カルシウム成形体を低融点金属鋳造装置構
成材料として用いた場合、実用上もつとも問題と
なるのは、使用中に発生する大きな亀裂である。
すなわち、物性の劣る材料はもちろん、見掛け上
かなりすぐれた物性を有する材料も、使用時に一
側面だけ溶融金属と接触して不均一な温度上昇を
起こすとそれによる歪が原因の大きな亀裂を生じ
易いが、この障害は溶湯もれや装置破壊などの重
大事故を招く。そして、これを克服し得る使用上
の対策はない。一方、単なる機械的強度の不足
は、十分厚い材料を用いたりバツクアツプ材を用
いるなど、使用上の工夫で解決できる問題であ
る。 そこで本発明の目的は、補強用に石綿繊維を使
用しないことによる多少の機械的強度の低下はあ
つても使用したとき大きな亀裂を発生せず、事実
上、石綿繊維で補強された製品と同等またはそれ
以上の耐久性を有するように改良された石綿不含
の低融点金属鋳造装置構成材料を提供することに
ある。 問題点を解決するための手段 本発明が提供する低融点金属鋳造装置構成材料
は、第１図に示したモデルのように、繊維により
補強されたケイ酸カルシウム質成形体よりなる低
融点金属鋳造装置構成材料において、ケイ酸カル
シウム質マトリツクスが実質的にゾノトライトよ
りなり、低融点金属との接触面となる表面１とそ
こから数mmないし約20mmまでの領域２が補強用繊
維を実質的に含有しないか補強用繊維含有量が相
対的に少なく、それによりこの領域２の破壊靭性
が、他の、補強用繊維３を十分含有する領域４の
破壊靭性よりも小さいことを特徴とする。 本発明による材料は、補強用繊維の分布が上述
のように一様ではないが、マトリツクスは、補強
用繊維の有無に関係なくゾノトライト系のケイ酸
カルシウムからなる。したがつて、破壊靭性の相
違はもつぱら補強用繊維の有無または繊維含有量
の多寡に依存するものである。なお、補強用繊維
を実質的に含有しないか相対的に低い比率で繊維
を含有する領域（以下、低破壊靭性領域というこ
とがある）と補強用繊維含有率が相対的に高い領
域（以下、高破壊靭性領域ということがある）と
は明確な境界を持つ必要はなく、両領域の間には
補強用繊維含有量が連続的に変化する（したがつ
て破壊靭性も連続的に変化する）中間的な領域が
あつてもよい。 低破壊靭性領域と高破壊靭性領域とは、それら
の領域の典型的な部分における破壊靭性指数Ｔを
比較したときT₀／T₁＝0.1〜0.5である程度に、破
壊靭性の差を有することが望ましい。但し破壊靭
性指数Ｔは次式により算出される値であり、T₀
は低破壊靭性領域の破壊靭性指数、T₁は高破壊
靭性領域の破壊靭性指数である。 Ｔ＝（Γ₁＋Γ₂）／Γ₁ （上式において、Γ₁は幅20mm、厚さ10mmの試験
体についてスパン100mm、ヘツドスピード１mm／
minの３点曲げ試験を行なつた場合の荷重−たわ
み曲線において試験体に亀裂が入るまでの積分値
を表わし、Γ₂は亀裂が入つてからたわみが２mm
になるまでの積分値を表わす。） 本発明による低融点金属鋳造装置構成材料は、
使用時、溶融金属接触面側から加熱されると、従
来の材料と同様に、不均一熱膨張により生じる応
力のため溶融金属接触面付近から亀裂を生じる。
しかしながら、本発明による材料の場合の亀裂
は、その発生部位における材料の破壊靭性が小さ
いため、応力が比較的小さい段階から多数発生す
る。この亀裂発生により応力は緩和されるので、
残つた応力は十分な繊維で補強された高破壊靭性
領域で支えることができる。したがつて、亀裂は
高破壊靭性領域内までさらに伸びることなく細か
なままで成長を停止する。形成された細かな亀裂
群は、以後の反覆使用における加熱−冷却の繰返
しにおいても応力緩和作用をし、大きな亀裂を生
じさせない。 上述のような応力緩和機構と大きな亀裂の防止
作用から明らかなように、本発明の材料における
二つの領域の破壊靭性指数その他弾性率等の物性
の絶対値は特に限定されるものではないが、望ま
しくは、低破壊靭性領域は破壊靭性指数が１〜
1.5の範囲にあり、高破壊靭性領域は破壊靭性指
数が３以上、曲げ弾性率が５×10³Kg／cm²以上で
あるべきである。 本発明の材料は、その使用前に溶融金属接触面
側から加熱することにより形成された、またはそ
の製造工程における熱履歴に基づく、上記と同様
の細かな亀裂を、使用開始前から低破壊靭性領域
に有するものであつてもよい。 本発明の低融点金属鋳造装置構成材料はまた、
前記特公昭57−49507号公報記載の方法による製
品のように、マトリツクスを構成するゾノトライ
トとは別に微細な分散状態のウオラストナイト形
非水和ケイ酸カルシウム結晶を含有するものであ
つてもよい。 上述のような、補強用繊維の分布に偏りを持つ
ケイ酸カルシウム成形体を製造する方法は種々あ
るが、次にその主なものを示す。 炭素繊維、木材パルプ、レーヨン、耐熱性有
機合成繊維（たとえば全芳香族ポリアミド）な
ど、空気中で約200〜400℃以上に熱せられると
炭化もしくは焼失して補強の用をなさなくなる
ものを補強用繊維として用いて、任意の方法に
より、補強用繊維の分布が均一な成形体を製造
し、その後、溶融金属と接触する面から加熱し
てその表面近傍の補強用繊維の全部または過半
量を炭化もしくは焼失させる。この焼成処理
は、補強用繊維の燃焼によるガスの発生をとも
なうので、低融点金属鋳造装置を構成する前に
行われることが望ましい。しかしながら、炭素
繊維を用いたもののように焼成時のガス発生が
それほど顕著でないものの場合は、焼成未了の
材料で装置を構成後、実際の使用状態に置いて
溶融金属と接触させる形で焼成を行うこともで
きる。このような方法で本発明の材料を形成さ
せても、最初の使用における溶融金属接触面付
近の補強用繊維は炭化もしくは焼失が終わる前
の早い段階から強度が低下して補強能力を喪失
するから、不燃性繊維で均一に補強された材料
の場合のように全体破壊につながる大きな亀裂
を生じることはない。 異なる補強用繊維を配合した２種類の原料か
ら、層間で補強用繊維の種類が異なる２層構造
のケイ酸カルシウム成形体をまず製造する。そ
の場合、低破壊靭性領域を形成させようとする
層には上記の方法で用いるような可燃性繊維
を補強に用い、他層には金属繊維（たとえばス
テンレススチール繊維）、セラミツク繊維（た
とえばアルミノシリケート質セラミツク繊維）
等の無機繊維を用いる（低破壊靭性領域形成層
に有機繊維を用いた場合は他層に炭素繊維を用
いることもできる。）その後、上記の場合と
同様に焼成して、可燃性繊維を炭化もしくは焼
失させる。 補強用繊維の含有率が異なる２種類の原料を
用いて、層間で補強用繊維の含有率が異なる２
層構造のケイ酸カルシウム形成体を製造する。 本発明による材料を製造するに当り、実質的に
ゾノトライトからなるマトリツクスを得るのに最
も有利な製法は、下記(A)〜(E)の均一混合物からな
るスラリーを脱水成形し、得られた成形物を加圧
水蒸気雰囲気下に置いて実質的にゾノトライトか
らなるマトリツクスが形成されるまで養生したの
ち乾燥する方法である。 (A) CaO／SiO₂モル比が0.9〜1.3である石灰原料
とケイ酸原料との混合物 (B) あらかじめ水熱合成により調製したゾノトラ
イトスラリー（固形物として約５〜170重量部） (C) 繊維状ウオラストナイト（約10〜150重量部） (D) 補強用繊維（１〜約13重量部） (E) 水 但しカツコ内の数値は、原料(A)100重量部当り
の好ましい配合量であり、補強用繊維の量は高破
壊靭性領域形成のために好適な量である。特に好
ましい配合量は、ゾノトライト11〜50重量部、繊
維状ウオラストナイト16〜111重量部、補強用繊
維２〜８重量部である。 この製法は、基本的には前記特公昭57−49507
号の製法に類似のものである。すなわち、原料混
合物(A)のための石灰原料としては消石灰、生石
灰、カーバイド滓等を、またケイ酸原料としては
ケイ藻土、ケイ石、フエロシリコンダスト等を、
それぞれ用いることができるし、原料(B)のゾノト
ライトスラリーも、ケイ酸原料と石灰原料とをス
ラリー状態で攪拌しながらオートクレーブ中加圧
下に反応させる常法によつて製造したものでよ
い。原料(C)の繊維状ウオラストナイトとしては、
例えば米国インターペース社のNYARD−Ｇを
用いることができる。繊維状ウオラストナイト
は、繊維状とはいうものの、その形態において細
長く繊維状であるというだけで巨視的には粉末状
のものであり、繊維質補強材として用いるわけで
はない。その役割は、製品の寸法安定性と機械加
工性を良くすることにある。 補強用繊維としては前述のように種々のものを
使用することができるが、焼成前の製造工程にお
ける劣化が少ない点で、炭素繊維が最も好まし
い。炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系のもの
でもピツチ系のものでもよく、その長さは、３〜
10mm程度とすることが望ましい。なお、補強用繊
維とは別に、単にスラリーの成形性をよくするた
めの繊維、たとえばパルプ、レーヨン、ポリエス
テル繊維、岩綿、耐アルカリ性ガラス繊維等を、
少量（望ましくは全固形分当り約３％以下）併用
してもよい。 これらの原料を充分量の水と共に混合してスラ
リー状態にする。 均質なスラリーが得られたならばこれを厚板状
その他低融点金属鋳造装置構成材料として必要な
形状に脱水成形するが、この成形は、最終製品の
密度が約0.5〜1.0ｇ／cm³、望ましくは0.65〜0.85
ｇ／cm³になるような条件で行うことが望ましい。
あまり低比重の製品は、強度が足りないだけでな
く、通気性がよすぎることにより、その使用時に
炭素繊維など可燃性補強用繊維の劣化が早いとい
う欠点を示す。なお、前記やの方法により２
種類の原料スラリーから２層構造の成形体を製造
する場合は、この脱水成形の過程で積層構造にす
る。 得られた脱水成形物を次いでオークレーブ中に
移し、水蒸気雰囲気下で養生する。この蒸熱処理
は、原料混合物中の石灰原料とケイ酸原料とが反
応してゾノトライトを生成するような条件下に、
かつその反応が実質的に完了するまで、行うこと
が必要である。そのために必要な反応条件は、水
蒸気圧約14Kg／cm²以上、反応時間約５〜48時間で
ある。実質的にゾノトライトのみを生成させるた
めのこの反応条件はかなり苛酷であるが、炭素繊
維はこれによく耐え、ほとんど強度低下を起こす
ことなしに、硬化した成形体中に残る。 石灰原料とケイ酸原料との反応によつて生成し
たゾノトライトは、あらかじめ調製され成形原料
に混入されていたゾノトライトとも結合を生じ、
ゾノトライトからなるマトリツクスを形成する。
繊維状ウオラストナイトはゾノトライト質のマト
リツクス中に炭素繊維と共に分散状態で充填され
るだけで、強固な化学結合を生じることはないも
のと思われる。 水熱処理により硬化した成形体をオートクレー
ブから取り出し、約330℃以下の熱風で乾燥すれ
ば、本発明の材料のマトリツクス部分は事実上完
成する。 この後、前記以外の方法の場合は、補強用繊
維の一部を消失させるための焼成処理を、溶融金
属との接触面側から加熱することにより行い、本
発明の材料を得る。なお、焼成により加熱面付近
のマトリツクス部分も若干の物性劣化を起こし、
補強用繊維の炭化や焼失とあいまつてこの領域の
破壊靭性を低下させる。 発明の効果 本発明による低融点金属鋳造装置構成材料は、
溶融金属と接触する面の近傍が補強用繊維の少な
い低破壊靭性のものであつてこれが応力緩和層と
して作用する独特の構造により、見かけ上は強度
の低いものでも全体破壊や溶融金属の漏洩につな
がる大きな亀裂を発生し難く、従来の、単に耐ア
ルカリ性ガラス繊維等を石綿繊維にかえて使用し
ただけのものとは比較にならないほどすぐれた耐
久性を示す。すなわち、本発明による材料は、た
とえば700℃のアルミニウム溶湯の鋳造装置に用
いた場合、約100回以上の反覆使用に耐え、これ
は、石綿繊維使用品に匹敵する耐久性である。 また、切削、研削等の機械加工の加工性や接触
する溶融金属との関係で要求される諸特性におい
ても充分な性能のものである。 したがつて、本発明により初めて、石綿繊維を
使用しない実用的な低融点金属鋳造装置構成材料
が提供されたわけで、本発明が当業界における作
業環境の改善とコスト低下に貢献するところはき
わめて大である。 実施例 以下実施例および比較例を示して本発明を説明
する。なお各例において「部」とあるのは重量部
を意味する。 実施例 １ ケイ石粉末30部、消石灰40部、あらかじめ攪拌
式オートクレーブで合成したゾノトライトスラリ
ー20部（固形分として）、繊維状ウオラストナイ
ト45部、ポリアクリロニトリル系炭素繊維３部お
よび水1000部を充分混合し、プレスにより厚さ50
mmの板状に脱水成形したのち、205℃・17Kg／cm²
の水蒸気下48時間水熱処理を行い、その後、熱風
乾燥して半製品を得た。Ｘ線回折によれば、この
半製品のケイ酸カルシウムは実質的にゾノトライ
トからなるものであつた。次にこの板状半製品
を、直径125mmの孔を中心部に持つ220mm×220mm
×50mmの直方体状に切削加工し、さらにその孔部
内周面を750℃に30分間加熱して表面から約1.5cm
までの領域にある炭素繊維のほとんどを焼失させ
ることにより低破壊靭性領域を形成させ、本発明
の低融点金属鋳造装置構成材料を得た。 実施例 ２ ケイ石粉末20部、フエロシリコンダスト15部、
消石灰45部、あらかじめ攪拌式オートクレーブで
合成したゾノトライトスラリー20部（固形分とし
て）、繊維状ウオラストナイト30部、ピツチ系炭
素繊維６部および水1200部を充分混合し、プレス
により板状に脱水成形したのち、205℃・17Kg／
cm²の水蒸気下15時間水熱処理を行い、その後、熱
風乾燥して半製品を得た。Ｘ線回折によれば、こ
の半製品のケイ酸カルシウムは実質的にゾノトラ
イトからなるものであつた。 次にこの板状半製品を実施例１の場合と同様に
切削加工しかつ焼成して、孔部表面から約1.5cm
までの領域にある炭素繊維のほとんどが焼失する
ことにより低破壊靭性領域が形成された本発明の
低融点金属鋳造装置構成材料を得た。 比較例 １ 炭素繊維３部のかわりに耐アルカリ性ガラス繊
維５部を用い、最後の焼成処理を行わないほかは
実施例１と同様にして、ケイ酸カルシウム質成形
体を製造した。 比較例 ２ 炭素繊維３部のかわりにステンレススチール繊
維６部を用い、最後の焼成処理を行わないほかは
実施例１と同様にして、ケイ酸カルシウム質成形
体を製造した。 上記各例による製品の物性を次表にまとめて示
す。

【表】 また、これらの材料について、次のような耐熱
性試験を行なつた。すなわち上記同様の有孔板状
に加工した試験体を３段に積み重ね、次に、でき
た筒状物の内部にアルミニウムの溶湯（温度750
℃）を注入し、湯温が750℃を保つようにヒータ
ーで加熱しながら、１時間静置する。その後、湯
を抜いて放冷し、常温まで冷えたならば再び上記
溶湯を注入する操作をくり返す。 この試験において、比較例１の製品は注湯１〜
３回で外周に達する大きな亀裂が２箇所に集中し
て発生し、湯漏れを起こした。比較例２のものは
これより良好な耐久性を示したが、注湯10〜30回
でやはり外周に達する大きな亀裂を２箇所に生
じ、湯漏れを起こした。これに対して実施例１お
よび２のものは、溶湯に相対する低破壊靭性領域
に細かい亀裂が多数分散して発生するだけであ
り、亀裂が外周に達して湯漏れを起こすまで、50
〜150回の注湯に耐えた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による材料のモデル的な斜視図
である。 １：溶融金属接触面、２：低破壊靭性領域、
３：補強用繊維、４：高破壊靭性領域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維により補強されたケイ酸カルシウム質成
   形体よりなる低融点金属鋳造装置構成材料におい
   て、ケイ酸カルシウム質マトリツクスが実質的に
   ゾノトライトよりなり、鋳造する溶融金属との接
   触面となる表面とその近傍の領域が補強用繊維を
   実質的に含有しないか他の領域よりも補強用繊維
   含有量が少なく、それにより他の相対的に高い比
   率で補強用繊維を含有する領域よりも破壊靭性が
   小さいことを特徴とする低融点金属鋳造装置構成
   材料。 ２ 補強用繊維を実質的に含有しないか相対的に
   低い比率で補強用繊維を含有する領域の破壊靭性
   指数T₀と相対的に高い比率で補強用繊維を含有
   する領域の破壊靭性指数T₁との比率T₀／T₁が0.1
   〜0.5である特許請求の範囲第１項記載の材料。 ３ 補強用繊維が炭素繊維である特許請求の範囲
   第１項記載の材料。