JPH0336528A - エレクトロクロミック素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエレクトロクロミック素子及びその製造方法に
関し、さらに詳しくはエレクトロクロミック素子（以下
、ＥＣ素子という）のエレクトロクロミック層（以下、
ＥＣ層という）を、特定の界面活性剤を用いた所謂ミセ
ル電解法にて形成した、接触面積が大きく、応答速度の
速いＥＣ素子ならびにその効率のよい製造方法に関する
。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
ＥＣ素子を利用したＥＣ表示パネルは、ＣＲＴ　（Ｃａ
ｔｈｏｄｅ　Ｒａｙ　Ｔｕｂｅ）に代わる次世代の表示
パネルの一つとして注目されている。従来、このＥＣ素
子としては（１）電極基板上に、二酸化タングステンな
どの無機材料を真空蒸着法、スパッタリング法等の物理
蒸着法により蒸着した薄膜をＥＣ層として用いたもの、
（２）電極基板上に、ビオロゲン、ピラゾリンなどの色
素系材料を薄く塗布し、この塗膜をＥＣ層として用いた
もの、あるいは（３）電極基板上に、電解重合法などに
よってポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性有機
重合体からなる薄膜を形成し、これをＥＣ層として用い
たものなどが提案されている。

しかし、これらのＥＣ素子は接触面積を充分に大きくす
ることができないため、応答速度、コントラスト等の面
で満足すべきものではなかった。

また、従来のＥＣ素子の製造方法はその操作が煩雑で効
率が必ずしもよいものではなかった。

そこで本発明者は、上記従来のＥＣ素子の問題点を解消
し、接触面積が大きく、応答速度の速いＥＣ素子を開発
すべく、またそのＥＣ素子を簡易な操作で効率よく製造
することのできる方法を開発すべ≦鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、ＥＣ素子のＥＣ層を所謂ミセル電解法にて形
成することによって、上記目的を達成できることを見出
した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。

すなわち本発明は、透明電極上にＥＣ層を１１層すると
共に、該ＥＣ層と対向電極との間に電解質層を形成して
なるＥＣ素子であって、ＥＣ層が、該ＥＣ層の材料を水
性媒体中でＨＬＢ値１０〜２０の界面活性剤にて分散あ
るいは可溶化して得た分散液あるいは可溶化溶液を、透
明電極上に前記材料の薄膜を形成する条件下で通電処理
することによって形成したものであることを特徴とする
ＥＣ素子を提供するものである。また本発明は、上記Ｅ
Ｃ素子を製造するにあたり、ＥＣ，１を、該ＥＣ層の材
料を水性媒体中でＨＬＢ（ｔｌ！１０〜２０の界面活性
剤にて分散あるいは可溶化して得た分散液あるいは可溶
化溶液を前記透明電極上に前記材料の薄膜を形成する条
件下で通電処理することによって形成することを特徴と
するＥＣ素子の製造方法をも提供するものである。

本発明のＥＣ素子は、基本的には透明電極／ＥＣ層／電
解質層／対向電極から槽底され、必要に応じて前記透明
電極は、透明基板上に形成されている。ここで透明基板
としては、一般にガラス。

透明プラスチック（アクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等）。

石英などが充当される。また、この透明基板は、必要に
より一方の電極（透明電極）側に設けてもよく、他方の
電極（対向電極）側に設けてもよく、あるいはその両方
に設けてもよい。

次に、本発明のＥＣ素子の透明電極は、通常は透明性の
導電膜が用いられ、具体的にはＩＴＯ（酸化インジウム
と酸化錫の混合酸化物）、５ｎＯｚ。

Ｚ　ｎ　Ｏｔなどの導電性金属酸化物等を挙げることが
でき、通常これらは蒸着法、スパッタリング法などによ
り薄膜状に形成される。

本発明のＥＣ素子は、この透明電極上にＥＣ層が積層さ
れているが、このＥＣ層を所謂ミセル電解法で形成する
ことにその特徴がある。ここでミセル電解法とは、ＥＣ
層の材料を水性媒体中でＨＬＢ値１０〜２０の界面活性
にて分散あるいは可溶化して得た分散液あるいは可溶化
溶液を、前記透明電極（陽極又は陰極）上に前記材料の
膜（薄膜）が生成する条件下で通電処理する方法を指称
する。この方法で使用するＥＣ層の材料は、酸化還元反
応により発色するものであればよく、様々のものを挙げ
ることができるが、通常は酸化タングステン（Ｗ　Ｏｔ
、　Ｗ　Ｏ３）　、酸化モリブテン（Ｍ　ｏ　Ｏｘ　、
　ＭＯＯり　、五酸化バナジウム（ＶｇＯｓ）、酸化チ
タン（ＴｉＯ２）、水酸化イリジウム（Ｉｒ（ＯＨ）、
）、酸化ロジウム（ＲｈｚＯｓ・ｎＨ，Ｏ）、ビオロゲ
ン化合物、ポルフィリン錯体化合物（Ｒｕ、Ｐｔ等の希
土類）、ポリテトラチオフルオバレン（ＰＴＴＦ）、イ
ンジゴ系色素。

ビレンーアξノ基化合物、ジインドールエテン類スピロ
ピラン類、メロシアニン類等、さらにはフタロシアニン
やその金属錯体を好適なものとして挙げることができる
。

本発明の方法にしたがえば、まず、上記ＥＣ層の材料を
水性媒体中でＨＬＢ値１０〜２０の界面活性剤にて分散
あるいは可溶化して分散液あるいは可溶化溶液を得る。

ここで水性媒体としては水をはじめ、水とアルコールの
混合物、水とアセトンの混合液など様々な媒体を挙げる
ことができる。

一方、界面活性剤としては、ＨＬＢ値１０〜２０、好ま
しくは１２〜１８の界面活性剤を用いる。このような界
面活性剤の好適側をあげれば、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロビレンアルキルエーテルなど
の非イオン系界面活性剤をあげることができる。そのほ
か、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸塩、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、脂
肪酸ジエチルア４ノエチルアξドなどを使用することも
可能である。さらに、界面活性剤の好ましい例として、
次の如きフェロセン誘導体が挙げられる。すなわち一般
式 〔式中、Ｒ１及びＲｚはそれぞれ炭素数６以下のアルキ
ル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アミノ基１　ジメ
チルアミノ基、水酸基、アセチルアミ）基、カルボキシ
ル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基、アルデヒ
ド基あるいはハロゲンを示し、Ｒ″は水素又は炭素数４
〜１８の直鎖あるいは分岐アルキル基又はアルケニル基
を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又はメチル基を示
す、Ｙは酸素あるいはオキシカルボニル基を示し、ａは
Ｏ〜４の整数、ｂはＯ〜４の整数８ｍは１〜１８の整数
、ｎは２．０〜７０．０の実数を示す。〕 で表わされるフェロセン誘導体を代表的なものとしてあ
げることができる。ここで、一般式（Ｉ）中の各記号は
前述した通りである。つまり、国際公開ＷＯ３Ｂ１０７
５３８．ＷＯ３９１０１９３９゜特願昭６３−２３３７
９７号、その他に記載される如く、Ｒ１及びＲ１はそれ
ぞれ炭素数６以下のアルキル基（メチル基（ＣＨ３）、
エチル基（Ｃ，Ｈｓ）等）、アルコキシ基（メトキシ基
（ＯＣＨ：ｔ）、エトキシ基（ＱＣ！Ｈ！ｌ）等）、ア
ミノ基（ＮＨり。

ジメチルアミ）基　（Ｎ　（ＣＨ３）　ｚ））　、水酸
基（ＯＨ）。

アセチルア逅ノ基（Ｎ　ＨＣＯＣＨｓ）、カルボキシル
基（ＣＯＯＨ）、アセトキシ基（ＯＣＯＣＨ３）。

メトキシカルボニル基（ＣＯＯＣＨ３）、アルデヒド基
（ＣＨＯ）あるいはハロゲン（塩素、臭素。

フッ素、沃素等）を示す。Ｒ１及びＲ２は同一であって
も異なってもよく、さらにＲ１及びＲ２がそれぞれ複数
個フェロセンの五員環に存在した場合にも、複数の置換
基がそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また
、Ｒ３は水素又は炭素数４〜１８の直鎖あるいは分岐ア
ルキル基またはアルケニル基を示している。

さらにＹは酸素（−〇−）又はオキシカルボニル基（−
Ｃ−０−）を示し、Ｒａ、ＲＳは水素又はメチル基 （ＣＨ３）を示す。

従って、 −０（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）イＨ２ −Ｃ−０（ＣＨ，ＣＨ２Ｏ）、Ｈあるいは１ 等である。

またｍは１〜１８の整数を示す。従って、環員炭素原子
と上記酸素又はオキシカルボニル基との間に、エチレン
基、プロピレン基等の炭素数１〜１Ｂのアルキレン基が
介在したものとなる。さらにｎは上記オキシエチレン基
などのオキシアルキレン基の繰り返し数を示すもので、
２．０〜７０．０の整数のみならず、これらを含む実数
を意味し、オキシアルキレン基などの繰り返し数の平均
値を示すものである。

本発明の方法で用いるフェロセン誘導体は、上記一般式
（１）で表わされるもののほかに、様々なものがあり、
アンモニウムタイプ、ピリジンタイプ（国際公開ＷＯ３
Ｂ１０７５３８等）をはじめ、特願昭６３−２３３７９
７号明細書、同６３−２３３７９８号明細書、同６３−
２４８６００号明細書、同６３−２４８６０１号明細書
、特願平１−４５３７０号明細書、同１−５４９５６号
明細書、同１−７０６８０号明細書、同１７０６８１号
明細書、同１−７６４９８号明細書および同１−７６４
９９号明細書に記載されたフェロセン誘導体を挙げるこ
とができる。

これらのフェロセン誘導体は極めて効率よくＥＣ層の材
料を水性媒体に可溶化ないし分散し得るものである。

本発明では、ミセル溶液あるいは分散液を調製するには
様々な方法があるが、具体的には水性媒体中に、前記一
般式（１）のフェロセン誘導体をはじめとする各種の界
面活性剤を濃度を限界ミセル濃度以上として、さらにＥ
Ｃ層材料を加えて液温２０°ｃ−ｔｏｏ°Ｃ程度にて超
音波、ホモジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分
散させてミセルを形成せしめればよい。

本発明の方法では、このようにして得た均一分散液ある
いは水溶液に、所望に応じて支持塩を加えて、また状況
に応じて過剰のＥＣ層材料を遠心分離、デカンテーショ
ン、静止沈降等にて除去し、得られた電解液を静置した
ままあるいは若干の撹拌を加えながら通電処理する。ま
た、通電処理中にＥＣ層材料を電解液に補充添加しても
よく、あるいは電解液の一部を系外へ抜き出し、抜き出
した電解液にＥＣＪｉ材料を加えて充分に混合撹拌し、
。

しかる後にこの液を系内へ戻す循環回路を併設してもよ
い。

この際のＥＣ層材料の濃度は飽和濃度以上であればよい
。また界面活性剤の濃度は、特に制限はないが、通常は
１０μＭ〜０．１　Ｍ、好ましくは０．５ｍＭ〜５ｍＭ
の範囲で選定する。また、支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は、可溶化あるいは
分散しているＥＣ層材料の析出を妨げない範囲であれば
よく、通常は上記界面活性剤の０〜３００倍程度の濃度
、好ましくは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。

この支持塩を加えずに通電を行うこともできるが、この
場合支持塩を含まない純度の高いＦ、　Ｃ層の薄膜が得
られる。また、支持塩を用いる場合、その支持塩の種類
は、可溶化の進行や電極への前記ＥＣ層材料の析出を妨
げることなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるちの
であれば特に制限はない。

具体的には、−船釣に広く支持塩として用いられている
硫酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム
、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニ
ウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ル
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの塩）が好適である。

本発明の方法における通電条件は、使用している電極上
に前記ＥＣ層材料の薄膜が生成する条件下に設定すれば
よい、ここで本発明の方法における通電条件は、状況に
応じて様々に異なるが、具体的には液温を室温〜７０℃
、好ましくは２０〜６０℃、通電時間を１分〜２時間と
して、定電位あるいは定電流にて通電処理することとな
る。この定電位での通電処理にあたっては、両極間を０
．５〜１０．ＯＶ、好ましくは３．０〜０．５■の電位
に設定し、また、定電流での通電処理にあたっては、電
流密度を１　ｔｔ　Ａ／ｃｊ　〜１００　ｍＡ／ｄ、好
ましくは１００　ｕ　Ａ／ｃｄ−１０ｍＡ１０Ｊの範囲
に設定すればよい。

このようにして得られたＥＣＣ層膜には、必要によりさ
らに、通電洗浄、溶媒洗浄、１５０〜３５０　’Ｃでの
ベーキング処理等の後処理を行うこともできる。

このようにしてＥＣ層を形成したのち、電解質層、さら
に対向電極を、従来行われている方法により形成するこ
とにより、本発明のＥＣ素子を得ることができる。電解
質層の材料としては、固体電解質型としてＡｌｚＯ３，
５ｉＯｚ、ＬｉＦ。

ＣｒｚＯｚ、Ｔａｇ’ｓ、Ｚｒ０ｚ、ＰＬＺＴ（Ｐｂ−
Ｌａ−Ｚｒ−ＴｉＯｘ）　、　　Ｎａｆｉｏｎ−Ｈ，イ
オン交換樹脂などが挙げられる。また、液体電解質型と
しては、プロピレンカーボネート＋ＬｉＢＦｎ。

プロピレンカーボネート＋ＬｉＣｌ０ａ、　　γ−ブチ
ルラクトン＋ＬｉＣｆＯ４，γ−ブチルラクトン＋Ｌｉ
ＢＦ＊などを挙げることができる。液体電解質型の電解
質を用いた場合は、対極電極の上にさらに基板などを設
は封じることが好ましい、また、誘電体薄膜を形成して
電解質層とすることもできる。誘電体薄膜の材料として
はＣｒ　２０　ｚ　＋Ｔ　ａ　ｔ　Ｏｓなどが挙げられ
る。

さらに対向電極としては、特に制限はなく、上述した電
極と同様のものでよく、通常使用されている炭素、金、
白金、ＩＴＯ電極などを用いればよい、ここで、この対
向電極はステンレス鋼などの基板に蒸着法などで薄膜と
して形成してもよい。

このようにして、透明電極／ＥＣＥＣ型解質層／対向電
極から構成される本発明のＥＣ素子を製造することがで
きる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明
する。

実施例１ 水１００ｄに、界面活性剤として ２ｍＭ濃度となるように溶解した溶液に、酸化タングス
テン（ＷＯ３）の無定形パウダー０．１　ｇを、超音波
で１０分間分散した後、スターラーで３日間攪拌し六：
。その後、ＬｉＢｒを０．１　Ｍになるように加えて電
解液とした。

次に、この電解液に、陽極としてＩＴＯ透明電極、陰極
として白金を用い０．５ｖの電位にて定電位電解を行い
、得られた薄膜を５００″Ｃで焼成した。

さらにこのＷＯ，／ＩＴＯ基板を陽極とし、カーボン／
白金電極を陰極とした。次に０．１ＭのＩ４□ＳＯ，水
溶液１００ｃｃに、酸化チタン、酸化タングステンをそ
れぞれ０．１ｇを加えた。その後、１０ｃｃのグリセリ
ンを加え充分に攪拌した。

しかる後に、この硫酸溶液を前記二極間に封入し、ＥＣ
素子とした。

このようにして製造されたＥＣ素子に１．４７Ｖの電位
を印加したところ、青色に変色し、応答速度１４７ミリ
秒、コントラスト比６：１であった。

比較例１ ＩＴＯ透明電極をターゲットとして用い、酸化タングス
テン（ＷＯ，）の入ったモリブテン製抵抗ボートを真空
蒸着装置に入れて通電し、２３５℃まで加熱し、蒸着速
度０．５〜０．７　ｍ　／　ｓｅｃで、実施例１と同じ
ＩＴＯ透明電極に酸化タングステンの薄膜を得た。

次に、実施例１においてミセル電解法で作成した酸化タ
ングステンに代えて、前記真空蒸着法で作成した酸化タ
ングステン膜を使用した以外は、実施例１と同様にして
ＥＣ素子を製造した。結果を表１に示す。

実施例２〜４ 実施例１において、ＥＣ層として表１に示す化合物を用
い、電解質としてＮａｆｉｏｎ−Ｈ（デュポン社製）の
フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＥ
Ｃ素子を製造した。結果を表１に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明のＥＣ素子は、比較的簡易な操作で
効率よく製造することができる。また、ミセル電解法に
よりＥＣ層を形成するものであるため、接触面積が大き
くなり、応答速度の速く、さらにコントラスト比も充分
満足できるものである。

したがって、本発明のＥＣ素子は、ＥＣ表示パネル＋　
ｔＭ光ガラス、可変ＮＤフィルター、光学シャッターな
どの分野において有効に利用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明電極上にエレクトロクロミック層を積層する
   と共に、該エレクトロクロミック層と対向電極との間に
   電解質層を形成してなるエレクトロクロミック素子であ
   って、エレクトロクロミック層が、該エレクトロクロミ
   ック層の材料を水性媒体中でＨＬＢ値１０〜２０の界面
   活性剤にて分散あるいは可溶化して得た分散液あるいは
   可溶化溶液を、透明電極上に前記材料の薄膜を形成する
   条件下で通電処理することによって形成したものである
   ことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
2. （２）透明電極上にエレクトロクロミック層を積層し、
   さらに該エレクトロクロミック層と対向電極との間に電
   解質層を形成してエレクトロクロミック素子を製造する
   にあたり、エレクトロクロミック層を、該エレクトロク
   ロミック層の材料を水性媒体中でＨＬＢ値１０〜２０の
   界面活性剤にて分散あるいは可溶化して得た分散液ある
   いは可溶化溶液を前記透明電極上に前記材料の薄膜を形
   成する条件下で通電処理することによって形成すること
   を特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
3. （３）界面活性剤がフェロセン誘導体である請求項２記
   載の製造方法。