JPH033652B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機イソシアナート類を製造する際
副生する蒸留残渣から連続的に相応する有機アミ
ンを回収する方法に関する。

有機イソシアナート類はポリウレタンフオー
ム、エラストマー塗料、接着剤など色々の分野に
大量に使用される重要な工業用原料である。

この有機イソシアナート類は一般に対応するア
ミンとホスゲンとの反応により製造されるが、こ
の際いわゆるタールと称される蒸留残渣が生じ
る。

このタール成分は有機アミンのホスゲン化工程
における副反応および蒸留工程での熱重縮合など
により生成し、ウレア、ビウレツト、カルボジイ
ミド、イソシアヌレートなどの複雑な重縮合物の
混合物と考えられている。このタール分は硬質ウ
レタンフオーム製造の場合のようにタールを含む
粗イソシアナートのまま使用する以外は通常蒸留
によつて除去される。この蒸留残渣中には蒸留の
方式により残存量は若干異なるが通常の蒸留では
イソシアナートが数10％残存しており、さらにこ
の通常の蒸留残渣からイソシアナートを回収した
残渣には１％程度のイソシアナートが、なお残存
している。

これら有機イソシアナート類の蒸留残渣の大部
分は、その有効な利用方法もなく産業廃棄物とな
り主として焼却処分されてきた。

しかし近年ポリウレタン工業の著しい発展に伴
いその原料である有機イソシアナート類の生産も
急速に増加し、この蒸留残渣の処理も大きな環境
問題になつて来た。そこでこの環境問題を緩和し
かつ資源の再生を目的として種々の検討が行なわ
れている。その一つは有機イソシアナート類の蒸
留残渣をアルカリ水溶液の存在下加水分解してア
ミン分解物にして生成した対応するアミンを回収
する方法である。

例えば英国特許第795639号、および米国特許第
3331876号などはいずれも希アルカリ水溶液の存
在下有機イソシアナートの蒸留残渣を加水分解す
ることにより好収率で対応するアミンを回収する
方法が記載されている。

上記英国特許第795639号明細書には160〜250℃
の温度での残渣中に含有している少量の塩素の脱
塩素剤として蒸留残渣に対し１％以上の少量の酸
右カルシウムなどを添加してアルカリ性水溶液の
存在下で加水分解反応を行い、得られた反応液に
多量の苛性ソーダなどのアルカリを添加して水に
対するアミンの溶解度を下げ分液して、アミンを
分離蒸留して回収する記載があるが、加水分解反
応を少くとも65atmの高圧下で実施されている。

また、米国特許第3331876号明細書には、イソ
シアナート蒸留残渣にその１〜24％（重量）の希
薄な苛性ソーダ水溶液を加えて、260〜350℃の温
度で加水分解反応を行い、得られた反応液を蒸留
してアミンを回収する記憶があり、この場合も加
水分解反応時の反応器の内圧が最高176Kg／cm²に
達している。

これらの公知文献では、いずれも高圧下で行う
苛酷な条件が必要とされているが、これはイソシ
アナート蒸留残渣中の尿素結合あるいはカルボジ
イミド結合などの基が加水分解を受けてアミンを
生ずる際に、同時に二酸化炭素が生成し、この二
酸化炭素は苛性アルカリと結合して炭酸塩になる
から、生成する二酸化炭素と結合するに充分な量
の苛性アルカリが系内になければ、苛性アルカリ
が消費され尽した後は加水分解の速度が低下する
ためと考えることができる。従つて、これらの公
知文献では酸化カルシウムや、苛性ソーダなどの
アルカリを脱塩素剤や触媒として蒸留残渣に対し
て少量しか用いられていないので、加水分解反応
が進むにつれて発生する二酸化炭素は系外に随時
排出させているものゝ、苛性ソーダは炭酸塩とし
て消費されてしまい、反応速度を高めるために
は、いきおい必要以上の高温高圧にせざるを得な
かつたものと推察される。

これらの改良法として、特開昭54−130525公報
は、加水分解反応で発生する二酸化炭素を吸収す
るに充分な量の水酸化カルシウム、または水酸化
カルシウムと苛性アルカリを共存させて比較的低
い圧力、及び温度で反応が実施されている。

たしかに、二酸化炭素を吸収するのに充分な量
の多量のアルカリを添加して反応を行えば、低い
圧力で実施できる。また水酸化カルシウムを脱炭
酸吸収剤に用いれば反応後の炭酸塩の固液分離は
容易である。

しかしながら本発明者らは水酸化カルシウムの
みを用いた場合、加水分解反応速度が遅くなり従
つて回収収率を上げるためには、苛性アルカリを
併用した場合より、より高温高圧にする必要があ
り、また生成した炭酸塩は水に対して溶解度の低
い水酸カルシウムのみであるので、多量の炭酸カ
ルシウムが反応液中に析出して、これにアミンが
容易に付着するのでその後処理が必要となる。ま
た苛性ソーダを共存させて実施した場合、得られ
た反応液から炭酸カルシウムは固液分離により容
易に分離できるが、液中に多量に溶存している
炭酸ソーダは、このままではアミン分離の蒸留工
程で詰りを生じる欠点を有することもわかつた。

本発明者らはこれら工業的に欠点を有する公知
方法を鋭意検討して、本発明方法を完成させたも
のである。本発明方法は比較的低い温度および圧
力で実施でき、しかもイソシアナート残渣の加水
分解工程で多量に使用されるアルカリの原料とし
て、苛性ソーダは殆んど使用する必要がなく、苛
性ソーダにくらべ安価な水酸化カルシウム（消石
灰）と炭酸ソーダを使用できる、工業的に経済性
の大きいアミン回収方法を提供するものである。

即ち本発明方法は、(1)、加水分解反応を、水酸
化カルシウム、及び加水分解反応工程で副生する
炭酸ソーダと水酸化カルシウムの一部とを反応さ
せて得られた苛性ソーダを共存させて反応を行
い、しかもこれらの水酸化物が加水分解反応中に
生成する二酸化炭素の全量を炭酸塩として吸収さ
せるに充分な量存在させて、加圧下、160〜280℃
の比較的温和な条件下で反応を行い、(2)、こうし
て得られる反応溶液は、固液分離して炭酸カルシ
ウムを除去し、液は所定温度に維持して静置す
れば、アミン液層と炭酸ソーダ水溶液層の比重差
により分液ができるよう炭酸ソーダ水溶液層の比
重を、予め加水分解反応系中に必要量の炭酸ソー
ダを加えて比重調整をしておくか、固液分離後に
炭酸ソーダを加えて、比重調整をして分液を行
い、(3)、アミン層は蒸留に付し、炭酸ソーダを含
む水層は、加水分解反応工程へ循環させることを
特徴とした、加水分解工程で安価な水酸化カルシ
ウムを用いる工程をベースに組立てられた、有機
イソシアナート化合物蒸留残渣より連続的に対応
するアミン化合物を回収する方法である。

本発明方法において用いる有機イソシアナート
化合物蒸留残渣とは、一般式Ｒ−NCOで示され
るトリルイソシアナート、キシリルイソシアナー
トなどの芳香族モノイソシアナートや、一般式
OCN−Ｒ−NCOで示されるフエニレンジイソシ
アナート、トリレンジイソシアナート、ナフチレ
ンジイソシアナート、ジフエニルメタンジイソシ
アナートなどの芳香族イソシアナート類などの精
製工程で通常の蒸留により副生する蒸留残渣や、
あるいはこれらの蒸留残渣を、さらに真空下にあ
る加熱管などにより処理して、残存イソシアナー
トが１％以下になつた再処理残渣にも適用でき
る。また、これらのイソシアナート残存量の違う
残渣を適当に混合調整して用いることもできる。

本発明方法の加水分解工程において、生成する
二酸化炭素の全量を炭酸塩として吸収させるに充
分な量の水酸化カルシウム及び苛性ソーダとは、
これらの水酸化物が二酸化炭素と反応する当量以
上であり、その必要とする総量は、加水分解反応
中に発生する二酸化炭素の量で決まる。そのため
加水分解中に発生する二酸化炭素の量はイソシア
ナート蒸留残渣の種類及び品質によつて異なるの
で、予備的に加水分解を行なつて実測しておく
か、特開昭54−130525公報に記載されている式に
より夫々の残渣に対する必要量を計算できる。

また、この際水酸化カルシウムと併用する苛性
ソーダは反応初回のみに用いればよく、次回以降
の苛性ソーダは、加水分解反応後固液分離した
液中のアミン層と炭酸ソーダ水溶液を分液して炭
酸ソーダ水溶液相を加水分解反応工程へ循環さ
せ、次式に従い得られる。

Ca（OH）₂＋Na₂O₃CaCO₃＋2NaOH 反応は過剰量の水酸化カルシウムの存在下で行
なわれるので、次回以降は炭酸ソーダのみの添加
でよく、苛性ソーダの新たな添加は必ずしも必要
ない。

第１図は本発明方法を実施する場合の好ましい
態様図であり、これにより詳述する。

図中、３は原料調整槽、６は加水分解反応器、
８は固液分離器、９は分液槽、１０は循環液中継
槽、４は、循環液貯槽であり、水酸化カルシウム
はここに添加される。

予めイソシアナート含有量の決定されたイソシ
アナート蒸留残渣は微粉砕されて導管１より３の
原料調整槽へ添加される。また４に添加される水
酸化カルシウムと、９より分液された炭酸ソーダ
水溶液はスラリー状で導管１６を経て３へ混入混
合される。原料調整槽３は40〜90℃に維持されて
いて撹拌下、ここで原料の混合と、水酸化カルシ
ウムの一部と炭酸ソーダの反応が行なわれる。ま
た苛性ソーダ（初回のみ）及び炭酸ソーダは
夫々、２，2′より添加される。水酸化カルシウム
及び苛性ソーダを含むスラリ液は、加圧定量ポン
プ５より加水分解反応器６へ導入される。

加水分解反応は反応器に直接仕込みバツチでも
可能であるが、前記のように反応器前に調整槽を
設けて実施すれば連続的に反応が出来、操作も容
易であるので好ましい方法である。

加水分解反応系での水酸化カルシウムと苛性ソ
ーダの割合は、水酸化カルシウムに対して５〜20
モル％の苛性ソーダが存在している状態で反応を
行うのが好ましく、水酸化カルシウムに対し苛性
ソーダが５モル％以下では、水酸化カルシウムを
発生する二酸化炭素の当量以上存在させていて
も、反応が遅く効果に乏しい。また20％以上存在
させても反応には影響なく、その必要はない。反
応系中に苛性ソーダは触媒量程度存在していれば
充分である。

通常、次回以降に用いる苛性ソーダは、循環液
貯槽４で添加される水酸化カルシウムと、分液槽
９で、分液されて循環される炭酸ソーダとの反応
のみで充分であり、この反応により得られる苛性
ソーダは殆んど温度に影響なくほぼ定量的に得る
ことができ、加水分解反応前に原料調整槽を設け
て実施すれば、反応系中の炭酸ソーダ及び苛性ソ
ーダの濃度を容易に調整できる。必要な場合は調
整槽へ炭酸ソーダ、または苛性ソーダを適宜添加
して行う。

また本発明方法では、分液槽でアミン層を分離
するためには炭酸ソーダ水溶液層の比重が1.05以
上なければ分液できないので、そのためには反応
系中の炭酸ソーダの濃度は少くとも６％以上有し
ていなければならず、たとえイソシアナート含有
量の多い蒸留残渣を用いる場合でも加水分解反応
で生成できる炭酸ソーダのみでは不足するので、
もし分液槽で炭酸ソーダを添加しなければ、原料
調整槽で新たな炭酸ソーダを添加して反応液中の
炭酸ソーダの濃度を６％以上に調整しながら反応
を行う必要がある。炭酸ソーダを新たに添加した
場合、加水分解反応系中では水酸化カルシウムは
若干減少しその分だけ苛性ソーダが増加するが、
加水分解反応時の脱炭酸作用は苛性ソーダが若干
優先するので、反応液中の炭酸ソーダは相対的に
増加する。

加水分解反応器は、サンプル口を設けた撹拌及
び外部加熱用ジヤケツト付の密閉型耐圧反応槽よ
りなり、通常のオートクレーブが使用できる。反
応は加圧下、好ましくは25atm以下で、160〜280
℃、好ましくは180〜250℃の温度で行う。160℃
以下の温度では、イソシアナートのアミンへの分
解率が低く、特にイソシアナート含有量が１％以
下の残渣からはアミンの回収は殆んどできない。
また280℃以上の温度にすれば、それだけより高
価な耐圧反応装置が必要になり、より高温にして
も分解率も殆んど変らない。イソシアナート残渣
を加水分解する場合、通常用いられる水の量は水
酸化カルシウムに対し２〜４倍量用いる。密閉型
反応槽槽を用いて所定温度に反応を維持すれば内
圧が最高20〜25atm付近迄達するが、反応は
25atm以下で充分実施でき、25atm付近に調節し
た制御弁を反応器に設けてもよい。また反応温度
は通常、１〜５時間でよいが滞留時間を短くする
ため複数の反応槽を直例に設けて溢流管で連結さ
せて行つてもよい。

加水分解反応が完結した反応液は、減圧弁７を
通じてフラツシユタンクに導入され（図示せず）、
50〜100℃まで冷却されこの温度で、好ましくは
60〜80℃で遠心分離器８で固液分離され、ここで
炭酸カルシウムが除去される。固液分離の際50℃
以下ではアミンが析出するので好ましくない。本
発明方法で得られるスラリ状の反応液中には炭酸
塩として炭酸カルシウムだけでなく炭酸ソーダも
水溶液として含まれていて、静置した場合生成ア
ミン化合物は炭酸ソーダ水溶液と二層を形成する
かエマルジヨン化していて、固相の炭酸カルシウ
ム沈澱物とは隔離されているので沈澱物へのアミ
ンの付着は極めて少ない。所望なら分離後炭酸カ
ルシウムケーキを水洗して付着のアミンをさらに
回収してもよい。

固液分離された反応液は、次に分液槽９へ導
入され60〜90℃に維持されて、アミン液層と炭酸
ソーダを含む水層に分液される。

その際、水層の比重が1.05以上であれば静置す
るだけで容易に分液できるが、比重が1.05未満な
らば、炭酸ソーダを貯槽１２より分液槽へ添加
し、水層の炭酸ソーダの温度を増加させて比重の
調整を行う。水層の比重が1.05以上であれば分液
できるが、炭酸ソーダを過剰に加えて1.20以上の
比重にする必要はなく、炭酸ソーダを必要量以上
添加するのは分液後の操作が不利になるので避け
たがよい。

分液槽９は、外部加熱用ジヤケツト付きの槽で
あり60〜90℃、好ましくは80〜85℃に維持されて
いる。60℃未満ではアミンの析出が生じる場合も
あり、90℃を越えると静置状態にしずらく、分液
効果に乏しい。

この温度で数分静置しておけば、上層のアミン
と油層と下層の炭酸ソーダ水溶液層に分液するの
でアミン層は粗アミン受器１３に移し、アミン蒸
発缶１４で蒸留精製に付し、１５より回収され
る。

また下層の炭酸ソーダの溶存している水層は、
循環水中継槽１０へ移され、水酸化カルシウムが
添加されている循環液貯槽４を経由して、定量ポ
ンプで導管１６を通つて原料調整槽３へ戻され
る。また反応系中の水分量は、４の循環液貯槽、
または３の原料調整槽や、固液分離した炭酸カル
シウムを所望なら水洗する時に、系中に適宜加え
て調整されるが、次回以降の分液した水層を循環
し始めたら、アミン液層にはほとんど水分は含ま
れないのでフラツシユ工程などで蒸発されるロス
分だけ追加すればよい。

このように本発明方法は、加水分解反応工程で
副生物として生成する炭酸ソーダを苛性ソーダ源
として使用し、しかも反応は苛性ソーダの共存下
過剰量の水酸化カルシウムを存在させて行うの
で、加水分解は比較的温和な条件で収率よく分解
反応を行うことができる。また反応液中の炭酸ソ
ーダ及び水は分液によりアミン層より分離される
のでアミン回収工程においては、工程中の炭酸ソ
ーダのつまりもなく、水分除去のための熱エネル
ギーの消費も少く連続的に実施できるものであ
る。

以下実施例を示す。

実施例 １ ２，４−トルエンジイソシアナート（以下トル
エンジイソシアナートをTDIと略す。）を製造す
る際（組成比２、４−TDI80％、２、６−TDI20
％）、精製工程で副生した蒸留残渣（蒸留可能な
イソシアナート含有率50％）を、16メツシユ以下
に粉砕した残渣80ｇ、水酸化カルシウム51.6ｇ、
苛性ソーダ10.8ｇ（対水酸化カルシウム39モル
％）、及び水162.7ｇを内容物500mlのオートクレ
ーブに仕込み、210〜220℃、20〜22Kg／cm²Ｇの条
件下で撹拌しながら１時間加水分解反応を続け
た。反応液を800℃まで冷却し、同温度で排出液
を遠心分離器にかけ、固液分離した。水酸化カル
シウムケーキを分離した反応液は、静置しても分
液されず、これに80℃に維持しながら炭酸ソーダ
を徐々加え、26.0ｇ添加したら二層に分液した。
この時の水層の比重は1.15であつた。上層のアミ
ン層を蒸留に付し、44ｇ（収率55％）のトルエン
ジアミンを回収した。

下層より分離した炭酸ソーダを含む水層に水を
加えて210ｇとした後、第１回目反応と同様TDI
蒸留残渣80ｇ、水酸化カルシウム51.6ｇとともに
オートクレーブに仕込み第１回目と全く同様にし
て、反応、固液分離を行い、この反応液に第１回
目と同様な条件下で炭酸ソーダ5.0ｇを加えたら、
水層の比重は1.15となり、分液された。アミン層
を蒸留に付し37.0ｇのトルエンジアミンを回収し
た。

以下同様分液された水層をリサイクルして、第
２回目と同じ量の蒸留残渣、水酸化カルシウム、
及び水の量を一定にして同じ条件下３回目、４回
目の反応を行い、第２回目と同じく夫々の回に炭
酸ソーダ5.0ｇを加えて分液してアミンを蒸留に
付して、第３回目37.0ｇ、第４回目37.5ｇのトル
エンジアミンを夫々得た。

実施例 ２ 蒸留可能なイソシアナート含有率が１％以下の
微粉砕したTDI蒸留残渣80ｇを原料として用いた
以外は、実施例１と全く同様に、反応を行なつ
た。

水層をリサイクルして反応を４回行なつたが、
トルエンジアミンの平均収量は35.0ｇであつた。

実施例 ３ 第１図において、蒸留可能なイソシアナートの
含有率が１％以下の微粉砕されたTDI蒸留残渣を
276Kg／hrの流量で原料調整槽３に装入し、同時
に45％苛性ソーダ水を9.6Kg／hr（２回目以降の分
液水層をリサイクルしはじめた後は苛性ソーダ水
のフイードはストツプし、炭酸ソーダを10Kg／hr
で装入した。）を添加した。一方、循環液貯槽４
に、水酸化カルシウムを、178Kg／hrの流量で、
700Kg／hrの水（２回目以降の分液水層をリサイ
クルし始めた後は、水の装入量は20Kg／hrとし
た。）とともに装入し、これをポンプで原料調整
槽へ移した。ここで50℃で３時間撹拌された原料
液をポンプ５にて反応器６に圧入し、ここで220
℃において２時間、22Kg／cm²Ｇ圧で加水分解反応
を行なつた。反応器よりサンプリングし、分析の
結果、反応液中のアミン度が一定に達した後、反
応液はフラツシユ減圧及び80℃まで冷却して、遠
心分離器８に装入され、この温度で水酸化カルシ
ウムは分離された。液をメスシリンダに採取す
ると数分で分液し、水層中の炭酸ソーダは８％含
まれていて比重は1.14であつた。80℃に維持され
た液は分液槽９へ装入、分液されたアミン層は
受器１３をへて、蒸留器１４で蒸留され、アミン
受器１５に補集された。一方分離水層は、循環液
中継槽１０をへて、循環液貯槽４に戻された。

このような方法を４回繰返し得られたトルエン
ジアミンの平均収量は118Kg／hr（収率42.8％）で
あつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する場合の好ましい
フローシートの一例である。 ３……原料調整槽、４……循環液貯槽、６……
加水分解反応器、８……固液分離器、９……分液
槽、１０……循環液中継槽、１３……粗アミン受
器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機イソシアナート化合物の蒸留残渣より水
   酸化カルシウムと苛性ソーダの共存下、加水分解
   反応をして対応するアミン化合物を回収する方法
   において、工程、 (1) 加水分解反応に水酸化カルシウム、及び水酸
   化カルシウムと工程(4)で回収した炭酸ソーダを
   反応させて得られる苛性ソーダを共存させ、こ
   れらをイソシアナート化合物の加水分解反応に
   よつて生成する二酸化炭素の全量を炭酸塩化合
   物として吸収させるに充分な量存在させ、同時
   に工程(3)、で得られる炭酸ソーダを含む水層の
   比重が1.05以上になるよう充分な量の炭酸ソー
   ダを添加しておき、加圧下160〜280℃で加水分
   解反応を行ない、 (2) 得られた反応溶液を50〜100℃で固液分離し
   て炭酸カルシウムを除去し、 (3) 得られた液を60〜90℃に維持してアミン化
   合物有機層と、炭酸ソーダを含む水層の二層に
   分液して、 (4) アミン化合物有機層は蒸留に付し、炭酸ソー
   ダを含む水層は、加水分解反応工程へ循環させ
   る工程よりなる有機イソシアナート化合物蒸留
   残渣より対応するアミン化合物を回収する方
   法。 ２ 有機イソシアナート化合物の蒸留残渣より水
   酸化カルシウムと苛性ソーダの共存下、加水分解
   反応をして対応するアミン化合物を回収する方法
   において、工程、 (1) 加水分解反応に水酸化カルシウム、及び水酸
   化カルシウムと工程(4)で回収した炭酸ソーダを
   反応させて得られた苛性ソーダを共存させ、こ
   れらをイソシアナート化合物の加水分解反応に
   よつて生成する二酸化炭素の全量を炭酸塩化合
   物として吸収させるに充分な量存在させ、加圧
   下、160〜280℃で反応を行い、 (2) 得られた反応溶液を50〜100℃で固液分離し
   て炭酸カルシウムを除去し、 (3) 得られた液に、60〜90℃に維持して炭酸ソ
   ーダを添加して炭酸ソーダを含む水層の比重が
   1.05以上になるように調整して、アミン化合物
   有機相と、炭酸ソーダを含む水層の二層に分液
   して、 (4) アミン化合物有機層は蒸留に付し、炭酸ソー
   ダを含む水層は、加水分解反応工程へ循環させ
   る、工程よりなる有機イソシアナート化合物蒸
   留残渣より対応するアミン化合物を回収する方
   法。 ３ 加水分解反応工程前に、原料調整槽を設け、
   水酸化カルシウムの一部と炭酸ソーダを反応させ
   た後、加水分解反応工程へ導入する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 加水分解工程で共存している苛性ソーダが水
   酸化カルシウムに対し５〜20モル％である特許請
   求の範囲第１項ないし第２項記載の方法。 ５ 分液工程の炭酸ソーダを含む水層の比重が
   1.05〜1.20に調整されている特許請求の範囲第１
   項ないし第２項記載の方法。