JPS58201751A - アミン化合物を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機イソシアナート類を製造する際副生する
蒸留残渣から連続的に相応する有機アミンを回収する方
法に関する。

有機インシアナート類はポリウレタンフォーム、□ □　　エラストマー塗料、接着剤など色々の分野に大量
に使用される重要な工業用原料である。

この有機インシアナート類は一般に対応するアミンとホ
スゲンとの反応により製造されるが、この際いわゆるタ
ールと称される蒸留残渣が生じる。

このタール成分は有機アミンのホスゲン化工程における
副反応および蒸留工程での熱重縮合などにより生成し、
ウレア、ビウレット、カルボジイミド、イソシアヌレー
トなぞの複雑な重縮合物の混合物と考えられている。こ
のタール分は硬質ウレタンフオーム製造の場合のように
タールを含む粗インシアナートのま、ま使用する以外は
通常蒸留によって除去される。この蒸□留残渣中には蒸
留の方式により残存−は若干具なるが通常の蒸留ではイ
ンシアナートが数１０４Ｘ残存しており、さらにこの通
常の蒸留残渣からインシアナートを回収した残渣には１
％程度のイソシアナートが、なお残存している。

これら有機インシアナート類の蒸留残渣の大部分は、そ
の有効な利用方法もな〈産業廃棄物となり主として焼却
処分されてきた。

しかし近年ポリウレタン工業の著しい発展に伴いその原
料である有機インシアナート類の生産も急速に増加し、
この蒸留残渣の処理も大きな環境問題になって来た。そ
こでこの環境問題を緩和しかつ資源の再生を目的として
種々の検討が行なわれている。その一つは有機インシア
ナート類の蒸留残渣をアルカリ水溶液の存在下加水分解
してアミ７分解物にして生成した対応するアミンを回収
する方法である。

例えば英国特許第７９５６３９号、および米国特許第３
３３１８７６号などはいずれも希アルカリ水溶液の存在
下有機インシアナートの蒸留残渣を加水分解することに
より好収率で対応するアミンを回収する方法が記載され
ている。

上記英国特許第７９５６３９号明細書には１６０（５） 量の酸化カルシウムなどを添加してアルカリ性水溶液の
存在下で加水分解反応を行い、得られた反応液に多量の
苛性ソーダなどのアルカリを添加して水に対するアミン
の溶解度を下げ分液して、アミンを分離蒸留して回収す
る記載があるが、加水分解反応を少くとも６５ａｔｍの
高圧下で実施されている。

また、米国特許第！１，３３１，８７６号明細書には、
インシアナート蒸留残渣にその１〜２４％（重量）の希
薄な苛性ンーダ水溶液を加えて、２６０〜３５０℃の温
度で加水分解反応を行い、得られた反応液を蒸留してア
ミンを回収する記載があり、この場合も加水分解反応時
の反応器の内圧が最高１７６ｋｇ／ｄＫ淳して〜・る。

これらの公知文献では、いずれも高圧下で行う苛酷な条
件が必要とされているが、これはインシアナート蒸留残
渣中の尿素結合あるいはカルボジイミド結合などの基が
加水分解を受けてアミンを生ずる際に、同時に二酸化炭
素が生成し、この二酸化炭素は苛性アルカリと結合して
炭酸塩になる（６） から、生成する二酸化炭素と結合するに充分な量の苛性
アルカリが系内になければ、苛性アルカリが消費され尽
した後は加水分解の速度が低下するためと考えることが
できる。従って、これらの公知文献では酸化カルシウム
や、苛性ソーダなどのアルカリを脱塩素剤や触媒として
蒸留残渣に対して少量しか用いられていないので、加水
分解反応が進むにつれて発生する二酸化炭素は系外に随
時排出させているもの〜、苛性ソーダは炭酸塩として消
費されてしまい、反応速度を高めるためには、いきおい
必要以上の高温高圧にせざるを得なかったものと推察さ
れる。

これらの改良法として、特開昭５４−１３０５２５公報
は、加水分解反応で発生する二酸化炭素を吸収するに充
分な量の水酸化カルシウム１．または水酸化カルシウム
と苛性アルカリを共存させて比較的低い圧力、及び温度
で反応が実施されている。

たしかに、二酸化炭素を吸収するのに充分な量の多量の
アルカリを添加して反応を行えば、低い圧力で実施でき
る。また水酸化カルシウムを脱炭酸吸収剤に用いれば反
応後の炭酸塩の固液分離は容易である。

しかしながら本発明者らは水酸化カルシウムのみを用い
た場合、加水分解反応速度が遅くなり従って回収収率を
上げるためには、苛性アルカリを併用した場合より、よ
り高温高圧にする必要があり、また生成した炭酸塩は水
に対して溶解度の低い炭酸カルシウムのみであるので、
多量の炭酸カルシウムが反応液中に析出して、これにア
ミンが容易に付着するのでその後処理が必要となる。ま
た苛性ソーダを共存させて実施した場合、得られた反応
液から炭酸カルシウムは固液分離により容易に分離でき
るが、ｐ液中に多量に溶存している炭酸ソーダは、この
ままではアミン分離の蒸留工程で詰りを生じる欠点を有
することもわかった。

本発明者らはこれら工業的に欠点を有する公知方法を鋭
意検討して、本発明方法を完成させたものである。本発
明方法は比較的低い温度および圧力で実施でき、しかも
インシアナート残渣の加水分解工程で多量に使用される
アルカリの原料として、苛性ソーダは殆んど使用する必
要がな（、苛性ソーダにくらべ安価な水酸化カルシウム
（消石灰）と炭酸ソーダを使用できる、工業的に経済性
の大きいアミン回収方法を提供するものである。

即ち本発明方法は、（１）、加水分解反応を、水酸化カ
ルシウム、及び加水分解反応工程で副生ずる炭酸ソーダ
と水酸化カルシウムの一部とを反応させて得られた苛性
ソーダを共存させて反応を行い、しかもこれらの水酸化
物が加水分解反応中に生成する二酸化炭素の全量を炭酸
塩として吸収させるに充分な貴存在させて、加圧下、１
６０〜２８０℃の比較的温和な条件下で反応を行い、（
２）、こうして得られる反応溶液は、固液分離して炭酸
カルシウムを除去し、Ｖ液は所定温度に維持して静置す
れば、アミン液層と炭酸ソーダ水溶液層の比重差により
分液できるよう炭酸ソ□−ダ水溶液層の比重を、予め加
水分解反応系中に必要量の炭酸ソーダを加えて比重調整
をしておくか、固液分離後に炭酸ソーダを加えて、比重
調整をして分液な行い、（３）、アミン層は蒸留に付し
、炭酸ソーダを含む水層は、（９） 加水分解反応工程へ循環させることを特徴とした、加水
分解工程で安価な水酸化カルシウムを用いる工程をベー
スに組立てられた、有機インシアナート化合物蒸留残渣
より連続的に対応するアミ／化合物を回収する方法であ
る。

本発明方法において用いる有機インシアナート化合物蒸
留残渣とは、一般式Ｒ−ＮＣＯで示されるトリノしイン
シアナート、キシリルイソシアナートなどの芳香族モノ
イソシアナートや、一般式０ＣＮ−Ｒ−ＮＣＯで示され
るフェニレンジイソシアナート、トリレノンインシフナ
ート、ナフチレンジインシアナート、ジフェニルメタン
ジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアナート類など
の精製工程で通常の蒸留により副生する蒸留残渣や、あ
るいはこれらの蒸留残渣な、さらに真空下にある加熱管
などにより処理して、残存イソシアナートが１％以下に
なった再処理残渣にも適用できる。また、これらのイン
シアナート残存量の違う残渣を適当に混合調整して用い
ることもできる。

本発明方法の加水分解工程において、生成する（１０） 二酸化炭素の全量を炭酸塩として吸収させるに充分な量
の水酸化カルシウム及び苛性ソーダとは、これらの水酸
化物が二酸化炭素と反応する当量以上であり、その必要
とする総量は、加水分解反応中に発生する二酸化炭素の
量で決まる。そのため加水分解中に発生する二酸化炭素
の量はインシアナート蒸留残渣の種類及び品質によって
異なるので、予備的に加水分解を行なって実測してお（
か、特開昭５４−１３０５２５公報に記載されている式
により夫々の残渣に対する必要量を計算できる。

また、この際水酸化カルシウムと併用する苛性ソーダは
反応初回のみに用いればよく、次回以降の苛性ソーダは
、加水分解反応後置液分離したＰ液中のアミン層と炭酸
ソーダ水溶液を分液して炭酸ソーダ水溶液相を加水分解
反応工程へ循環させ、次式に従い得られる。

Ｃａ　（ＯＨ）２＋　Ｎａ、、ＣＱ、　Ｅ＝Ｃａ　ＣＯ
，−＋　２Ｎａ　ＯＨ反応は過剰量の水酸化カルシウム
の存在下で行なわれるので、次回以降は炭酸ソーダのみ
の添加でよく、苛性ソーダの新たな添加は必ずしも必要
ない０ 第１図は本発明方法を実施する場合の好ましい態様図で
あり、これにより詳述する。

図中、６は原料調整槽、６は加水分解反応器、８は固液
分離器、９は分液槽、１０は循環液中継槽、４は、循環
液貯槽であり、水酸化カルシウムはここに添加される。

予めイソシアナート含有量の決定されたインシアナート
蒸留残渣は微粉砕されて導管１より６の原料調整槽へ添
加される。また４に添加される水酸化カルシウムと、９
より分液された炭酸ソーダ水溶液はスラリ状で導管１６
　を経て３へ導入混合される。原料調整槽３は４０〜９
０℃に維持されていて攪拌下、ここで原料の混合と、水
酸化カルシウムの一部と炭酸ソーダの反応が行なわれる
。また苛性ソーダ（初回のみ）及び炭酸ソーダは夫々、
２．２“より添加される。水酸化カルシウム及び苛性ン
ーダを含むスラリ液は、加圧定量ポンプ５より加水分解
反応器６へ導入される。

加圧分解反応は反応器に直接仕込みバッチでも可能であ
るが、前記のように反応器前に調整槽を設けて実施すれ
ば連続的に反応が出来、操作も容゛易であるので好まし
い方法である。

加水分解反応系での水酸化カルシウムと苛性ソーダの割
合は、水酸化カルシウムに対して５〜２０モル％の苛性
ソーダが存在している状態で反応を行うのが好ましく、
水酸化カルシウムに対し苛性ソーダが５七ル％以下では
、水酸化カルシウムを発生する二酸化炭素の当量以上存
在させていても、反応が遅く効果に劣しい。また２０％
以上存在させても反応には影響なく、その必要はない。

反応系中に苛性ソーダは触媒量程度存在していれば充分
である。

通常、次回以降に用いる苛性ソーダは、循環液貯槽４で
添加される水酸化カルシウムと、分液槽９で、分液され
て循環される炭酸ソーダとの反応のみで充分であり、こ
ρ反応により得られる苛性ソーダは殆んど温度に影響な
くほぼ定量的に得ることができ、加水分解反応前に原料
調整槽を設けて実施すれば、反応系中の炭酸ソーダ及び
苛性ソ（１３） 一部の濃度を容易に調整・できる。必要な場合は調整槽
へ炭酸ソーダ、または苛性ンーダを適宜添加して行う。

また本発明方法では、分液槽で７Ｓ７層を分離するため
には炭酸ソーダ水溶液層の比重が１．０５以上なければ
分液できないので、そのためには反応系中の炭酸ソーダ
の濃度は少くとも６％以上有していなければならず、た
とえインシアナート含有量の多い蒸留残渣を用いる場合
でも加水分解反応で生成できる炭酸ソーダのみでは不足
するので、もし分液槽で炭酸ソーダを添加しなければ、
原料調整槽で新たな炭酸ソーダを添加して反応液中の炭
酸ソーダの濃度を６％以上に調整しながら反応を行う必
要がある。炭酸ソーダを新たに添加した場合、加水分解
反応系中では水酸化カルシウムは若干減少しその分だけ
苛性ソーダが増加するが、加水分解反応時の脱炭酸作用
は苛性ソーダが若干優先するので、反応液中の炭酸ソー
ダは相対的に増加する。

加水分解反応器は、サンプルｐを設けた攪拌及（１４） び外部加熱用ジャケット付の密閉型耐圧反応槽よりなり
、通常のオートクレーブが使用できる。反応は加圧下、
好ましくは２５ａｔｍ以下で、１６０〜２８０°Ｃ１好
ましくは１８０〜２５０℃の温度で行う。

１６０℃以下の温度では、インシアナートのアミンへの
分解率が低く、特にインシアナート含有量が１％以下の
残渣からはアミンの回収は殆んどできない。また２８０
℃以上の温度にすれば、それだけより高価な耐圧反応装
置が必要になり、より高温にしても分解率も殆んど変ら
ない。インシアナート残渣を加水分解する場合、通常用
いられる水の量は水酸化カルシウムに対し２〜４倍量用
いる。

密閉型反応槽を用いて所定温度に反応を維持すれば内圧
が最高２０〜２Ｓａｔｍ付近迄達するが、反応は２５　
ａ　ｔｍ以下で充分実施でき、２Ｓａｔｍ付近に調節し
た制御弁を反応器に設けてもよい。また反応時間は通常
、１〜５時間でよいが滞留時間を短くするため複数の反
応槽を型側に設けて溢流管で連結させて行ってもよい。

加水分酬“反応−が完結した反応液は、減圧弁７な通じ
てフラッシュタンクに導入され−（図示上ず）シ５０〜
１００°Ｃまで冷却されこの温度で、好ましくは６０〜
８０゛Ｃで遠心分離器８で固液分離され、ここで炭酸カ
ルシウムが除去される。固液分離の際５０℃以下ではア
ミンが析出するので好ましくない。本発明方法で得られ
るスラリ状の反応液中には炭酸塩として炭酸カルシウム
だけでなく炭酸ソーダも水溶液として含まれていて、静
置した場合生成アミン化合物は炭酸ソーダ水溶液と二層
を形成スるかエマルジョン化していて、固相の炭酸カル
シウム沈澱物とは隔離されているので沈澱物へのアミン
の付着は極めて少ない。所望なら分離後炭酸カルシウム
ケーキを水洗して付着のアミンをさらに回収してもよい
。

固液分離された反応Ｐ液は、次に分液槽９へ導入され６
０〜９０℃に維持されて、アミン液層と炭酸ソーダを含
む水層に分液される。

その際、水層の比重が１．０５以上あれば静置するだけ
で容易に分液できるが、比重が１．０５　以下ならば、
炭酸ソーダな貯槽１２より分液槽へ添加し、水層の炭酸
ソーダの濃度を増加させて比重の調整を行う。水層の比
重が１．０５以上あれば分液できるが、炭酸ソーダを過
剰に加えて１．２０　以上の比重にする必要はなく、炭
酸ソーダを必要量以上添加するのは分液後の操作が不利
になるので避けたがよい。

分液槽９は、外部加熱用ジャケット付きの槽であり６０
〜９０°Ｃ１好ましくは８０〜８５℃に維持されている
。６０゛０・以下ではアミンの析出が生じる場合もあり
、９０℃　以下では静置状態にしずらく、分液効果に乏
しい。

この温度で数分静置しておけば、上層のアミンの油層と
下層の炭酸ソーダ水溶液層に分液するのでアミン層は粗
アミン受器１３に移し、アミン蒸発缶１４で蒸留精製に
付し、１５より回収される。

また下層の炭酸ソーダの溶存している水層は、循環水中
継１１Ｗ１０へ移され、水酸化カルシウムが添加されて
いる循環液貯槽４を経由して、定量ポンプで導管１６を
通って原料調整槽３へ戻される。

また反応系中の水分量は、４の循環液貯槽、また（１７
） は６の原料調整槽や、固液分離した炭酸カルシウムを所
望なら水洗する時に、系中に適宜加えて調整されるが、
次回以降の分液した水層を循環し始めたら、アミン液層
にはほとんど水分は含まれないのでフラッジユニ程など
で蒸発されるロス分だけ追加すればよい。

このよなに本発明方法は、加水分解反応工程で副生物と
して生成する炭酸ソーダを苛性ソーダ源として使用し、
しかも反応は苛性ソーダの共存下過剰量の水酸化カルシ
ウムを存在させて行うので、加水分解は比較的温和な条
件で収率よく分解反応を行うことができる。また反応液
中の炭酸ソーダ及び水は分液によりアミン層より分離さ
れるのでアミン回収工程においては、工程中の炭酸ソー
ダのつまりもなく、水分除去のための熱エネルギーの消
費も少く連続的に実施できるものである。

以下実施例を示す。

実施例１゜ ２．４−）ルエンシイソシ７ナート（以下）ルエンジイ
ソシ７ナートをＴＤＩと略す。）を製造する／１Ｑ　） 際＜ｍ酸比２．４．−　ＴＤｌ、８０に２．６−ＴＤＩ
　　２０％）、精製工程で副生じた蒸留残渣（蒸留可能
なインシアナート含有率５０Ｘ）を、１６メツシユ以下
に粉砕した残渣８０Ｉ、水酸化カルシウム５１．６，９
．苛性ソーダ１０．８１９（対水酸化カルシウム６９モ
ルＸ）、及び水１．ｊ　６２．７　ｌＩを内容積蝕神　
のオートクレーブに仕込み、２１０〜２２０℃、２０＝
２．２ｋｖｃＩＩＧの条件下で攪拌しながら１時間加水
分解反応を続けた。反応液を８０℃　まで冷却し、同温
度で排出液を遠心分離器Ｋかげ、固液分離した。炭酸カ
ルシウムケーキな分離した反応液は、静置しても分液さ
れず、これに８０℃　に維持しながら炭酸ソーダを除々
加え、２６．０Ｆ添加したら二層に分液した。この時の
水層の比重はｉ、　１５．であった。上層のアミン層を
蒸留に付し、４４．９（収率５５Ｘ）のトルエンシアミ
ンを回収した。

下層より分離した炭酸ソー、イ、を含む水層に水を加え
て２１０ｇとした後、第１回目反応と同様ＴＤＩ蒸留残
渣８０ｇ１水酸化カルシウム５１．６＃とともにオート
クレーブに仕込み第１回目と全（同様にして、反応、固
液分離を行い、この反応液に第１回目と同様な条件下で
炭酸ソーダ５．ＯＩを加えたら、水層の比重は１．１５
となり、分液された。アミン層を蒸留ニ付し３７．０ｇ
のトルエンシアミンを回収した。

以下同様分液された水層なリサイクルして、第２回目と
同じ量の蒸留残渣、水酸化カルシウム、及び水の量を一
定にして同じ条件下６回目、４回目の反応を行い、第２
回目と同じ（夫々の回に炭酸ソーダ５．０ｇ　　を加え
て分液してアミンを蒸留に付して、第３回目３７．ＯＮ
、第４回目３７．５．９のトルエンジアミンを夫々得た
。

実施例２゜ 蒸留可能なインシアナート含有率が１に以下の微粉砕し
たＴＤＩ蒸留残渣８０１１を原料として用いた以外は、
実施例１．と全く同様に、反応−を行なった。

水層をリサイク、ルして反応を４回行なったが、トルエ
ンジアミンの平均収量は５５．０ＩＩであった。

実施例３゜ 第１図において、蒸留可能なインシアナートの含有率が
１％以下の微粉砕されたＴ、ＤＩ蒸留残渣な２７６に９
／ｈｒの流量で原料調整槽５に装入し、同時に４５Ｘ苛
性ソーダ水を９．６’に９／　ｈ　ｒ　（２回目以降の
分液水層をリサイクルしはじめた後は苛性ソータ水のフ
ィードはストップし、炭酸ソーダを１０に９／ｈｒで装
入した。）を添加した。一方、循環液貯槽４に１．水酸
化カルシウムを、　　１７８に＆／ｈｒの流量で、７０
０ｋｖｈ　ｒの水（２回目以降の分液水層、なりサイク
ルし始めた後は、水の装入量は２０ｋｇ／ｈｒ　　とし
た。）とともに装入し、これをポンプで原料調整槽へ移
した。ここで５０℃　で６時間攪拌された原料液をポン
プ５にて反応器６に圧入し、ここで２２０°０において
２時間、２２に９／ｃｄＧ圧で加水分解反応を行なった
。反応器サンプリングより反応液中のアミン濃度が一定
に達した後、反応液はフラッシュ減圧及び８０℃　まで
冷却して、遠心分離器８に装入され、この温度で炭酸カ
ルシウムは分離された。Ｆ液をメスシリンダに採取する
と数分で分液し、水層中の炭酸ソーダは８％含まれて（
・て゛比重は１．１４であった。８０℃に維持されたｐ
液＆ま分液槽９へ装入、分液されたアミン層は受器１３
をへて、蒸留器１４で蒸留され、アミン受器１５に補集
された。一方分離水層は、循環液中継槽１０をへて、循
環液貯槽４に戻された。

このような方法を４回繰返し得られたトルエンジアミン
の平均収量は１１８ｋｇ／ｈｒ　（収率４２．８％）で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する場合の好ましいフルーシ
ートの一例である。 ６、　原料調整槽 ４、　循環液貯槽 ６　加水分解反応器 ８、　固液分離器 、Ｉ赦。 １０、　循環液中継槽 １３、　　粗１７ミン受器 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　有機インシアナート化合物の蒸留残渣より水酸化
   カルシウムと苛性ソーダの共存下、加水分解反応をして
   対応するアミン化合物を回収する方法において、工程、 （１）加水分解反応に水酸化カルシウム、及び水酸化カ
   ルシウムと工程（４）で回収した炭酸ソーダを反応させ
   て得られる苛性ソーダを共存させ、とれらをインシアナ
   ート化合物の加水分解反応によって生成する二酸化炭素
   の全量を炭酸塩化合物として吸収させるに充分な量存在
   させ、同時に工程（３）、で得られる炭酸ソーダを含む
   水層の比重が１０５以上になるよう充分な量の炭酸ソー
   タを添加しておき、加圧下１６０〜２８０℃で加水分解
   反応を行ない、（２）得られた反応溶液を、５０〜１０
   ０’０で固液分離して炭酸カルシウムな゛除去し、 （３）得られたＰ液を６０〜９０°Ｏに維持してアミン
   化合物有機層と、炭酸ソーダを含む水層の二層に分液し
   て、 （４）７ミン化合物有機層は蒸留に付し、炭酸ソータ゛
   を含む水層は、加水分解反応工程へ循環させる。 工程よりなる有機イソシアナート化合物蒸留残渣より対
   応する７ｓ″７化合物を回収する方法。 入　有機インシアナート化合物の蒸留残渣より水酸化カ
   ルシウムと苛性ソーダの共存下、加水分解反応をして対
   応するアミン化合物を回収する方法において、工程、 （１）加水分解反応に水酸化カノトシウム、及び水酸イ
   ヒカ／Ｌシウムと工程（４）で回収した炭酸ソータ゛を
   反応させて得られた苛性ソーダを共存させ、これらをイ
   ンシアナート化合物の加水分解反応に上って生成する二
   鎖イヒ炭素の全量を炭酸塩化合物として吸収させるに充
   分な量存在させ、加圧下、１６０〜２８０℃で反応を行
   〜・、（２）得られた反応溶液を５０〜１００°Ｃで固
   液分離して炭酸カルシウムを除去し、 （３）得られたｔ液に、６０〜９０°Ｃに維持して炭酸
   ソーダを添加して炭酸ソーダを含゛む水層の比重カ一１
   ．０５　以上になるように調整して、アミン化合物有機
   相と、炭酸ソーダを含む水層の二層に分液して、　　　
   　−゛ ＋４１７ｊ７化合物有機層は蒸留に付し、炭酸ソーダを
   含む水層は、加水分解反応工程へ循環させる、工程より
   なる有機インシアナート化合物蒸留残渣より対応するア
   ミン化合物を回収する方法。 ３、加水分解反応工程前に、原料調整槽を設け、水酸化
   カルシウム、の一部と炭酸ンーダを反応させた後、加水
   分解反応工程へ導入する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、　加水分解工程で共存している苛性ソーダが水酸化
   カルシウムに対し５〜２０モル％である特許請求の範囲
   第１項ないし第２項記載の方法。□飄　分液工程の炭酸
   ソーダを含む水層の比重が１．０５〜１．２０　に調整
   されている特許請求の範囲第１項ないし第２項記載の方
   法。