JPH0336542B2

JPH0336542B2 -

Info

Publication number: JPH0336542B2
Application number: JP57105800A
Authority: JP
Inventors: Migaku Suzuki; Masamitsu Yamamoto; Noryuki Kimura; Masatoshi Fujiwara
Original assignee: Unicharm Corp
Current assignee: Unicharm Corp
Priority date: 1982-06-19
Filing date: 1982-06-19
Publication date: 1991-05-31
Also published as: JPS58221951A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般に便所、室内、車内などの芳香
防臭剤として用いるための低発泡芳香体の製法に
関し、さらに詳しくは、香料を安定的に担持さ
せ、ゲル質が良好で外観が優れた低発泡芳香体の
製法に関する。従来、香料担持体として親水性発泡体ゲルを用
いる芳香体の製法は、例えば、特公昭51−40115
号公報などにおいて開示されている。この公知の
製法によれば、ゲル化剤として寒天、ゼラチンな
どを用いる芳香体の製法による場合とは異なり、
芳香体の製造工程において加熱冷却する必要がな
く、製造工程の簡略化、その加熱による香料変質
の防止を図ることができ、しかも多量の香料を担
持させることができるなど幾多の利点がある。しかるに、この公知の製法においては、製造工
程中に多量の炭酸ガスが発生するため、芳香体表
面の見栄えが悪く、香料変質の防止もいまだ満足
すべきものではなかつた。この種の芳香体は一般に不透明の容器に収容し
て使用に供されるが、例えば芳香体で、人物や動
物等の種々のキヤラクタを造形して透明な容器や
支持台（トレー）等に載せて置き物としても使用
しようとする場合、従来の製法によつて得られた
ものは前記欠点を有するため、そうした使用に供
することができず、特に芳香体表面の見栄えの悪
さをなくすことが課題となつていた。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、前記公
知の製法が有する利点を維持しつつ、前記課題を
解消することができる製法を見出し、本発明に到
達したものである。本発明の要旨とするところは、ビスフエノール
Ａとアルキレンオキサイドとの付加重合体ジオー
ル１〜95重量％と、多価アルコールもしくはビス
フエノールＡを除くフエノール類とアルキレンオ
キサイドとの付加重合体ポリオールまたは有機多
塩基酸と多価アルコールとの縮重合体ポリオール
５〜99重量％との混合からなる分子量1000〜
10000のポリオールと、ポリイソシアネートとの
反応（ただし、両者の反応におけるOH／NCO比
は１／４〜１／1.5）によつて得られる親水性ウ
レタンプレポリマー５〜50重量％を、香料エマル
ジヨン液に混合分散しゲル化させて発泡倍率1.00
〜1.10の芳香体を得ることを特徴とする低発泡芳
香体の製法に存するものである。さらに本発明を実施態様に基づいて説明する
と、以下のとおりである。本発明において用いるポリオールは、本発明の
目的を達成するためには、少なくともビスフエノ
ールＡとアルキレンオキサイドとの付加重合体ジ
オール１〜95重量％を含有することを必要とし、
そのほかには、多価アルコールまたはビスフエノ
ールＡを除くフエノール類とアルキレンオキシド
との付加重合体ポリオール、または有機多塩基酸
と多価アルコールとの縮重合体ポリオール５〜99
重量％含有するものを用いる。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタイソシアネート、ジ
フエニルイソシアネート、ナフタリンジイソシア
ネートなど；アルキレンオキサイドとしては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドなど；多価
アルコールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ブレ
ングリコールなど；フエノール類としては、ヒド
ロキノン、４・６−ジ−第３−ブチルピロカテコ
ール、３−ヒドロキシ−２−ナフトールなど；有
機多塩基酸としては、シユウ酸、マレイン酸、無
水フタル酸など；がそれぞれ挙げられる。本発明において用いるエマルジヨンまたは可溶
化された香料水溶液は、天然または合成香料、ま
たはそれらの混合物に、水、その他の溶剤、添加
剤などを加えて得られる。香料としては、アニス油、ベルガモツト油、シ
トロネラ油、レモン油、ユーカリ油、ゲラニウム
油、ラベンダー油、バラ油など；溶剤としては、
エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコールなどの低級アルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのグリ
コール類；その他の添加剤としては、界面活性
剤、PH緩衝剤、炭酸ガス中和剤など；がそれぞれ
挙げられる。本発明においては、ポリオールとポリイソシア
ネートとの反応におけるOH／NCO比は、１／４
〜１／1.5、好ましくは１／３〜１／２の範囲で
あることが必要である。OH／NCO比が１／1.5
以上であると、水と反応ゲル化したときのゲル強
度が弱く、１／４以下であると、ウレタンプレポ
リマー中の遊離有機イソシアネートが増加し、水
との反応により炭酸ガスをより多量に発生し易く
なり、高発泡体となる。また本発明において用いるポリオールの分子量
は、1000〜10000であることが必要であり、1000
以下であると、ポリイソシアネートと反応すると
き、炭酸ガスがより多量に発生し、10000以上で
あると、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり
すぎ取扱いなどに不便である。本発明において低発泡芳香体を製造するには、
ビスフエノールＡとアルキレンオキサイドとの付
加重合体ジオール１〜95重量％と、多価アルコー
ルまたはビスフエノールＡを除くフエノール類と
アルキレンオキサイドとの付加重合体ポリオー
ル、または有機多塩基酸と多価アルコールとの縮
重合体ポリオール５〜95重量％とを混合した親水
性ウレタンプレポリマー５〜50重量％を、エマル
ジヨン化された香料液に混合分散させたのち、直
ちにこれを所望型に注入し室温下に放置する。か
くすると、次の反応機構により時間の経過にとも
ないゲル化した芳香体が得られる。この場合の反応機構を示すと、次のとおりであ
る。ただし、〜はプレポリマー骨格を示す。 (1) 〜NCO＋H₂O→〜NH₂＋CO₂↑ かかる反応によつて得られるゲル体は、発泡倍
率が1.00〜1.10という低発泡であるが、これは、
ウレタンプレポリマーの反応過程で炭酸ガスの発
生が抑制されるからにほかならない。かように抑
制される機構は明らかでないが、前記(1)の反応で
炭酸ガスが発生するものの、ビスフエノールＡを
ベースとするジオール骨格を含むことにより、前
記(2)、(3)の反応が促進され易くなり、その結果と
して炭酸ガスの発生が抑制されるからではないか
と推認される。親水性ウレタンプレポリマーが５重量％未満で
あるとゲル強度が弱く、50重量％超であると香料
などの添加剤量が少なくなり所期の芳香効果など
が得られない。本発明は、以上の製法に係るものであるから、
芳香体の製造過程における炭酸ガスの発生を極力
抑制して低発泡の芳香体を得ることができる。こ
のため、芳香体表面の見栄えをよくすることがで
きる。したがつて、本発明によつて得られた芳香
体は、これを人物や動物等の種々のキヤラクタに
造形して透明な容器に収容したり、支持台に載せ
て置き物としての使用に供することができる。ま
た、前記炭酸ガスの発生の抑制によつて芳香体の
香料変質も比較的少なくすることができる。さらに本発明およびその効果を明らかにするた
め、実施例、比較例を挙げると、以下のとおりで
ある。実施例１ビスフエノールＡにエチレンオキサイドを付加
重合させた平均分子量3000のジオール0.4モルと、
グリセリンにエチレンオキシド／プロピレンオキ
サイドのモル比80／20で付加重合させた平均分子
量3000のランダム共重合体トリオール0.6モルと
の混合物と、トリレンジイソシアネート（TDI−
80）３モルとを常法により90℃で２時間反応させ
てプレポリマー（）を得た。比較例として、エチレングリコールにエチレン
オキサイド／プロピレンオキサイドのモル比80／
20で付加重合させた平均分子量3000のランダム共
重合体ジオール0.8モルと、グリセリンにエチレ
ンオキサイド／プロピレンオキサイドのモル比
80／20で付加重合させた平均分子量3000のランダ
ム共重合体トリオール0.2モルとの混合物と、ト
リレンジイソシアネート（TDI−80）３モルとを
常法により90℃で２時間反応させてプレポリマー
（）を得た。プレポリマー（）および（）を水と混合撹
拌して反応ゲル化させ、発生した炭酸ガス量を水
温20℃、室温20℃において測定した。その結果
は、次表のとおりであつた。

【表】上表から明らかのように、本発明のウレタンプ
レポリマーは、ビスフエノールＡを含むことによ
り、発生する炭酸ガス量が比較例よりも極めて少
なく、発泡倍率も小さいことがわかる。実施例２ビスフエノールＡにエチレンオキサイドを付加
重合させた平均分子量3000のジオール0.2モルと、
エチレングリコールにエチレンオキサイド／プロ
ピレンオキサイドのモル比80／20で付加重合させ
た平均分子量3000のジオール0.6モルと、グリセ
リンにエチレンオキサイド／プロピレンオキサイ
ドのモル比80／20で付加重合させた平均分子量
3000のトリオール0.2モルとの混合物と、トリレ
ンジイソシアネート（TDI−80）２モルとを常法
により90℃で２時間反応させてウレタンプレポリ
マー（）を得た。水35ｇと、下記配合のストロベリー香料５ｇ
と、三洋化成工業(株)製ノニポール100（ノニルフエ
ノール系非イオン界面活性剤）2.5ｇとを混合し、
香料エマルジヨン液を調製した。これにウレタン
プレポリマー（）を7.5ｇ加え、20秒間強く撹
拌し、均一になつたことを確認して100mlビーカ
ーに移した。約２分後反応が始まり増粘し、約５
分後に反応が完了し、発泡倍率1.01倍の弾性を有
する低発泡芳香体が得られた。ストロベリー香料配合エチルメチルフエニルグリシデート 25重量％エチルアセテート 10 〃ベンジルアセテート 10 〃マルトール１〃ヘニシルアルコール２〃ベンジリデンイソプロピリデンアセトン５〃エチルブチレート 25 〃リナロール２〃ワニリン５〃エチルラクテート 10 〃アミルブチレート３〃計 100重量％このものは、乳白色の均質なゲルであり、密封
して25℃で１ケ月間放置後も乳白色の均質なゲル
であり、匂いの変化もなかつた。比較例として、水35ｇと、上記ストロベリー香
料５ｇと、ノニポール100、2.5ｇとを混合し、エ
マルジヨン液を調製した。その液へエチレングリ
コールにエチレンオキサイド／プロピレンオキシ
ドのモル比80／20で付加重合させた平均分子量
2000のジオール１モルと、トリレンジイソシアネ
ート（TDI−80）３モルとを常法により90℃で２
時間反応させて得られたウレタンプレポリマー
（）を7.5ｇ加え、20秒間強く撹拌し、均一にな
つたことを確認して100mlビーカーに移した。約
２分後反応が始まり、約４分後反応が完了し、発
泡倍率1.60倍の弾性を有する高発泡芳香体が得ら
れた。このものは、ところどころに大きな気泡を有す
る不均質なゲルであり、密封して25℃で１ケ月間
放置後はゲルがやや変色し、匂いも少し変化して
いた。実施例３水32.5ｇと、下記配合のコロン香料５ｇと、ノ
ニポール100 2.5ｇとを混合し、香料エマルジヨ
ン液を調製した。これに実施例２で得たウレタン
プレポリマー（）を10ｇ加え、20秒間強く撹拌
し、均一になつたことを確認して100mlビーカー
に移した。約1.5分後反応が始まり、約４分後反
応が完了し、発泡倍率1.09倍の弾性を有する低発
泡芳香体が得られた。このものは、淡黄乳白色の均質なゲルであり、
密封して25℃で１ケ月間放置後も淡黄乳白色の均
質なゲルであり、匂いの変化もなかつた。コロン香料配合ベルガモツト油 25重量％レモン油 12 〃ペチグレン６〃イランイラン４〃ジヤスミンアブソリユート３〃メチルヨノン４〃オークモスアブソリユート１〃クミンアルデヒド 0.5 〃オレンジ油 10重量％ネロリ６〃ラベンダー 4.5 〃ローズアブソリユート５〃セージ２〃ムスクアンブレツト４〃ヘデイオン３〃ライム油 10 〃計 100重量％比較例として、水32.5ｇと、上記配合のコロン
香料５ｇと、ノニポール100 2.5ｇとを混合し、
香料エマルジヨン液を調製した。これに実施例１
で得たウレタンプレポリマー（）を10ｇ加え、
20秒間強く撹拌し、均一になつたことを確認して
100mlビーカーに移した。約1.5分後反応が始ま
り、約４分後反応が完了し、発泡倍率1.46倍の弾
性を有する高発泡芳香体が得られた。このものは、淡黄乳白色のゲルであり、ところ
どころに大きな気泡を有するやや不均質なゲルで
あり、密封して25℃で１ケ月放置後はゲルがやや
変色し、匂いも少し変化していた。別の比較例として、水32.5ｇと、上記配合のコ
ロン香料５ｇと、ノニポール100 2.5ｇとを混合
し、香料エマルジヨン液を調製した。これにビス
フエノールＡにエチレンオキシドを付加重合させ
た平均分子量3000のジオール１モルと、トリレン
ジイソシアネート（TDI−80）2.5モルとを常法
により90℃で２時間反応させて得られたウレタン
プレポリマー（）を10ｇ加え、ゲルを作るべく
強力に撹拌分散させたが、均一に分散せず、結
局、水を完全に包含できずにゲル層と水層の二層
に分離してしまつた。さらに別の比較例として、水32.5ｇと、上記配
合のコロン香料５ｇと、ノニポール100、2.5ｇと
を混合し、香料エマルジヨン液を調製した。これ
にビスフエノールＡにエチレンオキシドを付加重
合させた平均分子量3000のジオール0.2モルと、
エチレングリコールにエチレンオキサイド／プロ
ピレンオキサイドのモル比80／20で付加重合させ
た平均分子量3000のジオール0.6モルと、グリセ
リンにエチレンオキサイド／プロピレンオキサイ
ドのモル比80／20で付加重合させた平均分子量
3000のトリオール0.2モルとの混合物と、トリレ
ンジイソシアネート（TDI−80）５モルとを常法
により90℃で２時間反応させて得られたウレタン
プレポリマー（）10ｇを加え、20秒間強力に撹
拌し、均一になつたことを確認して100mlビーカ
ーに移した。約１分後反応が始まり、約４分後反
応が完了し、発泡倍率1.90倍の弾性を有する高発
泡芳香体が得られた。このものは、淡黄乳白色のゲルであり、ところ
どころに大きな気泡を有する不均質なゲルであ
り、密封して25℃１ケ月放置後はゲルがやや変色
し、匂いも少し変化していた。さらに別の比較例として、水32.5ｇと、上記配
合のコロン香料５ｇと、ノニポール100 2.5ｇと
を混合し、香料エマルジヨン液を調製した。これ
にビスフエノールＡにエチレンオサシドを付加重
合させた平均分子量3000のジオール0.005モルと、
エチレングリコールにエチレンオキシド／プロピ
レンオキサイドのモル比80／20で付加重合させた
平均分子量3000のジオール0.8モルと、グリセリ
ンにエチレンオキシド／プロピレンオキシドのモ
ル比80／20で付加重合させた平均分子量3000のト
リオール0.195モルとの混合物と、トリレンジイ
ソシアネート（TDI−80）３モルとを常法により
90℃で２時間反応させて得られたウレタンプレポ
リマー（）を10ｇ加え、20秒間強力に撹拌し、
均一になつたことを確認してから100mlビーカー
に移した。約1.5分後反応が始まり、約３分後反
応が完了し、発泡倍率1.40倍の弾性を有する高発
泡芳香体が得られた。このものは、ウレタンプレポリマー（）だけ
を用いて得られたゲル（実施例３の比較例発泡倍
率1.46倍のもの）に比べて低発泡効果は得られる
が、その効果は十分ではなく、ところどころに大
きな気泡を有するやや不均一な淡黄乳白色のゲル
であり、密封して25℃で１ケ月間放置後はゲルが
やや変色し始め、匂いもわずかに変化していた。実施例４水32.5ｇと、実施例３で使用したコロン香料５
ｇと、エチレングリコール2.5ｇと、ノニポール
100、2.5ｇとを混合し、香料エマルジヨン液を調
製した。その液へ実施例２で得たウレタンプレポ
リマー（）を7.5ｇ加え、20秒間強く撹拌し、
均一になつたことを確認して100mlビーカーに移
した。２分後反応が始まり、５分後反応が完了
し、発泡倍率1.09倍の弾性を有する低発泡芳香体
が得られた。このものは、淡黄乳白色の均質なゲルであり、
密封して25℃で１ケ月間放置後も淡黄乳白色の均
質なゲルであり、匂いの変化もなかつた。比較例として、水32.5ｇと、実施例３で使用し
たコロン香料５ｇと、エチレングリコール2.5ｇ
と、ノニポール100 2.5ｇとを混合し、香料エマ
ルジヨン液を調製した。その液へ実施例１で得た
ウレタンプレポリマー（）を7.5ｇ加え、20秒
間強く撹拌し、均一になつたことを確認して100
mlビーカーに移した。２分後反応が始まり、５分
後反応が完了し、発泡倍率1.40倍の弾性を有する
高発泡芳香体が得られた。このものは、淡黄乳白色のところどころに大き
な気泡を有するゲルであり、密封して25℃で１ケ
月間放置後はゲルがやや変色し、匂いもやや変化
していた。さらに別の比較例として、水32.5ｇと、実施例
３で使用したコロン香料５ｇと、エチレングリコ
ール2.5ｇと、ノニポール100 2.5ｇとを混合し、
香料エマルジヨン液を調製した。その液へ実施例
２の比較例として得たウレタンプレポリマー
（）を7.5ｇ加え、20秒間強く撹拌し、均一にな
つたことを確認して100mlビーカーに移した。２
分後反応が始まり、５分後反応が完了し、発泡倍
率1.60倍の高発泡芳香体が得られた。このものは、淡黄白色のもろいゲルであり、カ
ステラ状のボソボソとしたゲルであり、芳香剤と
しては強度の点で不向きであつた。実施例５水29ｇと、実施例２で使用したストロベリー香
料を10ｇと、ノニポール100、3.5ｇとを混合し、
香料エマルジヨン液を調製した。その液へ実施例
２で得たウレタンプレポリマー（）を7.5ｇ加
え、20秒間強く撹拌し、均一になつたことを確認
して100mlビーカーに移した。約１分後反応が始
まり、約３分後反応が完了し、発泡倍率が1.05倍
の弾性を有する低発泡芳香体が得られた。このものは、乳白色の均質なゲルであり、この
芳香体をビーカーから取り出しトイレに放置した
ところ約50日間芳香が続いた。そのときの形状は
円柱状であり、もとの形と相似形であつた。実施例６水34.97ｇと、実施例３で使用したコロン香料
を５ｇと、ノニポール100、2.5ｇと、モノエタノ
ールアミン0.03ｇとを混合し、香料エマルジヨン
液を調製した。その液へ実施例２で得たウレタン
プレポリマー（）を7.5ｇ加え、20秒間強く撹
拌し、均一になつたことを確認して100mlビーカ
ーに移した。約1.5分後反応が始まり、約４分後
反応が完了し、発泡倍率1.02倍の低発泡芳香体が
得られた。このものは、淡黄乳白色の均質なゲルであり、
密封して25℃で１ケ月放置後も淡黄乳白色の均質
なゲルであり、匂いの変化もなかつた。実施例７水32.47ｇと、実施例２で使用したストロベリ
ー香料５ｇと、エチレングリコール2.5ｇと、ノ
ニポール100、2.5ｇと、モノエタノールアミン
0.03ｇとを混合し、香料エマルジヨン液を調製し
た。その液へ実施例２で得たウレタンプレポリマ
ー（）を7.5ｇ加え、20秒間強く撹拌し、均一
になつたことを確認して100mlビーカーに移した。
約1.5分後反応が始まり、約４分後反応が完了し、
発泡倍率1.03倍の弾性を有する低発泡芳香体が得
られた。このものは、乳白色の均質なゲルであり、−15
℃で16時間放置凍結し、20℃の室温で放置解凍す
るサイクルを３回くり返したときの離水は認めら
れなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ビスフエノールＡとアルキレンオキサイドと
の付加重合体ジオール１〜95重量％と、多価アル
コールもしくはビスフエノールＡを除くフエノー
ル類とアルキレンオキサイドとの付加重合体ポリ
オールまたは有機多塩基酸と多価アルコールとの
縮重合体ポリオール５〜99重量％との混合からな
る分子量1000〜10000のポリオールと、ポリイソ
シアネートとの反応（ただし、両者の反応におけ
るOH／NCO比は１／４〜１／1.5）によつて得
られる親水性ウレタンプレポリマー５〜50重量％
を、香料エマルジヨン液に混合分散しゲル化させ
て発泡倍率1.00〜1.10の芳香体を得ることを特徴
とする低発泡芳香体の製法。