JPH0336574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成無機繊維のシートからなり、気相
反応触媒用の担体として好適である積層コルゲー
ト状担体に関する。 合成無機繊維のシートからなる触媒用担体は既
に種々のものが知られている。既に本発明者ら
も、合成無機繊維と有機繊維と有機バインダーと
を含有するスラリーを抄造してシート化し、この
シートを積層コルゲートに成形し、次に、この積
層物にコロイド状シリカ又はエチルシリケートを
含浸させた後、これをケイ酸ゲルに変換し、更
に、これを高温で焼成してシート中の有機繊維及
び有機バインダーを燃焼させることにり、上記合
成無機繊維がケイ酸ゲルにより相互に結合されて
いる積層コルゲート状担体を提案している（特開
昭56−136656号公報）。 この積層コルゲート状担体は、図示したよう
に、ケイ酸ゲルにより結合された合成無機繊維シ
ートからなるライナー１と呼ばれる平板と中芯２
と呼ばれる波板とを交互に積層接着してなる積層
構造を有し、上記公報に記載されているように、
軽量であつて取り扱いに便利であると共に、無機
繊維からなるために耐熱性にすぐれ、また、大き
い表面積を有する等の種々の利点を有するが、唯
一の欠点は、繊維シートを構成する合成無機繊維
が一般に座屈強度及び引張強度において劣るた
め、機械的強度が不十分であるということであ
る。特に、かかる積層コルゲート状担体は、触媒
バスケツト中に充填されて気相反応に使用される
ため、圧縮破壊強度にすぐれることが強く要求さ
れる。 しかし、かかる積層コルゲート状担体は、通
常、中芯の片面又は両面にライナーを接着してコ
ルゲートとし、これを更に多段に積層接着して製
造されるが、この際に各中芯の山部を相互に一致
させることは実際上は不可能であり、一般には図
示したように、各コルゲート間において中芯の山
部３は無秩序に配列しているため、かかる積層コ
ルゲート状担体を圧縮するとき、中芯の山部が各
コルゲート間で一致する構造に比べて容易に圧縮
破壊される。勿論、後述するように、かかる積層
コルゲート構造物にコロイド状シリカ等を含浸さ
せ、繰返して硬化処理することにより、ある程度
はその強度を改善することができるが、一方にお
いて、本来、このような積層コルゲート状担体が
有する大きい空隙率を減少させ、その結果、担体
物質や触媒物質を担持させることが困難になり、
担体性能及び触媒性能が劣るようになる問題が生
じる。 本発明は合成無機繊維のシートからなる触媒用
積層コルゲート状担体における上記した問題を解
決するためになされたものであつて、その圧縮強
度が飛躍的に改善された積層コルゲート状担体を
提供することを目的とする。 本発明は、合成無機繊維のシートからなるライ
ナーと中芯とが交互に積層接着されてなる触媒用
積層コルゲート状担体において、中芯のピツチを
ａ、ライナー間のピツチをｂ、ライナーの厚みを
ｃ、及び中芯の厚みをｄとするとき、 1/30≦ｃ／ａ≦3/20 1/20≦ｄ／ｂ≦1/5 及び 3/10≦ｂ／ａ≦10/10 であることを特徴とする。 本発明においては、合成無機繊維として、アル
ミナ繊維、シリカ繊維、アルミナ・シリカ繊維、
ジルコニア繊維、ガラス繊維等が用いられるが、
特に比較的座屈強度及び引張強度に劣るアルミナ
繊維、シリカ繊維、アルミナ・シリカ繊維及びジ
ルコニア繊維において、その効果が顕著である。 本発明による積層コルゲート状触媒担体は、上
記のような合成無機繊維と有機繊維と有機バイン
ダーとを含有する水スラリーよりシートを抄造
し、このシートをコルゲート加工して片面又は両
面コルゲートを形成し、更にこのコルゲートを所
定の容量を有するように相互に積層接着した後、
この構造物をケイ酸ゲルにて硬化処理し、次い
で、高温に焼成することにより得られる。 ここに、有機繊維としては、親水性で水分散性
がよく、且つ、熱可塑性でないセルロース系繊
維、例えば、レーヨン繊維、木材パルプ等が好適
であるが、熱可塑性であるビニロン繊維、ポリエ
チレン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維等
の各種合成繊維を使用することもできる。これら
繊維は、その水中分散性、得られる繊維シートの
強度やコルゲート加工性、焼成後の空隙率向上等
の点から、維度は３デニール以下、繊維長さは３
〜10mmであることが好ましい。 有機バインダーは、水中における繊維の分散性
を高め、また、繊維を相互に接着し、得られるシ
ートの強度を高めて、コルゲート加工性及び保形
性を高めるために用いられる。繊維状のポリビニ
ルアルコール樹脂が抄造時の歩留りがよいために
好ましく用いられるが、このほかにも、例えば、
アクリル繊維、酢酸ビニル繊維、エチレン−酢酸
ビニル共重合体樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
カルボキシメチルセルロース、デンプン等を水溶
液、エマルジヨン、粉末、繊維等の任意の形態で
用いることができる。 本発明においては、上記の各成分を水中に溶解
又は分散させて抄造原料とするが、上記各成分の
配合比は、通常、合成無機繊維が80〜96重量％、
有機繊維が２〜10重量％、有機バインダーが２〜
10重量％であり、これらが全体で0.1〜0.3重量％
程度の濃度を有するように常法でスラリー化し、
次いで、長網式又は丸網式等の通常の抄紙機によ
り厚み0.15〜0.50mm、密度0.1〜0.5ｇ／cm³（いず
れも乾燥物についての値）のシートとする。 このようにして得られた合成無機繊維シートを
コルゲートとするために、例えば、片段コルゲー
ト機を用いて、接着剤によりライナーと中芯を接
着加工する。勿論、必要に応じて、両面コルゲー
トとすることもできる。この場合、中芯の保形性
の向上と上記接着剤の乾燥のため、コルゲート機
の温度は120〜190℃程度が好ましい。この温度が
低すぎるときは、合成無機繊維の剛直性のため
に、波板状の中芯への成形が困難であり、また、
余りに高いときは、有機繊維及び有機バインダー
の劣化が起こつて、保形性が悪くなる。このコル
ゲート加工で用いる接着剤は、後述するように、
得られるコルゲートの積層体をこの加工後に高温
で焼成するために、有機系接着剤は使用に適さ
ず、無機系接着剤を用いる必要がある。更に、ア
ルカリ金属イオン等の触媒毒となるおそれのある
成分を含む接着剤も使用することは好ましくな
い。従つて、本発明において好ましく用いること
ができる接着剤の具体例として、次のようなもの
を挙げることができる。 (a) 水に精製ベントナイト又はこれに酸化チタ
ン、シリカ粉末、アルミナゾル等を添加したも
の、 (b) 水にシリカ粉末やアルミナ粉末を添加したも
の、 (c) アルミナ粉末及びカオリンにコロイド状シリ
カを添加したもの、及び (d) 水にジルコニア粉末及びコロイド状シリカを
添加したもの、 等である。 かかる接着剤は、例えば、FF接着剤（ニチア
ス(株)）、スミセラム（住友化学工業(株)）、ボンド・
エツクス（日産化学工業(株)）等、市販品として入
手することができる。 次いで、このようにコルゲート加工したコルゲ
ートを相互に積層接着して、積層コルゲート状構
造物を得るために、中芯の山部先端に上記接着剤
を塗布し、圧着させる。接着剤の塗布量は３〜10
ｇ／m²（固形分換算）が望ましく、少なすぎると
接着強度が小さく、多すぎるとシートの空隙を閉
塞するので好ましくない。 このような積層加工した後に、担体としての強
度性能をもたせるために、更に硬化処理を行な
う。即ち、上で得られたコルゲート積層構造物に
コロイド状シリカ又はエチルシリケートを含浸さ
せた後、これらをケイ酸ゲルに変換する。コロイ
ド状シリカを含浸させた場合は、150〜170℃で乾
燥すれば硬化が完了する。エチルシリケートを含
浸させた場合は、これを加水分解すればケイ酸ゲ
ルが生成する。このためには、例えば、シートを
高温の蒸気に曝露するか、或いは予めエチルシリ
ケートに塩酸等を触媒として添加しておき、含浸
後、数時間放置する等の方法を採用する。尚、エ
チルシリケートを含浸させる方法は、コロイド状
シリカを含浸させる方法に比べて、シート全体を
より均一に処理することができる。 いずれの方法による場合も、含浸量は、上記積
層コルゲート構造物100重量部当り、シリカとし
て60〜120重量部程度とすることが好ましい。含
浸量が過剰になると、積層物の強度は大きくなる
が、空隙率が低下し、表面積が小さくなるので好
ましくない。 以上のようにして、ケイ酸ゲルを生成されて硬
化処理を施した後、積層物を焼成すると、有機繊
維及び有機バインダーが消失して、合成無機繊維
がケイ酸ゲルにて接着されたシートからなる積層
コルゲート状担体が得られる。このような方法に
て製造することにより、得られる担体の空隙率を
75％以上とすることができる。ここに、空隙率と
は、〔１−（見掛けの密度／真の密度）〕×100（％）
で定義され、一般に紙の多孔性の度合を示す空隙
率と同じ意味である。 本発明による触媒担体は、上記のようにして得
られる積層コルゲート状担体において、前記した
ように、中芯のピツチをａ、ライナー間のピツチ
をｂ、ライナーの厚みをｃ、及び中芯の厚みをｄ
とするとき、 1/30≦ｃ／ａ≦3/20 1/20≦ｄ／ｂ≦1/5 及び 3/10≦ｂ／ａ≦10/10 とすることにより、その強度を飛躍的に向上させ
ることに成功したものである。尚、中芯間のピツ
チａ及びライナー間のピツチｂは、コルゲート機
の作業性から自ずから制限され、通常、ａは１mm
以上で15mm以下であり、ｂは0.5mm以上で10mm以
下である。従つて、ｃ及びｄも上記の関係から自
ずからその具体的な範囲が定まる。 本発明において、ａ、ｂ、ｃ及びｄの関係を上
記のように規定することによつて、積層物の強度
が向上する理由は必ずしも明らかではないが、
ｃ／ａはライナーが上部又は下部の中芯の山部よ
り受けるモーメントとこのモーメントをライナー
部の引張強度により支える力との関係を特定し、
ｄ／ｂとｂ／ａは成形体が受ける圧縮力とこれを
中芯が支える力との関係を特定すると考えられ、
これら三つの比を特定することにより、空隙率が
75％以上であるにもかかわらず、強度にすぐれた
積層コルゲート状担体を得ることができるのであ
る。 上記各比が小さすぎるときは、積層コルゲート
状担体の強度が十分でなく、また、ｂ／ａを大き
くするときも、担体強度が十分でなくなる。一
方、ｃ／ａ及びｄ／ｂを大きくすれば、積層コル
ゲート状担体の強度は増加するが、しかし、同時
にその重量を増加させることとなり、また、強度
も上記比の増大に比例して大きくならないので、
上記範囲を越えて大きくすることは好ましくな
い。更に、ｃ／ａ及びｄ／ｂが大きすぎるとき
は、合成無機繊維シートのコルゲート加工におい
て、中芯がコルゲート機の型付け部によつて引張
強り破壊されたり、或いはライナーと中芯との接
着が不十分となり、この結果、得られる積層体が
却つて強度に劣るので好ましくない。 本発明において、上記比は、好ましくは、 1/20≦ｃ／ａ≦1/10 1/15≦ｄ／ｂ≦1/6 及び 4/10≦ｂ／ａ≦9/10 であり、特に好ましくは、 1/15≦ｃ／ａ≦8/90 1/12≦ｄ／ｂ≦1/7 及び 5/10≦ｂ／ａ≦8/10 であり、かかる範囲にあるときに、特に強度にす
ぐれた担体を得ることができる。 以上のように、本発明によれば、ａ、ｂ、ｃ及
びｄ間の関係を特定することにより、中芯の山の
反応が一致しない場合にも、また、触媒を所定の
バスケツトに充填する場合にも、圧縮破壊を生じ
ない強度の格段に改善された触媒担体を得ること
ができる。 このような触媒担体に所要の触媒物質及び必要
に応じて担体物質を担持させれば、本発明による
積層コルゲート触媒を得ることができる。本発明
による触媒担体は空隙率が75％以上であるため、
触媒物質（及び担体物質）を含有する溶液又はス
ラリーの粘度を常温で1000センチポイズ以下、好
ましくは300センチポイズ以下、特に好ましくは
100センチポイズ以下とすることにより、触媒物
質（及び担体物質）を担体の壁内部まで浸透させ
ることができる。そのため、本発明の触媒担体に
よれば、反応気体中に含まれるダストによる触媒
の摩耗による活性低下が小さいうえに、触媒反応
速度が拡散律速である場合、触媒反応ゾーンの触
媒表面からの深さは反応によつて決まるが、触媒
が反応に最も有効に関与するためには、反応ゾー
ンにおける反応物質に応じた触媒量が存在すれば
よく、従つて、本発明の触媒によれば、空隙率が
75％以上と高く、担体の内部まで触媒を担持させ
ることが可能となり、所要の速度で反応を行なわ
せるために必要な触媒の担持量が少なくてすむ利
点も有する。 本発明の触媒担体及びこれより得られる触媒は
気相反応に好適であり、その反応対象は特に制限
されるものではないが、例えば、ボイラーの排ガ
ス等に含まれる窒素酸化物をアンモニアを還元剤
として還元除去するのに好適に用いることができ
る。本発明の積層コルゲート状触媒をかかる反応
に用いる場合、担体物質としては、例えば、アル
ミナ、酸化チタン、シリカ等が用いられ、また、
触媒物質としては、バナジウム、タングステン、
モリブデン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロ
ム等の酸化物や、白金、パラジウム、ルテニウム
等が用いられる。尚、必要に応じて、先ず、担体
物質のみを担持させ、次いで、触媒物質を担持さ
せてもよく、或いは、これらを同時に担持させて
もよい。更に、必要に応じて、繰返してこれらを
担体に担持させることもできる。これらの触媒物
質（及び担体物質）を担体に担持させるには、前
記したように、これらを含有する溶液又はスラリ
ーに担体を含浸、乾燥させた後、酸化性雰囲気中
で例えば、300〜800℃程度の温度で焼成すればよ
い。 以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発
明を説明する。 実施例 １ アルミナ・シリカ繊維（ニチアス(株)製フアイン
フレツクス、直径1.5〜3.0μｍ、長さ５〜30mm）
85重量部、レーヨン繊維（1.5デニール、５mm）
５重量部、叩解した木材パルプ２重量部、及びア
クリル樹脂８重量部を340重量倍の水に分散させ
た後、丸網式抄造機で常法により抄造し、平均厚
みがそれぞれ0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.4mm、0.5
mm、0.65mm、0.7mm、0.8mm、1.0mm及び1.2mmのシー
トを得た。 このようにして得られたシートをそれぞれ片段
でコルゲート加工機に供給し、160〜170℃で中芯
ピツチ及びライナー間ピツチがそれぞれ7.5mm及
び3.6mm、8.5mm及び5.0mm、10.9mm及び6.6mmである
片面段ボールを得た。次に、これら片面段ボール
を縦横各150mmに裁断し、その山部にローラにて
FF接着剤を塗布し、高さが約150mmになるように
多段に積層した。 次に、コロイド状シリカ（シリカ固形分30％）
を含浸させ、150℃で乾燥後、800℃の酸化性雰囲
気で焼成して、積層コルゲート中の有機成分を除
去して、種々のｃ／ａ、ｄ／ｂ及びｂ／ａ比を有
する積層コルゲート状担体を得た。但し、参考例
２は、焼成後の担体をコロイド状シリカ（シリカ
固形分20％）で処理し、更にウオツシユコートを
３回行なつた。 五酸化バナジウム３重量部、平均粒子径1μｍ、
比表面積75m²／ｇの酸化チタン30重量部、シリカ
ゾル（シリカ固形分20％）18重量部及び水58重量
部からなる常温での粘度12センチポイズのスラリ
ーを調製し、上で得た各担体をこのスラリーに２
回ウオツシユコートし、120℃で乾燥した後400℃
で３時間焼成し、触媒を調製した。 以上のようにして得られた各担体及び触媒の寸
法、重量及び圧縮破壊強度を第１表に示す。本発
明の担体及び触媒によれば、その圧縮破壊強度が
飛躍的に向上していることが明らかである。尚、
比較例４は、前記比が本発明で規定する範囲外に
あるとき、本発明とほぼ同じ強度をもたせるため
には、非常に多量の触媒を担持させる必要がある
ことを示すものである。 実施例 ２ 本実施例は、本発明による触媒が触媒活性の低
下が少なく、また、高活性であることを示すもの
である。 市販の重量2490ｇのコージエライト質ハニ

【表】

【表】 カム（貫通孔相当直径3.6mm、空隙率36％）を実
施例１と同じ担体物質及び触媒物質を含有するス
ラリーに浸漬し、過剰のスラリーを除いた後、乾
燥し、この操作を３回繰返して触媒を調製した。
この触媒の重量は3435ｇであつた。 次に、実施例１の本発明品触媒４（担体の空隙
率78％）及び上で得られた比較例としての触媒を
それぞれＡ重油を燃焼させる実ガス試験機に充填
し、触媒性能を調べた。ガス組成は窒素酸化物
180ppm、酸素120ppmであり、ダスト含有量80
mg／Ｎm³であり、ガス中の窒素酸化物と等モルの
アンモニアをガスに添加し、温度350℃、空間速
度10000／hr（NTP）にて、各触媒の窒素酸化物
除去率の経時変化を調べた。結果を第２表に示
す。

【表】 本発明による触媒は比較例触媒とほぼ同量の触
媒物質及び担体物質を担持しているが、本発明に
よる触媒の方が長時間にわたつて高い触媒性能を
維持することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

図面は積層コルゲート状触媒担体の要部を示す
正面図である。 １……ライナー、２……中芯、３……山部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成無機繊維のシートからなるライナーと中
   芯とが交互に積層接着されてなる触媒用積層コル
   ゲート状担体において、中芯のピツチをａ、ライ
   ナー間のピツチをｂ、ライナーの厚みをｃ、及び
   中芯の厚みをｄとするとき、 1/30≦ｃ／ａ≦3/20 1/20≦ｄ／ｂ≦1/5 及び 3/10≦ｂ／ａ≦10/10 であることを特徴とする触媒用積層コルゲート状
   担体。