JPH0362672B2 - - Google Patents
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- JPH0362672B2 JPH0362672B2 JP60292986A JP29298685A JPH0362672B2 JP H0362672 B2 JPH0362672 B2 JP H0362672B2 JP 60292986 A JP60292986 A JP 60292986A JP 29298685 A JP29298685 A JP 29298685A JP H0362672 B2 JPH0362672 B2 JP H0362672B2
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- honeycomb structure
- alumina
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- silicic acid
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- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、1000℃上の高温で使われる触媒の担
体や熱交換素子等に有用な、高度の耐熱性を有す
るハニカム構造体の製造法に関するものである。 〔従来の技術〕 各種セラミツク繊維を主原料にして紙を作り、
これを加工してハニカム構造体にしたものは、特
開昭52−127663号公報、同56−136656号公報等に
記載されている。セラミツク繊維紙からなるハニ
カム構造体は、耐熱性（特に耐熱衝撃性）および
耐食性にすぐれているので、押出成形によるセラ
ミツクハニカム構造体よりも軽量で圧力損失の少
ない気相反応用触媒担体や熱交換素子として近年
注目されているものである。 これら従来のハニカム構造体において、セラミ
ツク繊維は、必要に応じて繊維間間隙に充填され
た無機質粉末とともに、個々の紙の中で、また紙
同志の接合点において、コロイダルシリカ、コロ
イダルアルミナ等の無機質接着剤の硬化物により
互いに接着されており、それによつてハニカム構
造体の形状安定性が確保されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 セラミツク繊維紙からなるハニカム構造体は、
上述のようにすぐれた特性を有するが、その用途
開発が進むにつれて、一部の用途においてはより
高度の耐熱性を有するものが望まれるようになつ
た。 格別耐熱性のよいハニカム構造体を得るには、
セラミツク繊維紙の骨格を形成するセラミツク繊
維としてできる限り耐熱性のよいものを使用する
ことがまず必要である。このような観点から、従
来特に高度の耐熱性を有するハニカム構造体が望
まれる場合はセラミツク繊維の中でも最高度の耐
熱性を示すアルミナ繊維が繊維素材として選ばれ
ている。 しかしながら、アルミナ繊維自身は最高約1600
℃の高温にも耐えるものの、これから作られた従
来のハニカム構造体は、約1200℃以上での使用に
は到底耐えられないものであつた。これは、ハニ
カム構造体の形状保持に重要な役割を演じている
結合剤の熱劣化が比較的低い温度で始まるため、
耐熱温度の高い繊維を用いてもその耐熱度があま
り生かされないことによるものである。たとえば
ケイ酸ゲルで結合されたものは1000℃付近から始
まるケイ酸ゲルの軟化溶融により、またアルミナ
ゲルにより結合されたものは1000℃付近から始ま
るアルミナゲルの結晶化に基づく脆化により、そ
れぞれ接合強度が低下してしまうので、繊維部分
は劣化していないのにハニカム構造が崩壊し易く
なつてしまう。 本発明は、従来のセラミツク繊維紙製ハニカム
構造体における上記問題点を解決し、アルミナ繊
維のすぐれた耐熱性が充分生かされた高度耐熱性
ハニカム構造体を提供しようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成することに成功した本発明は、
セラミツク繊維またはセラミツク繊維と耐熱性充
填材との混合物よりなる紙から作られたハニカム
構造体において、セラミツク繊維の少なくとも50
重量％がα−Al2O3型多結晶質アルミナ繊維であ
り、且つセラミツク繊維同士がムライトにより結
合されているものである耐熱性ハニカム構造体の
製造法、すなわち、α−Al2O3型アルミナ繊維ま
たはθ−Al2O3型アルミナ繊維からなる群から選
ばれた多結晶質高アルミナ繊維が50重量％以上を
占める繊維混合物から紙を抄造し、これをハニカ
ム構造体に成形し、得られたハニカム構造体に固
形分重量比で３：７ないし６：４の易反応性ケイ
酸原料およびアルミナゾルの混合物またはこれに
耐熱性充填材を加えた材料の水分散液を含浸さ
せ、次いでハニカム構造体を1100〜1500℃で焼成
することにより該ハニカム構造体に付着した易反
応性ケイ酸原料およびアルミナゾルからムライト
を生成させることを特徴とする耐熱性ハニカム構
造体の製造法を提供するものである。 以下、この製造法について詳述する。 まず繊維質原料について述べると、多結晶質ア
ルミナ繊維としてはα−Al2O3型またはθ−Al2
O3型のものを用いる。α−Al2O3型でも単結晶質
のアルミナ繊維は、剛直で、紙にした後のコルゲ
ート加工が困難なため使用することができない。
また、幾分非晶質なものであるγ−Al2O3型のア
ルミナ繊維は、最後の焼成工程において易反応性
ケイ酸原料やアルミナゾルとよく反応する傾向が
あり、その結果、最終製品中にα−Al2O3型アル
ミナ繊維からなる骨格構造を確実に残すことがで
きないので適当でない。α−Al2O3型やθ−Al2
O3型の多結晶質アルミナ繊維の中でも、90重量
％をこえる高率でAl2O3を含有する高度に結晶質
のものは、製造工程における変性を起こしにくい
ので特に好ましい。 上述の多結晶質高アルミナ繊維および併用する
他の繊維質材料から紙を抄造するが、その場合、
抄造性を高めるために、有機質結合材等を用いる
ことができる。紙の厚さは最終製品の用途に応じ
て適宜選ばれるが、製造と加工が容易な厚さは
0.2〜0.8mm程度である。 得られた紙は、任意の方法により型付け加工
し、さらに積層加工して、生ハニカム体を製造す
る。ハニカム構造の態様は特に限定されるもので
はなく、第１図に示すような、波板状の紙１と平
板状の紙２との交互積層体など、任意の構成のも
のとすることができる。なお、ハニカム構造を得
るための紙の接着には、後にハニカム構造体に含
浸させる易反応性ケイ酸原料とアルミナゾルとの
混合物を用いることが望ましい。 次いで、ムライト質結合剤の原料である易反応
性ケイ酸原料およびアルミナゾル、その他充填材
等、粉体状材料の水分散液をハニカム構造体に含
浸させる。含浸処理は、上記の水分散液に生ハニ
カム体を浸漬することにより容易に行うことがで
きる。 易反応性ケイ酸原料としては、コロイダルシリ
カ、アルコール性シリカゾルなどを用いることが
できる。これらのほか、約1100℃以上に加熱され
たときシリカ（クリストバライト）を遊離するア
ルミリシリケート繊維をケイ酸原料の一部として
併用することも可能であるが、これを用いるとき
は紙の抄造原料中に配合する必要がある。 易反応性ケイ酸原料と反応させるアルミナ原料
としてはアルミナゾルを用いるが、この材料は、
ハニカム構造体への均一含浸性が良く、また上述
の易反応性ケイ酸原料との反応性が特に優れてい
る点で、アルミナ微粉末など他のアルミナ原料よ
りも好ましい。 易反応性ケイ酸原料とアルミナゾルとの使用比
率は、重量比で３：７ないし６：４が適当であ
る。これ以上にシリカの比率が高いと過剰のシリ
カがクリストバライトとなつて製品の耐熱性を下
げ、一方アルミナが過剰の場合は十分な結合力が
得られず、製品の強度が不足する。易反応性ケイ
酸原料および易反応性アルミナは、それらから生
成するムライトが製品中で20〜80重量％を占める
程度に使用する。 耐熱性充填材は、従来の耐熱性ハニカム構造体
の場合と同様に、紙の強度を高め、また通気性を
調節するために、必要に応じて加えられるが、ハ
ニカム構造体に基体される耐熱度が高くなつてい
るのにあわせて、十分な耐熱性を有するものから
選ばれる。好ましい充填材としては、平均粒径が
0.2〜10μの微粉末状であるコランダム、ムライ
ト、ジルコニア、ジルコン、炭化ケイ素、窒化ケ
イ素などである。 なお、ハニカム構造体を構成するセラミツク繊
維紙の通気性は、紙の気孔率によつて決まる。触
媒担体として用いられるハニカム構造体の場合、
気孔率は40〜85％程度が適当であり、また熱交換
素子として用いられるものの場合、気孔率は30〜
75％程度であることが望ましい。気孔率は繊維質
材料に対するムライト質結合剤および充填材の量
比によつて決まるので、用途および要求される強
度等も考慮しながら、約20〜80重量％の範囲で結
合剤の量を、また０〜約70重量％の範囲で充填材
の量を、それぞれ選定することが望ましい。 含浸処理を終わつた生ハニカム体の焼成は、電
気炉中で1100〜1500℃に加熱することにより行
う。これにより、ケイ酸原料およびアルミナから
からムライト（3Al2O3・2SiO2）が生成して、ハ
ニカム構造を強固に固定する。なお、焼成に先立
つて生ハニカム体に約３％迄の酸化ホウ素、ナト
リウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、フッ化
物等をアルコール溶液などの形で吸収させておく
と、ムライトの生成が促進されて焼成が低温度か
つ短時間ですむほか、焼成にともなうハニカム構
造体の収縮が少なくなる。最適焼成条件は、酸化
ホウ素を１％程度添加した場合、約1200〜1400℃
て約３〜10時間、酸化ホウ素無添加の場合、約
1300〜1500℃で約６〜20時間である。酸化ホウ素
を添加した場合は、焼成温度が高すぎるとムライ
トの結晶粒子が成長して粗大になり、繊維間接合
強度の低い製品となるので、最高焼成温度に注意
し、ムライトの平均結晶長さ（後記測定法によ
る）が4μ以下、望ましくは1μ以下になるように
する。 原料のアルミナ繊維としてα−Al2O3型以外の
ものを使用した場合は、焼成条件に応じて、α−
Al2O3型への転移が進む。また易反応性ケイ酸原
料としてアルミノシリケート繊維を用いた場合
は、アクミノシリケートからシリカとともにムラ
イトが生成するので、シリカがアルミナゾルと反
応した後でも主としてムライトからなる繊維状物
が製品中に残る。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例を示して本発明を説
明する。 実施例 １ 組成がAl2O395重量％、SiO2５重量％のアルミ
ナ繊維（θ型のもの；平均繊維径3μ）85重量％
と有機質結合材15重量％とからなる紙（厚さ0.35
mm、坪量100ｇ／m2）を常法により抄造した。次
いで、得られた紙の半量を段ボール加工機により
コルゲート加工し（ピツチ7.6mm、段高さ3.7mm）
未加工の平板状のものと交互に重ねて接着し、第
１図のようなハニカム構造にした。接着には、固
形分20重量％のコロイダルシリカ20重量％の固形
分10重量％のアルミナゾル60重量部との混合物を
用いた。得られた生ハニカム体を、次いで下記組
成の含浸易反応性ケイ酸原料に20分間浸漬したの
ち、110℃で乾燥して硬化させ、更に450℃で加熱
して有機質分を分解させた。 コロイダルシリカ（固形分20重量％）35重量部 アルミナゾル（固形分10重量％） 105重量部 コランダム粉（平均粒径2μ） 84重量部 水 100重量部 上記含浸、乾燥の各処理を再度施して、繊維間
間隙に含浸液成分が固定された生ハニカム体を得
たのち、これを電気炉に入れて1450℃で６時間焼
成することにより、１辺が約200mmの立方体状ハ
ニカム構造体を得た。なお焼成による収縮率は、
積層方向２％、面方向（タテ、ヨコとも）1.2％
であつた。 第２図はこのハニカム構造体の表面の電子顕微
鏡写真（倍率500倍）である。 このハニカム構造体の結晶組成を粉末Ｘ線回折
法により調べたところ、第３図に示したとおり、
ムライトとコランダム（α−Al2O3）からなるも
のであつた。 比較例 １ 実施例１で作製したアルミナ繊維紙を実施例１
の場合と同様にコルゲート加工し、更に積層加工
したものを、下記組成の含浸液に20分間浸漬した
後、110℃で乾燥し、さらに450℃で加熱して有機
質分を分解させた。 コロイダルシリカ（固形分20重量％）
100重量部 コランダム粉（平均粒径2μ） 83重量部 水 100重量部 上記含浸、乾燥の各処理を再度施して、アルミ
ナ繊維およびコランダム粉がケイ酸ゲルで結合さ
れたハニカム構造体を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じアルミナ繊維45重
量部と組成がAl2O348重量％、SiO249重量％のア
ルミノシリケート繊維（平均繊維径4μ）40重量
部とを有機質結合材15重量部とともに抄造して、
厚さ0.4mm、坪量100ｇ／m2の紙を製造した。以
下、実施例１と同様にして生ハニカム体の製造と
含浸処理を行い、最後に、1300℃で10時間焼成し
た。焼成による収縮率（３方向平均値）は1.3％
であつた。 得られたハニカム構造体の結晶組成は、ムライ
ト、コランダムおよび少量のクリストバライトか
らなるものであつた。 比較例 ２ 実施例２で用いたものと同じアルミノシリケー
ト繊維85重量部を有機質結合材15重量部とともに
抄造して、厚さが0.4mm、坪量が90ｇ／m2の紙を
製造した。以下、実施例１と同様にして生ハニカ
ム体の製造と含浸処理を行い、最後に1300℃で10
時間焼成した。焼成による収縮率（３方向平均
値）は3.2％であつた。 得られたハニカム構造体の結晶組成は、ムライ
トおよびクリストバライトからなるものであつ
た。電子顕微鏡で観察したところ、この構造体に
は反応で生成したムライトのほかに、アルミノシ
リケート繊維からの析出ムライトおよび析出クリ
ストバライトが多数認められた。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてコロイダルシリカ等が固
定された生ハニカム体を製造し、これをホウ酸の
飽和アルコール溶液に浸漬して、生ハニカム体に
対して１重量％のB2O3を吸収させた。この後
1200℃で６時間焼成して、結晶組成がムライトお
よびコランダムであるハニカム構造体を得た。焼
成による収縮率（３方向平均値）は0.3％であつ
た。 実施例 ４ ホウ酸溶液浸漬を行わないほかは実施例３と同
様にして、ハニカム構造体を製造した。焼成によ
る収縮率（３方向平均値）は0.6％であつた。結
晶組成は、ムライト、コランダムおよび少量のク
リストバライトからなるものであつた。 以上の各例によるハニカム構造体および下記参
考例１，２の特性値および性能試験の結果を第１
表に示す。 参考例 １ 市販の自動車排気浄化用ハニカム構造担体（コ
ーデイライト質押出成形品） 壁厚0.3mm、セルピツチ1.5mm、開口率79％ 参考例 ２ 市販の脱硝用ハニカム構造担体（ムライト質押
出成形品） 壁厚0.45mm、セルピツチ4.25mm、開口率79％ なお荷重破壊温度および熱衝撃試験の試験法と
ムライトの平均結晶長さの測定法の次の通りであ
る。 荷重破壊温度：15Kg／cm2の荷重を試験体（30×30
×30mm）のフルート方向に加えながら５℃／
minで昇温し、試験体が破壊または軟化変形し
た時の温度を測定する。
体や熱交換素子等に有用な、高度の耐熱性を有す
るハニカム構造体の製造法に関するものである。 〔従来の技術〕 各種セラミツク繊維を主原料にして紙を作り、
これを加工してハニカム構造体にしたものは、特
開昭52−127663号公報、同56−136656号公報等に
記載されている。セラミツク繊維紙からなるハニ
カム構造体は、耐熱性（特に耐熱衝撃性）および
耐食性にすぐれているので、押出成形によるセラ
ミツクハニカム構造体よりも軽量で圧力損失の少
ない気相反応用触媒担体や熱交換素子として近年
注目されているものである。 これら従来のハニカム構造体において、セラミ
ツク繊維は、必要に応じて繊維間間隙に充填され
た無機質粉末とともに、個々の紙の中で、また紙
同志の接合点において、コロイダルシリカ、コロ
イダルアルミナ等の無機質接着剤の硬化物により
互いに接着されており、それによつてハニカム構
造体の形状安定性が確保されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 セラミツク繊維紙からなるハニカム構造体は、
上述のようにすぐれた特性を有するが、その用途
開発が進むにつれて、一部の用途においてはより
高度の耐熱性を有するものが望まれるようになつ
た。 格別耐熱性のよいハニカム構造体を得るには、
セラミツク繊維紙の骨格を形成するセラミツク繊
維としてできる限り耐熱性のよいものを使用する
ことがまず必要である。このような観点から、従
来特に高度の耐熱性を有するハニカム構造体が望
まれる場合はセラミツク繊維の中でも最高度の耐
熱性を示すアルミナ繊維が繊維素材として選ばれ
ている。 しかしながら、アルミナ繊維自身は最高約1600
℃の高温にも耐えるものの、これから作られた従
来のハニカム構造体は、約1200℃以上での使用に
は到底耐えられないものであつた。これは、ハニ
カム構造体の形状保持に重要な役割を演じている
結合剤の熱劣化が比較的低い温度で始まるため、
耐熱温度の高い繊維を用いてもその耐熱度があま
り生かされないことによるものである。たとえば
ケイ酸ゲルで結合されたものは1000℃付近から始
まるケイ酸ゲルの軟化溶融により、またアルミナ
ゲルにより結合されたものは1000℃付近から始ま
るアルミナゲルの結晶化に基づく脆化により、そ
れぞれ接合強度が低下してしまうので、繊維部分
は劣化していないのにハニカム構造が崩壊し易く
なつてしまう。 本発明は、従来のセラミツク繊維紙製ハニカム
構造体における上記問題点を解決し、アルミナ繊
維のすぐれた耐熱性が充分生かされた高度耐熱性
ハニカム構造体を提供しようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成することに成功した本発明は、
セラミツク繊維またはセラミツク繊維と耐熱性充
填材との混合物よりなる紙から作られたハニカム
構造体において、セラミツク繊維の少なくとも50
重量％がα−Al2O3型多結晶質アルミナ繊維であ
り、且つセラミツク繊維同士がムライトにより結
合されているものである耐熱性ハニカム構造体の
製造法、すなわち、α−Al2O3型アルミナ繊維ま
たはθ−Al2O3型アルミナ繊維からなる群から選
ばれた多結晶質高アルミナ繊維が50重量％以上を
占める繊維混合物から紙を抄造し、これをハニカ
ム構造体に成形し、得られたハニカム構造体に固
形分重量比で３：７ないし６：４の易反応性ケイ
酸原料およびアルミナゾルの混合物またはこれに
耐熱性充填材を加えた材料の水分散液を含浸さ
せ、次いでハニカム構造体を1100〜1500℃で焼成
することにより該ハニカム構造体に付着した易反
応性ケイ酸原料およびアルミナゾルからムライト
を生成させることを特徴とする耐熱性ハニカム構
造体の製造法を提供するものである。 以下、この製造法について詳述する。 まず繊維質原料について述べると、多結晶質ア
ルミナ繊維としてはα−Al2O3型またはθ−Al2
O3型のものを用いる。α−Al2O3型でも単結晶質
のアルミナ繊維は、剛直で、紙にした後のコルゲ
ート加工が困難なため使用することができない。
また、幾分非晶質なものであるγ−Al2O3型のア
ルミナ繊維は、最後の焼成工程において易反応性
ケイ酸原料やアルミナゾルとよく反応する傾向が
あり、その結果、最終製品中にα−Al2O3型アル
ミナ繊維からなる骨格構造を確実に残すことがで
きないので適当でない。α−Al2O3型やθ−Al2
O3型の多結晶質アルミナ繊維の中でも、90重量
％をこえる高率でAl2O3を含有する高度に結晶質
のものは、製造工程における変性を起こしにくい
ので特に好ましい。 上述の多結晶質高アルミナ繊維および併用する
他の繊維質材料から紙を抄造するが、その場合、
抄造性を高めるために、有機質結合材等を用いる
ことができる。紙の厚さは最終製品の用途に応じ
て適宜選ばれるが、製造と加工が容易な厚さは
0.2〜0.8mm程度である。 得られた紙は、任意の方法により型付け加工
し、さらに積層加工して、生ハニカム体を製造す
る。ハニカム構造の態様は特に限定されるもので
はなく、第１図に示すような、波板状の紙１と平
板状の紙２との交互積層体など、任意の構成のも
のとすることができる。なお、ハニカム構造を得
るための紙の接着には、後にハニカム構造体に含
浸させる易反応性ケイ酸原料とアルミナゾルとの
混合物を用いることが望ましい。 次いで、ムライト質結合剤の原料である易反応
性ケイ酸原料およびアルミナゾル、その他充填材
等、粉体状材料の水分散液をハニカム構造体に含
浸させる。含浸処理は、上記の水分散液に生ハニ
カム体を浸漬することにより容易に行うことがで
きる。 易反応性ケイ酸原料としては、コロイダルシリ
カ、アルコール性シリカゾルなどを用いることが
できる。これらのほか、約1100℃以上に加熱され
たときシリカ（クリストバライト）を遊離するア
ルミリシリケート繊維をケイ酸原料の一部として
併用することも可能であるが、これを用いるとき
は紙の抄造原料中に配合する必要がある。 易反応性ケイ酸原料と反応させるアルミナ原料
としてはアルミナゾルを用いるが、この材料は、
ハニカム構造体への均一含浸性が良く、また上述
の易反応性ケイ酸原料との反応性が特に優れてい
る点で、アルミナ微粉末など他のアルミナ原料よ
りも好ましい。 易反応性ケイ酸原料とアルミナゾルとの使用比
率は、重量比で３：７ないし６：４が適当であ
る。これ以上にシリカの比率が高いと過剰のシリ
カがクリストバライトとなつて製品の耐熱性を下
げ、一方アルミナが過剰の場合は十分な結合力が
得られず、製品の強度が不足する。易反応性ケイ
酸原料および易反応性アルミナは、それらから生
成するムライトが製品中で20〜80重量％を占める
程度に使用する。 耐熱性充填材は、従来の耐熱性ハニカム構造体
の場合と同様に、紙の強度を高め、また通気性を
調節するために、必要に応じて加えられるが、ハ
ニカム構造体に基体される耐熱度が高くなつてい
るのにあわせて、十分な耐熱性を有するものから
選ばれる。好ましい充填材としては、平均粒径が
0.2〜10μの微粉末状であるコランダム、ムライ
ト、ジルコニア、ジルコン、炭化ケイ素、窒化ケ
イ素などである。 なお、ハニカム構造体を構成するセラミツク繊
維紙の通気性は、紙の気孔率によつて決まる。触
媒担体として用いられるハニカム構造体の場合、
気孔率は40〜85％程度が適当であり、また熱交換
素子として用いられるものの場合、気孔率は30〜
75％程度であることが望ましい。気孔率は繊維質
材料に対するムライト質結合剤および充填材の量
比によつて決まるので、用途および要求される強
度等も考慮しながら、約20〜80重量％の範囲で結
合剤の量を、また０〜約70重量％の範囲で充填材
の量を、それぞれ選定することが望ましい。 含浸処理を終わつた生ハニカム体の焼成は、電
気炉中で1100〜1500℃に加熱することにより行
う。これにより、ケイ酸原料およびアルミナから
からムライト（3Al2O3・2SiO2）が生成して、ハ
ニカム構造を強固に固定する。なお、焼成に先立
つて生ハニカム体に約３％迄の酸化ホウ素、ナト
リウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、フッ化
物等をアルコール溶液などの形で吸収させておく
と、ムライトの生成が促進されて焼成が低温度か
つ短時間ですむほか、焼成にともなうハニカム構
造体の収縮が少なくなる。最適焼成条件は、酸化
ホウ素を１％程度添加した場合、約1200〜1400℃
て約３〜10時間、酸化ホウ素無添加の場合、約
1300〜1500℃で約６〜20時間である。酸化ホウ素
を添加した場合は、焼成温度が高すぎるとムライ
トの結晶粒子が成長して粗大になり、繊維間接合
強度の低い製品となるので、最高焼成温度に注意
し、ムライトの平均結晶長さ（後記測定法によ
る）が4μ以下、望ましくは1μ以下になるように
する。 原料のアルミナ繊維としてα−Al2O3型以外の
ものを使用した場合は、焼成条件に応じて、α−
Al2O3型への転移が進む。また易反応性ケイ酸原
料としてアルミノシリケート繊維を用いた場合
は、アクミノシリケートからシリカとともにムラ
イトが生成するので、シリカがアルミナゾルと反
応した後でも主としてムライトからなる繊維状物
が製品中に残る。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例を示して本発明を説
明する。 実施例 １ 組成がAl2O395重量％、SiO2５重量％のアルミ
ナ繊維（θ型のもの；平均繊維径3μ）85重量％
と有機質結合材15重量％とからなる紙（厚さ0.35
mm、坪量100ｇ／m2）を常法により抄造した。次
いで、得られた紙の半量を段ボール加工機により
コルゲート加工し（ピツチ7.6mm、段高さ3.7mm）
未加工の平板状のものと交互に重ねて接着し、第
１図のようなハニカム構造にした。接着には、固
形分20重量％のコロイダルシリカ20重量％の固形
分10重量％のアルミナゾル60重量部との混合物を
用いた。得られた生ハニカム体を、次いで下記組
成の含浸易反応性ケイ酸原料に20分間浸漬したの
ち、110℃で乾燥して硬化させ、更に450℃で加熱
して有機質分を分解させた。 コロイダルシリカ（固形分20重量％）35重量部 アルミナゾル（固形分10重量％） 105重量部 コランダム粉（平均粒径2μ） 84重量部 水 100重量部 上記含浸、乾燥の各処理を再度施して、繊維間
間隙に含浸液成分が固定された生ハニカム体を得
たのち、これを電気炉に入れて1450℃で６時間焼
成することにより、１辺が約200mmの立方体状ハ
ニカム構造体を得た。なお焼成による収縮率は、
積層方向２％、面方向（タテ、ヨコとも）1.2％
であつた。 第２図はこのハニカム構造体の表面の電子顕微
鏡写真（倍率500倍）である。 このハニカム構造体の結晶組成を粉末Ｘ線回折
法により調べたところ、第３図に示したとおり、
ムライトとコランダム（α−Al2O3）からなるも
のであつた。 比較例 １ 実施例１で作製したアルミナ繊維紙を実施例１
の場合と同様にコルゲート加工し、更に積層加工
したものを、下記組成の含浸液に20分間浸漬した
後、110℃で乾燥し、さらに450℃で加熱して有機
質分を分解させた。 コロイダルシリカ（固形分20重量％）
100重量部 コランダム粉（平均粒径2μ） 83重量部 水 100重量部 上記含浸、乾燥の各処理を再度施して、アルミ
ナ繊維およびコランダム粉がケイ酸ゲルで結合さ
れたハニカム構造体を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じアルミナ繊維45重
量部と組成がAl2O348重量％、SiO249重量％のア
ルミノシリケート繊維（平均繊維径4μ）40重量
部とを有機質結合材15重量部とともに抄造して、
厚さ0.4mm、坪量100ｇ／m2の紙を製造した。以
下、実施例１と同様にして生ハニカム体の製造と
含浸処理を行い、最後に、1300℃で10時間焼成し
た。焼成による収縮率（３方向平均値）は1.3％
であつた。 得られたハニカム構造体の結晶組成は、ムライ
ト、コランダムおよび少量のクリストバライトか
らなるものであつた。 比較例 ２ 実施例２で用いたものと同じアルミノシリケー
ト繊維85重量部を有機質結合材15重量部とともに
抄造して、厚さが0.4mm、坪量が90ｇ／m2の紙を
製造した。以下、実施例１と同様にして生ハニカ
ム体の製造と含浸処理を行い、最後に1300℃で10
時間焼成した。焼成による収縮率（３方向平均
値）は3.2％であつた。 得られたハニカム構造体の結晶組成は、ムライ
トおよびクリストバライトからなるものであつ
た。電子顕微鏡で観察したところ、この構造体に
は反応で生成したムライトのほかに、アルミノシ
リケート繊維からの析出ムライトおよび析出クリ
ストバライトが多数認められた。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてコロイダルシリカ等が固
定された生ハニカム体を製造し、これをホウ酸の
飽和アルコール溶液に浸漬して、生ハニカム体に
対して１重量％のB2O3を吸収させた。この後
1200℃で６時間焼成して、結晶組成がムライトお
よびコランダムであるハニカム構造体を得た。焼
成による収縮率（３方向平均値）は0.3％であつ
た。 実施例 ４ ホウ酸溶液浸漬を行わないほかは実施例３と同
様にして、ハニカム構造体を製造した。焼成によ
る収縮率（３方向平均値）は0.6％であつた。結
晶組成は、ムライト、コランダムおよび少量のク
リストバライトからなるものであつた。 以上の各例によるハニカム構造体および下記参
考例１，２の特性値および性能試験の結果を第１
表に示す。 参考例 １ 市販の自動車排気浄化用ハニカム構造担体（コ
ーデイライト質押出成形品） 壁厚0.3mm、セルピツチ1.5mm、開口率79％ 参考例 ２ 市販の脱硝用ハニカム構造担体（ムライト質押
出成形品） 壁厚0.45mm、セルピツチ4.25mm、開口率79％ なお荷重破壊温度および熱衝撃試験の試験法と
ムライトの平均結晶長さの測定法の次の通りであ
る。 荷重破壊温度：15Kg／cm2の荷重を試験体（30×30
×30mm）のフルート方向に加えながら５℃／
minで昇温し、試験体が破壊または軟化変形し
た時の温度を測定する。
本発明の製法によれば、抄造された紙の中で易
反応性ケイ酸原料と易反応性アルミナとからムラ
イトが形成されるため、繊維表面もムライト等の
生成反応に関与し、強固な結合が得られる。特
に、焼成前に酸化ホウ素などムライト生成促進作
用を有する物質を吸収させるときは焼成温度の低
下と焼成時間の短縮が可能であり、これにより、
焼成コストが低減されることはもちろん、焼成中
の変形や繊維の劣化が少なくなつて、一段と高品
質のハニカム構造体が得られる。 そして、本発明の製造法によつて得られるハニ
カム構造体は、第１表のデータが示すようにきわ
めて高性能のものである。すなわち、1000℃以上
でも他の結晶形に転移しないα−Al2O3型アルミ
ナ繊維とムライトからなることにより1000℃以上
の高温における強度等の物性および耐久性におい
て従来のセラミツク繊維紙系ハニカム構造体より
も格段にすぐれている。また、細いアルミナ繊維
を骨格とする柔構造およびアルミナ繊維表面とム
ライト質結合材との強固な結合に基づき、耐熱衝
撃性においても最高度の性能を示す。 上述のような特徴により、本発明の製造法によ
るハニカム構造体は高温気相触媒反応触媒担体や
熱交換素子として使つた場合に従来品よりもはる
かにすぐれた耐久性を示すものであり、では使用
困難であつたような苛酷な条件での使用たとえば
触媒接触焼成用素子としての使用も可能なもので
ある。
反応性ケイ酸原料と易反応性アルミナとからムラ
イトが形成されるため、繊維表面もムライト等の
生成反応に関与し、強固な結合が得られる。特
に、焼成前に酸化ホウ素などムライト生成促進作
用を有する物質を吸収させるときは焼成温度の低
下と焼成時間の短縮が可能であり、これにより、
焼成コストが低減されることはもちろん、焼成中
の変形や繊維の劣化が少なくなつて、一段と高品
質のハニカム構造体が得られる。 そして、本発明の製造法によつて得られるハニ
カム構造体は、第１表のデータが示すようにきわ
めて高性能のものである。すなわち、1000℃以上
でも他の結晶形に転移しないα−Al2O3型アルミ
ナ繊維とムライトからなることにより1000℃以上
の高温における強度等の物性および耐久性におい
て従来のセラミツク繊維紙系ハニカム構造体より
も格段にすぐれている。また、細いアルミナ繊維
を骨格とする柔構造およびアルミナ繊維表面とム
ライト質結合材との強固な結合に基づき、耐熱衝
撃性においても最高度の性能を示す。 上述のような特徴により、本発明の製造法によ
るハニカム構造体は高温気相触媒反応触媒担体や
熱交換素子として使つた場合に従来品よりもはる
かにすぐれた耐久性を示すものであり、では使用
困難であつたような苛酷な条件での使用たとえば
触媒接触焼成用素子としての使用も可能なもので
ある。
第１図：本発明によるハニカム構造体の一例の
斜視図、第２図：実施例１によるハニカム構造体
の表面の電子顕微鏡写真、第３図：実施例１によ
るハニカム構造体のＸ線回折図。
斜視図、第２図：実施例１によるハニカム構造体
の表面の電子顕微鏡写真、第３図：実施例１によ
るハニカム構造体のＸ線回折図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α−Al2O3型アルミナ繊維またはθ−Al2O3
型アルミナ繊維からなる群から選ばれた多結晶質
高アルミナ繊維が50重量％以上を占める繊維混合
物から紙を抄造し、これをハニカム構造体に成形
し、得られたハニカム構造体に固形分重量比で
３：７ないし６：４の易反応性ケイ酸原料および
アルミナゾルの混合物またはこれに耐熱性充填材
を加えた材料の水分散液を含浸させ、次いでハニ
カム構造体を1100〜1500℃で焼成することにより
該ハニカム構造体に付着した易反応性ケイ酸原料
およびアルミナゾルからムライトを生成させるこ
とを特徴とする耐熱性ハニカム構造体の製造法。 ２ 易反応性ケイ酸原料としてコロイダルシリ
カ、アルコール性シリカゾルまたはアルミノシリ
ケート繊維を用いる特許請求の範囲第１項記載の
製造法。 ３ 耐熱性充填材として微粒子状コランダムを用
いる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 焼成前のハニカム構造体にホウ酸、ナトリウ
ム塩、リチウム塩、マグネシウム塩またはフッ化
物を吸収させる特許請求の範囲第１項記載の製造
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60292986A JPS62153175A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 耐熱性ハニカム構造体の製造法 |
| JP2102783A JPH03193336A (ja) | 1985-12-27 | 1990-04-20 | 耐熱性ハニカム構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60292986A JPS62153175A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 耐熱性ハニカム構造体の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2102783A Division JPH03193336A (ja) | 1985-12-27 | 1990-04-20 | 耐熱性ハニカム構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62153175A JPS62153175A (ja) | 1987-07-08 |
| JPH0362672B2 true JPH0362672B2 (ja) | 1991-09-26 |
Family
ID=17788989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60292986A Granted JPS62153175A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 耐熱性ハニカム構造体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62153175A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01148764A (ja) * | 1987-12-03 | 1989-06-12 | Nichias Corp | 軽量耐火物およびその製造法 |
| JPH01148765A (ja) * | 1987-12-07 | 1989-06-12 | Nichias Corp | 軽量耐火物およびその製造法 |
| JPH0288452A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-03-28 | Nichias Corp | 耐熱性無機質成形体 |
| JPH02164455A (ja) * | 1988-12-15 | 1990-06-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 排ガス浄化触媒体 |
| JP2760439B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1998-05-28 | 松下電器産業株式会社 | 排ガス浄化触媒体とその製造方法 |
| US5078818A (en) * | 1990-04-18 | 1992-01-07 | Hexcel Corporation | Method for producing a fiber-reinforced ceramic honeycomb panel |
| JP2015123426A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-06 | 株式会社エフ・シー・シー | 触媒構造体の製造方法及び触媒構造体 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5121807A (ja) * | 1974-08-15 | 1976-02-21 | Torio Kk | Teepuhenshukairo |
| JPS52127663A (en) * | 1976-04-19 | 1977-10-26 | Sanyo Electric Co Ltd | All heat exchange element and the manufacturing method |
| JPS537447A (en) * | 1976-07-05 | 1978-01-23 | Setsuo Kataoka | Breeding method for new kind of one generation crossbreed plant crossbred compound diploid plant of crossbreed or reciprocal hibrid crossbred cabbages and other vegitables seed and brassica genuses ha |
| JPS5915028B2 (ja) * | 1980-03-26 | 1984-04-07 | ニチアス株式会社 | 触媒担体の製造法 |
| JPS60122777A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-01 | 三菱化学株式会社 | 耐火断熱ボ−ド前駆体の製造方法 |
-
1985
- 1985-12-27 JP JP60292986A patent/JPS62153175A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62153175A (ja) | 1987-07-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |